JPS6363459A - 吸水性複合体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、吸水性複合体の新規な製造法に関する。

従来の技術 吸水性複合体は、不織布、脱脂綿、紙パルプ、合成樹脂
フオーム、海綿等の各ＩＩＩ材とアクリル酸塩系重合体
架橋物等の吸水性樹脂とからなるものである。吸水性複
合体は、特に生理用品、おむつ、医療用シーツ、使い捨
て雑巾等の衛生用品として多用されている他、保水剤等
の農園芸用品、建材の結露防止、油類の脱水、汚泥の凝
固等の用途にも用いられている。

従来、吸水性複合体の製造法としては、（１）基材上に
、熱手合して１ｑた架橋ポリアクリル酸塩である吸水性
樹脂を散布、混合等により含有せしめる方法（特公昭６
１−２３０１６号公報）、（２）アクリル酸を主成分と
する単量体水溶液にラジカル開始剤を添加した原液を、
紙命るいは布状物に含浸し、次いで加熱重合し、乾燥す
る方法（特開昭６１、−５５２０２号公報）＠が知られ
ている。しかしながら、これらの方法には、いずれも欠
点がおる。

即ち、上記（１）の方法による場合には、吸水性樹脂を
基材へ散布等して得られるため、散布時等に吸水性樹脂
粉末の飛散により作業環境が悪化する。また、基材と吸
水性樹脂との固着が不十分となりやすいため、複合体の
使用時に吸水性樹脂の脱落や偏在が生じ、本来の吸水性
能を発揮できないという問題がある。また、上記（２）
の方法では、単量体の重合収率が低下し易いため重合収
率を高く維持して未反応単量体をほとんど含有しない複
合体を収得せんとするには、高ｔｉ度単徂体水溶液を用
いる必要がある。その結果、重合時の急激な発熱により
基材が高温にざらされることとなるので、使用基材が限
定されるという不利がある。また、単量体を含浸させて
いるため、基材仝体に重合物が形成され、複合体の柔軟
性や通気性等が低下したり、樹脂の表面積が小さくなっ
て複合体自体の吸水性能が低下するという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点 本発明の主たる目的は、柔軟性や通気性に優れ、しかも
吸水性能にも優れる吸水性複合体を高い生産効率で収得
できる全く新たな製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段 本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
るべく、特に、アクリル酸塩系重合体架橋物の製造にお
いて従来性なわれたことのない紫外線による水溶液重合
法を開発し、それを吸水性複合体の製造に応用すること
について鋭意研究を重ねた。その結果、アクリル酸のア
ルカリ金属塩及びジビニル系化合物を含有する単量体水
溶液に特定の光増感剤を混合し、該混合物を基材上に付
着させ、これを紫外線照射することにより目的を達成で
きることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成されたものである。

即ち本発明は、アクリル酸のアルカリ金属塩及びジビニ
ル系化合物を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有す
る水溶性アゾ化合物である光増感剤との混合物を、基材
上に付着させ、紫外線を照射して重合及び架橋せしめる
ことを特徴とする吸水性複合体の製造法に係る。

本発明において、吸水性複合体中の吸水性樹脂を構成す
る主要な単量体単位は、アクリル酸アルカリ金属塩でお
る。ここでアルカリ金属塩とはナトリウム塩又はカリウ
ム塩をいう。これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を
水酸化ナトリウム、水液化カリウム等で中和して得られ
るものであり、これらは必ずしも完全中和物であること
は要せず部分中和物であっても何らさしつかえなく、通
常は中和度が５０〜１００％の範囲とするのがよい。

即ち、５０％に満たない場合は、得られる吸水性樹脂の
吸水能が低下するため好ましくない。

また、本発明において併用される池の単量体でおるジビ
ニル系化合物は、上記アクリル酸アルカリ金属塩と共重
合及び架橋されることにより、ｊｑられる吸水性樹脂に
架橋構造を付与するために使用されるものである。好ま
しいジビニル系化合物としては、例えばジビニルベンゼ
ン、Ｎ、Ｎ’　−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ、Ｎ
’　−メチレンビスメタクリルアミド、ポリエチレング
リコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジ
アクリレート等が挙げられ、これらは単独又は組合せて
使用しくｑる。ジビニル系化合物の使用爪は、得られる
吸水性樹脂の吸水能、ゲル強度等を考慮して適宜決定さ
れるが、通常は全単量体中０．００１〜５．０重量％程
度好ましくは０．００５〜０．５重量％とするのが良い
。即ち、０．００１重但％に満たない場合はゲル強度が
低下する傾向にあり、５．０重量％を越える場合は吸水
能が低下する傾向にあるためいずれも好ましくない。必
須の単量体であるアクリル酸アルカリ金属塩及びジビニ
ル系化合物にＩＪ（］えて、更に必要により、アクリル
アミド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン ステル、メタクリル酸等を使用することもできるが、得
られる吸水性樹脂の吸水能、保水能、ゲル強度等を考慮
すれば、その使用量は全単量体の約２０重量％以下とす
るのが良い。

本発明においては、特定の光増感剤、即ちアミジノ基を
有する水溶性アゾ化合物を用いることを必須とする。該
アゾ化合物は、上記単量体を紫外線により水溶液重合す
るに際しての重合速度、ラジカル発生温度、単量体水溶
液への溶解性等をいずれも満足するものである。好まし
い具体例としては、２，２′−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−
ジメチレンイソブチルアミジン）２塩醒塩、２，２′−
アゾビス（２−アミジノプロパン）２塩醸塩、２゜２′
−アゾビス（Ｎ、Ｎ’　−ジメチレンインブチルアミジ
ン）等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を
用いる。該アゾ化合物は、本発明においては主として光
増感剤の機能を有するが、熱重合開始剤としても働く。

尚一般に紫外線重合に利用される光増感剤として、ジア
セチル、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、アセ
トフェノン、ジフェニルジスルフィド、ベンゾフェノン
及びこれらの各種耐導体が埜げられるが、本発明ではこ
れら公知の光増感剤のいずれを用いても、重合が完結ぜ
ず未反応単量体が相当母残存する結果、得られる吸水性
複合体の吸水時のべとつき感が認められることになり、
また該光増感剤は通常人体に有害で市るため衛生材料の
用途には適していない。

本発明の製造法は、より詳細には、以下のようにして実
ｔＪ色される。まず第一に、アクリル酸のアルカリ金属
塩、ジビニル系化合物及び必要に応じて用いることのあ
る弛の単量体成分をそれぞれ所定量づつ水に添加して溶
解させ、単量体水溶液を調製する。該単量体水溶液は、
単量体濃度が通常２５〜６５重量％程度、好ましくは３
０〜６０重里％とされ、また該水溶液の液温がＯ〜４０
’Ｃ稈度、好ましくは１０〜２５℃となるように調製す
るのがよい。ここで、単量体濃度が２５重量％に満だな
い場合は得られる吸水性樹脂の重合度が低下する傾向が
あり、他方６５重口％を越える場合は反応時の反応系温
度が高くなり過ぎて使用し得る基材が限定されたり、又
１テられる吸水性樹脂が多孔質になり易く保水性良好な
ものが得にくい傾向にあるという不利がある。また、該
水溶液の液温が０℃に満たない場合は、該水溶液が凝固
することとなり、４０℃を越える場合は反応系温度が高
くなりすぎるため保水率の低い多孔賀状の吸水性樹脂と
なり易い傾向にありいずれも好ましくない。

ついで、上記単量体水溶液に前記特定の光増感剤を撹拌
混合して光増感剤を溶解させる。光増感剤の使用量は、
特に限定はされないが、通常は全単量体に対して０．０
０１〜５．０重量％程度、好ましくは０．０１〜１．０
重量％とするのが適当である。尚、反応に際して前記光
増感剤に加えて過硫荘カリウム等の水溶性熱重合開始剤
を併用することもできる。次に、この混合液を基材上に
付着させる。基材としては、従来使用されているものを
いずれも使用できるが、吸水性複合体の柔軟性、通気性
等の観点から合成樹脂製や天然繊維製の織布、不織布、
ウェア、紙、綿状物等のＮｊＡ維状基材を用いるが好ま
しい。繊維状基材を用いる場合の坪量としては、特に限
定されないが、通常１０〜５００ｇ／ｍ２程度が適当で
ある。混合液を基Ｈに付着させる方法としては、特に限
定されないが、例えばスプレーノズル等から噴霧したり
、カーテンフローコーター等により塗布することにより
実施でき、この際所望により基材を連続的又は断続的に
供給することができる。該混合液の付着ｍは、使用基材
の種類や得られる吸水性複合体の用途により変動するが
、基材の通気性を損わない程度の置部ら吸水性樹脂が基
材に対して連続皮膜を形成しない程度の量を限度とする
のがよく、通常は、付着量が樹脂固形分換算で１０〜３
００’Ｊ　／ｒｒ１２程度の範囲内とされる。１０ｇ／
’ｍ”に満たない場合は１ｑられる複合体の吸水性能が
不十分となり、３００ｇ／ｒｒ１２を超える場合には得
られる複合体の通気性や柔軟性が損われたり複合体中の
吸水性樹脂の表面積が小さくなって吸水性能が低下した
りするためいずれも好ましくない。好ましい付着量は、
１０〜１５０ｇ／ｍ２程度である。基材上に混合液が付
着することにより、基材の表面部分に混合液の一部が含
浸するが、特に差し支えはなく、これにより吸水性樹脂
と基材との固着が強化されることとなる。

次いで、基材上に混合液を付着させたものに紫外線を照
射して重合及び架橋反応を開始させる。

前記した程度の付着量の場合には、付着した混合液中に
紫外線を十分に透過させることができる。

本発明においては、織布、不織布、ウェア、紙、綿状物
等の容易に連続供給できる基材を用いることにより、混
合液の付着及び紫外線照射による粗金及び架橋反応を容
易に自動化できる。従って、連続的に且つ高い生−産効
率で目的の吸水性複合体を収得できる。照射する紫外線
の光量としては、特に限定されないが、通常、２０〜３
５００ｍＪｏｕｌｅ／ｃ＝程度とするのが良い。この範
囲より少ない場合は重合及び架橋が不充分な傾向にあり
、またこの範囲より多い場合は一旦重合及び架橋した後
に過剰のエネルギー照射のため架橋構造が切断されて低
分子量物が生成しべとつき感を生ずることがあるので好
ましくない。好ましい光量は、２００〜２０００ｍＪｏ
ｕ　ｌ　ｅ／ｃｒｉ程Ｗテ（Ｓｒ）ル。

また、紫外線照射に使用する光源としては、従来公知の
光源、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ等をい
ずれもそのまま使用できる。照射波長も、特に限定され
ないが、通常２００〜４５０ｎｍの波長光が使用できる
。紫外線照射により直ちに反応が開始する。照射時間は
、上記光量になるように適宜決定されるが、例えばエン
ドレスベルト上で照射する場合は、上記条件下照射箇所
を通常約数秒〜数分程度の短時間通過すれば、重合及び
架橋反応が完結し、基材に吸水性樹脂が固着した状態に
なる。尚、前記単量体ａ度おにび単但体水溶液温度に調
整されている限り、通常反応系内の最高到達温度が６０
〜７０℃に留まるため、重合等の反応熱による含有水か
らの気泡の発生はおこらず、そのため多孔質状の樹脂が
得られることはない。

かくして吸水性複合体を好適に製造できる。得られた吸
水性複合体は、そのままで吸水能、吸水速度等の良好な
吸水性能を有するものであるが、吸水性能の内、特に吸
水速度を更に向上させる必要がある場合には、紫外線照
射して重合及び架橋後に、更にこれに架橋剤水溶液を付
着させ加熱乾燥させることにより該目的を達成できる。

即ち、上記で１ｑられた吸水性複合体中の吸水性樹脂に
含有されているカルボキシレート基と反応しうる２個以
上の官能基を有する架橋剤及び水からなる架橋剤水溶液
を吸水性複合体に噴霧等により付着させ、通常４０〜８
０℃程度の条件下で加熱乾燥することにより、吸水速度
等を向上させることができ、又吸水性樹脂表面を改質す
ることができる。

該架橋剤としては、エチレングリコールジグリシジルエ
ーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
等のグリシジルエーテル系化合物、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニＣラム、塩化アルミニウム等の水溶性多価
金属塩、エピクロルヒドリン、α−メヂルクロルヒドリ
ン等のハロエポキシ系化合物等を例示することができる
。これらの内、特にグリシジルエーテル系化合物が好適
である。架橋剤の使用ヱは、通常は吸水性複合体中に付
着している吸水性樹脂に対して０．００１〜５．０重量
％程度、好ましくは０．０１〜１．０重量％とするのが
よい。架橋剤の使用量がこの範囲内にある限り、架橋剤
水溶液の濃度は限定されず、適宜調節して使用しうる。

尚、架橋剤水溶液中に界面活性剤を添加することも可能
である。界面活性剤としては、特に制限はないが、通常
は得られる吸水性複合体が衛生材料用途等に使用される
ことを考慮すれば、皮右刺激等の安全衛生面からソルビ
タン脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸エステル等が好まし
い。

本発明により１９られる吸水性複合体は、透明ゴム状の
弾性体である吸水性樹脂が基材に強固に固着したもので
ある。吸水性樹脂は通常粒子状であり、その含水率は通
常３５〜７５重量％程度であり、必要があれば適宜乾燥
して含水率を調整することもできる。乾燥には公知の装
置例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、流動層乾燥機等
を使用でき、乾燥温度は通常７０〜２００　’Ｃ程度と
すればよい。

本発明方法で得られる吸水性複合体は、用途に応じて適
宜所望の寸法、形状に切断、加工等の操作を行なうこと
により容易に製品化することができる。こうして冑ら−
れだ吸水性複合体は、前記各種用途に使用することがで
き、殊に、生理用品、紙おつむ等の衛生用品として賞月
しつる。

発明の効果 本発明方法によれば、下記の如き格別顕著な効果が得ら
れる。

（１）アクリル酸塩系重合体架橋物の製造において初め
て紫外線による水溶液重合が可能になったことにより、
基材への混合液の付着及び紫外線照射という自動化が容
易な工程で且つ連続的に吸水性複合体を製造できるため
生産効率か４へめで高い。

（２）重合等の温度が低いため使用し得る基材が限定さ
れない。

（３）柔軟性や通気性に優れる吸水性複合体を容易に製
造できる。

（４）得られる吸水性複合体中の吸水性樹脂は、表面積
が大きく、吸水能に優れることは勿論のこと、多孔質構
造とならないため保水能及び保水率にも極めて優れてお
り、例えば衛生用品に用いた場合に尿や経血のもどり現
象は全く見られない。

（５）しかも、重合及び架橋反応が充分に完結している
ため複合体中の吸水性樹脂が低分子量物をほとんど含有
しておらず、吸水時のべとつき感がない。

！−簾−貝 以下、参考例及び実施例を挙げて本発明方法を更に具体
的に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは
もとよりである。

参考例　１ 水冷下、アクリル１３２８ｇ及び水５４３．２３に水酸
化ナトリウム１３６．５５ｇ（アクリル酸に対して７５
モル％に相当）を加えて中和して後、Ｎ、Ｎ’−メチレ
ンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＭという＞０．０
４０ｇ（全七ツマー中０．０１重量％）及び２，２′　
−アゾビス（Ｎ。

Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩（和光
ＩＩＴ！薬工業（株）、商品名ｒＶＡ−０４４Ｊ　）０
．４０３ｇ（全モノマーに対して０．１単口％）を加え
て溶解後、窒素ガスを吹き込んで溶存Ｍ素を追い出し液
温を２０℃にして仝七ツマ一温度４０重量％の調製液Ａ
を得た。

参考例　２ 参考例１に於て、水の使用■を６８７．１５ｇに代えた
他は同様にして仝七ツマー濃度３５車量％の調製液Ｂを
得た。

参考例　３ 水冷下、アクリル酸４３４．５１及び水３２１．９！７
に水酸化カリウム２４３．６６ｇ（アクリル酸に対して
７２モル９６に相当）を加えて中和して後、Ｍ　Ｂ　Ａ
　Ｍ　０　、０６０　ｇ＜全モノマー中０．０１重ｆｆ
ｉ％）　及ＵｒＶＡ　　０４４ＪＯ，３００９（全モノ
マーに対して０．０５重恒量）を加えて溶解後、窒素ガ
スを吹き込んで溶存酸素を追い出し液温を２０℃にして
仝七ツマー濃度６０重量％の調製液Ｃを得た。

参考例　４ 参考例１において、ｒＶＡ−０４４Ｊを２．２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業
（株）、商品名ｒＶ−５０Ｊ）０．４０３ｇ（全モノマ
ーに対して０．１重塁％）に代えた他は同様にして調製
液りを１９だ。

参考例　５ 水７０ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル０
．１０ｇを加えて溶解し、架橋剤調整液を（ｑた。

実施例　１ １５ｃｍＸ３８ｃｍ、坪ｆｆ１３０ｇ／ｍ２の市販ポリ
エステル製ウェアに、付１が樹脂固形分換算で３０ｇ／
ｌη２どなるように参考例１で得た調製液Ａ４．２８３
を均一に噴霧し、コンベアー型紫外１腺硬化装置（アイ
グラフィック（株）製）（高圧水銀ランプ２ＫＷＸ２灯
、８０Ｗ／ＣＩ７＋、発光波長２５０　ｎｍ）にて光ｆ
ｆ１９００ｍＪｏｕ　ｌ　ｅ／ｃｎｉとなるようにベル
ト速度１０ｍ／ｍｉ　ｎ１照射時間１０．８秒で紫外線
照射し、繊維上にゴム弾性のある球状の含水ゲル状架橋
重合体が固着した吸水性複合体を得た。

実施例２〜１０ 実施例１において、第１表に示す通り、使用調製液の種
類、その使用聞、付着量及び基材のうち少なくとも一種
を変化させた他は同様にして紫外線照射し、繊維上にゴ
ム弾性のある球状の含水ゲル状架橋重合体が固着した各
種吸水性複合体を得た。

実施例　１１ 実施例３で１１だ複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶
液０．５６９（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後
、７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例　１２ 実施例７で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．５６９　（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後
、７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例　１３ 実施例８で青た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．２４ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後、
７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を１９だ。

実施例　１４ 実施例９で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．５６９　（樹脂に対して１４重巾％）を噴霧した後
、７０’Ｃで２０分間乾燥して吸水性複合体を１８だ。

実施例　１５ 実施例１０で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶
液０．５６ｙ　（樹脂に対して１４重単口）を噴霧した
後、７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例　１６ 実施例３において、元旦を１５００ｍＪｏｕ　Ｉｅ／〜
（紫外線照射時間１８秒）に変化させた他は同様にして
行い、吸水性複合体をｊｑた。

次に、各実施例で得た各吸水性複合体の性能を下記試験
方法で調べた。

吸水性複合体性能試験方法 ０吸水能 ２５０メツシユナイロンネツト製テイーバツグに、試料
として１０ｃｍＸ　１０ｃｍに切断した吸水性複合体を
入れ、生理食塩水に１時間浸漬、１５分間水切り後、壬
ω［ａｌ９を測定する。ざらに、試料を入れないディー
バッグを用いて同様の測定を行いＩｆＣｔ［ｂ］ｇを求
め、下式により生理食塩水吸水皐を口出した−０ 生理食塩水吸水ｍ　（ｇ／′ｒＩｉ＞　＝（［ａｌ−［
ｂｌ）ｘ　ｔｏ。

Ｏ保水能 ティーバッグ法測定後、国産遠心′ａ（株）製（Ｈ−１
２０Ａ型）の遠心脱水機の目盛り６．５にて６００ｒｐ
ｍとなるまで遠心脱水を行ない重ｆｆｉ［ａ］ｇを測定
する。さらに、試料を入れないティーバッグを用いて同
様の測定を行ない重量［ｂｌ９を求め、下式により保水
量を算出した。

保水ｍ　（ｇ／ｍ）　＝（［ａｌ−［ｂｌ）ｘ　１００
０保水率 下式により保水率を算出した。

保水量 保水率（％）　＝　−Ｘ　１００ 吸水量 ０吸水法度 直径約９　ｃｒｎのガラスシャーレに６　ｃｍ　Ｘ　６
　ｃｍの吸水性複合体を入れ、次いで０．９％生理食塩
水１０ｇを加える。目視判断により複合体がシャーレ中
の生理食塩水を吸収した時点で、シャーレを４５°に傾
け、複合体から生理食塩水がしたたり落ちるかどうかを
調べる。完全に吸収していない場合は、更にシャーレを
水平に保持し、同様の操作をなす。生理食塩水の添加時
から起算して生理食塩水がしたたり落ちなくなるまでの
経過時間をもって吸水速度の評価とした。

上記試験結果及び基材の熱変形状態を第２表に示す。

第１表より、本発明法により１９られた各吸水性複合体
は、いずれも吸水能、保水能に優れ、保水率が高いこと
が明らかである。また、実施例１１〜１５の複合体は、
一実施例３．７．８．９．１゜の複合体に比べて、いず
れも吸水速度の点でより良好である。

更に、各吸水性複合体は、いずれも吸水時のべとつき感
はなかった。

（以　上）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　アクリル酸のアルカリ金属塩及びジビニル系化合物
   を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有する水溶性ア
   ゾ化合物である光増感剤との混合物を、基材上に付着さ
   せ、紫外線を照射して重合及び架橋せしめることを特徴
   とする吸水性複合体の製造法。 ２　紫外線を照射して重合及び架橋後に、更にこれに架
   橋剤水溶液を付着させ加熱乾燥させる特許請求の範囲第
   １項記載の製造法。