JPH0655293B2

JPH0655293B2 - 吸水性複合体の製造法

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Publication number: JPH0655293B2
Application number: JP61207426A
Authority: JP
Inventors: 勝三谷奥; 純一前野; 昭宏北川; 裕二藤井
Original assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Current assignee: Arakawa Chemical Industries Ltd
Priority date: 1986-09-02
Filing date: 1986-09-02
Publication date: 1994-07-27
Anticipated expiration: 2009-07-27
Also published as: JPS6363459A

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、吸水性複合体の新規な製造法に関する。

従来の技術吸水性複合体は、不織布、脱脂綿、紙パルプ、合成樹脂
フオーム、海面等の各種基材とアクリル酸塩系重合体架
橋物等の吸水性樹脂とからならものである。吸水性複合
体は、特に生理用品、おむつ、医療用シーツ、使い捨て
雑巾等の衛生用品として多用されている他、保水剤等の
農園芸用品、建材の結露防止、油類の脱水、汚泥の凝固
等の用途にも用いられている。

従来、吸水性複合体の製造法としては、（１）基材上
に、熱重合して得た架橋ポリアクリル酸塩である吸水性
樹脂を散布、混合等により含有せしめる方法（特公昭６
１−２３０１６号公報）、（２）アクリル酸を主成分とする単量体水溶液にラジカ
ル開始剤を添加した原液を、紙あるいは布状物に含浸
し、次いで加熱重合し、乾燥する方法（特開昭６１−５
５２０２号公報）等が知られている。しかしながら、こ
れらの方法には、いずれも欠点がある。

即ち、上記（１）の方法による場合には、吸水性樹脂を
基材へ散布等して得られるため、散布時等に吸水性樹脂
粉末の飛散により作業環境が悪化する。また、基材と給
水性樹脂との固着が不十分となりやすいため、複合体の
使用時に吸水性樹脂の脱落の偏在が生じ、本来の吸水性
能を発揮できないという問題がある。また、上記（２）
の方法では、単量体の重合収率が低下し易いため重合収
率を高く維持して未反応単量体をほとんど含有しない複
合体を収得せんとするには、高濃度単量体水溶液を用い
る必要がある。その結果、重合時の急激な発熱により基
材が高温にさらされることとなるので、使用基材が限定
されるという不利がある。また、単量体を含浸させてい
るため、基材全体に重合物が形成され、複合体の柔軟性
や通気性等が低下したり。樹脂の表面積が小さくなつて
複合体自体の吸水性能が低下するという欠点がある。

発明が解決しようとする問題点本発明の主たる目的は、柔軟性や通気性に優れ、しかも
吸水性能にも優れる吸水性複合体を高い生産効率で収得
できる全く新たな製造法を提供することにある。

問題点を解決するための手段本発明者は、前記の如き実状に鑑み、上記目的を達成す
るべく、特に、アクリル酸塩系重合体架橋物の製造にお
いて従来行なわれたことのない紫外線による水溶液重合
法を開発し、それを吸水性複合体の製造に応用すること
について鋭意研究を重ねた。その結果、アクリル酸のア
ルカリ金属塩及びジビニル系化合物を含有する単量体水
溶液に特定の光増感剤を混合し、該混合物を基材上に付
着させ、これを紫外線照射することにより目的を達成で
きることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて
完成されたものである。

即ち本発明は、アクリル酸のアルカリ金属塩及びジビニ
ル系化合物を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有す
る水溶性アゾ化合物である光増感剤との混合物を、繊維
状基材上に付着させ、紫外線を照射して重合及び架橋せ
しめることを特徴とする吸水性複合体の製造法に係る。

本発明において、吸水性複合体中の吸水性樹脂を構成す
る主要な単量体単位は、アクリル酸アルカリ金属塩であ
る。ここでアルカリ金属塩とはナトリウム塩又はカリウ
ム塩をいう。これらのアルカリ金属塩は、アクリル酸を
水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等で中和して得られ
るものであり、これらは必ずしも完全中和物であること
は要せず部分中和物であつても何らさしつかえなく、通
常は中和度が５０〜１００％の範囲とするのがよい。即
ち、５０％に満たない場合は、得られる吸水性樹脂の吸
水能が低下するために好ましくない。

また、本発明において併用される他の単量体であるジビ
ニル系化合物は、上記アクリル酸アルカリ金属塩と共重
合及び架橋されることにより、得られる吸水性樹脂に架
橋構造を付与するために使用されるものである。好まし
いジビニル系化合物としては、例えばジビニルベンゼ
ン、Ｎ，Ｎ′−メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ′
−メチレンビスメタクリルアミド、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアク
リレート等が挙げられ、これらは単独又は組合せて使用
し得る。ジビニル系化合物の使用量は、得られる吸水性
樹脂の吸水能、ゲル強度等を考慮して適宜決定される
が、通常は全単量体中０．００１〜５．０重量％程度好
ましくは０．００５〜０．５重量％とするのが良い。即
ち、０．００１重量％に満たない場合はゲル強度が低下
する傾向にあり、５．０重量％を越える場合は吸水能が
低下する傾向にあるためいずれも好ましくない。必須の
単量体であるアクリル酸アルカリ金属塩及びジビニル系
化合物に加えて、更に必要により、アクリルアミド、ア
クリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩、低級
アクリル酸エステル、メタクリル等を使用することもで
きるが、得られる吸水性樹脂の吸水能、保水能、ゲル強
度等を考慮すれば、その使用量は全単量体の約２０重量
％以下とするのが良い。

本発明においては、特定の光増感剤、即ちアミジノ基を
有する水溶性アゾ化合物を用いることを必須とする。該
アゾ化合物は、上記単量体を紫外線により水溶液重合す
るに際しての重合速度、ラジカル発生温度、単量体水溶
液への溶解性等をいずれも満足するものである。好まし
い具体例としては、２，２′−アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジ
メチレンイソブチルアミジン）２塩酸塩、２，２′−ア
ゾビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩、２，２′−
アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）
等を挙げることができ、これらの少なくとも１種を用い
る。該アゾ化合物は、本発明においては主として光増感
剤の機能を有するが、熱重合開始剤として働く。尚一般
に紫外線重合に利用される光増感剤として、ジアセチ
ル、ベンゾイン、ベンジル、アントラキノン、アセトフ
エノン、ジフエニルジスルフイド、ベンゾフエノン及び
これらの各種誘導体が挙げられるが、本発明ではこれら
公知の光増感剤のいずれを用いても、重合が完結せず未
反応単量体が相当量残存する結果、得られる吸水性複合
体の吸水時のべとつき感が認められることになり、また
該光増感剤は通常人体に有害であるため衛生材料の用途
には適していない。

本発明の製造法は、より詳細には、以下のようにして実
施される。まず第一に、アクリル酸のアルカリ金属塩、
ジビニル系化合物及び必要に応じて用いることのある他
の単量体成分をそれぞれ所定量づつ水に添加して溶解さ
せ、単量体水溶液を調製する。該単量体水溶液は、単量
体濃度が通常２５〜６５重量％程度、好ましくは３０〜
６０重量％とされ、また該水溶液の液温が０〜４０℃程
度、好ましくは１０〜２５℃となるように調製するのが
よい。ここで、単量体濃度が２５重量％に満たない場合
は得られる吸水性樹脂の重合度が低下する傾向があり、
他方６５重量％の越える場合は反応時の反応系温度が高
くなり過ぎて使用し得る基材が限定されたり、又得られ
る吸水性樹脂が多孔質になり易く保水性良好なものが得
にくい傾向にあるという不利がある。また、該水溶液の
液温が０℃に満たない場合は、該水溶液が凝固すること
となり、４０℃を越える場合は反応系温度が高くなりす
ぎるため保水率の低い多孔質状の吸水性樹脂となり易い
傾向にありいずれも好ましくない。

ついで、上記単量体水溶液に前記特定の光増感剤を攪拌
混合して光増感剤を溶解させる。光増感剤の使用量は、
特に限定はされないが、通常は全単量体に対して０．０
０１〜５．０重量％程度、好ましくは０．０１〜１．０
重量％とするのが適当である。尚、反応に際して前記光
増感剤に加えて過硫酸カリウム等の水溶性熱重合開始剤
を併用することもできる。次に、この混合液を基材上に
付着させる。基材としては、吸水性複合体の柔軟性、通
気性等の観点から合成樹脂製や天然繊維性の織布、不織
布、ウエブ、紙、綿状物等の繊維状基材を用いる。繊維
状基材の坪量としては、特に限定されないが、通常１０
〜５００ｇ／ｍ^２程度が適当である。混合液を基材に付
着させる方法としては、特に限定されないが、例えばス
プレーノズル等から噴霧したり、カーテンフローコータ
ー等により塗布することにより実施でき、この際所望に
より基材を連続的又は断続的に供給することができる。
該混合液の付着量は、使用基材の種類や得られる吸水性
複合体の用途により変動するが、基材の通気性を損わな
い程度の量即ち吸水性樹脂が基材に対して連続皮膜を形
成しない程度の量を限度とするのがよく、通常は、付着
量が樹脂固形分換算で１０〜３００ｇ／ｍ^２程度の範囲
内とされる。１０ｇ／ｍ^２に満たない場合は得られる複
合体の吸水性能が不十分となり、３００ｇ／ｍ^２を超え
る場合には得られる複合体の通気性や柔軟性が損われた
り複合性中の吸気性樹脂の表面積が小さくなつて給水性
能が低下したりするためいずれも好ましくない。好まし
い付着量は、１０〜１５０ｇ／ｍ^２程度である。基材上
に混合液が付着することにより、基材の表面部分に混合
液の一部が含浸するのが、特に差し支えはなく、これに
より吸水性樹脂と基材との固着が強化されることとな
る。

次いで、基材上に混合液を付着させたものに紫外線を照
射して重合及び架橋反応を開始さえる。前記した程度の
付着量の場合には、付着した混合液中に紫外線を十分に
透過させることができる。本発明においては、織布、不
織布、ウエブ、紙、綿状物等の容易に連続供給できる基
材を用いることにより、混合液の付着及び紫外線照射に
よる重合及び架橋反応を容易に自動化できる。従つて、
連続的に且つ高い生産効率で目的の吸水性複合体を収得
できる。照射する紫外線の光量としては、特に限定され
ないが、通常、２０〜３５００ｍＪｏｕｌｅ／cm²程度
とするのが良い。この範囲より少ない場合は重合及び架
橋が不充分な傾向にあり、またこの範囲より多い場合は
一旦重合及び架橋した後に過剰のエネルギー照射のため
架橋構造が切断されて低分子量物が生成しべとつき感を
生ずることがあるので好ましくない。好ましい光量は、
２００〜２０００ｍＪｏｕｌｅ／cm²程度である。ま
た、紫外線照射に使用する光源としては、従来公知の光
源、例えば水銀ランプ、メタルハライドランプ等をいず
れもそのまま使用できる。照射波長も、特に限定されな
いが、通常２００〜４５０ｎｍの波長光が使用できる。
紫外線照射により直ちに反応が開始する。照射時間は、
上記光量になるように適宜決定されるが、例えばエンド
レスベルト上で照射する場合は、上記条件下照射箇所を
通常約数秒〜数分程度の短時間通過すれば、重合及び架
橋反応が完結し、基材に吸水性樹脂が固着した状態にな
る。尚、前記単量体濃度および単量体水溶液温度に調整
されている限り、通常反応系内の最高到達温度が６０〜
７０℃に留まるため、重合等の反応熱による含有水から
の気泡の発生はおこらず、そのため多孔質状の樹脂が得
られることはない。

かくして吸水性複合体を好適に製造できる。得られた吸
水性複合体は、そのままで吸水能、吸水速度等の良好な
吸水性能を有するものであるが、吸水能の内、特に吸水
速度を向上させる必要がある場合には、紫外線照射して
重合及び架橋後に、更にこれに架橋剤水溶液を付着させ
加熱乾燥させることにより該目的を達成できる。即ち、
上記で得られた吸水性複合体中の吸水性樹脂に含有され
ているカルボキシレート基と反応しうる２個以上の官能
基を有する架橋剤及び水からなる架橋剤水溶液を吸水性
複合体に噴霧等により付着させ、通常４０〜８０℃程度
の条件下で加熱乾燥することにより、吸水速度等を向上
させることができ、又吸水性樹脂表面を改質することが
できる。該架橋剤としては、エチレングリコールジグリ
シジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジル
エーテル等のグリシジルエーテル系化合物、硫酸マグネ
シウム、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等の水溶
性多価金属塩、エピクロルヒドリン、α−メチルクロル
ヒドリン等のハロエポキシ系化合物等を例示することが
できる。これらの内、特にグリシジルエーテル系化合物
が好適である。架橋剤の使用量は、通常は吸水性複合体
中に付着している吸水性樹脂に対して０．００１〜５．
０重量％程度、好ましくは０．０１〜１．０重量％とす
るのがよい。架橋剤の使用量がこの範囲内にある限り、
架橋剤水溶液の濃度は限定されず、適宜調節して使用し
うる。尚、架橋剤水溶液中に界面活性剤を添加すること
も可能である。界面活性剤としては、特に制限はない
が、通常は得られる吸水性複合体が衛生材料用途等に使
用されることを考慮すれば、皮膚刺激等の安全衛生面か
らソルビタン脂肪酸エステル、しよ糖脂肪酸エステル等
が好ましい。

本発明により得られる吸水性複合体は、透明ゴム状の弾
性体である吸水性樹脂が基材に強固に固着したものであ
る。吸水性樹脂は通常粒子状であり、その含水率は通常
３５〜７５重量％程度であり、必要があれば適宜乾燥し
て含水率を調整することもできる。乾燥には公知の装置
例えば、熱風乾燥機、赤外線乾燥機、流動層乾燥機等を
使用でき、乾燥温度は通常７０〜２００℃程度とすれば
よい。

本発明方法で得られる吸水性複合体は、用途に応じて適
宜所望の寸法、形状に切断、加工等の操作を行なうこと
により容易に製品化することができる。こうして得られ
た吸水性複合体は、前記各種用途に使用することがで
き、殊に、生理用品、紙おむつ等の衛生用品として賞用
しうる。

発明の効果本発明方法によれば、下記の如き格別顕著な効果が得ら
れる。

（１）アクリル酸塩系重合体架橋物の製造において初め
て紫外線による水溶液重合が可能になつたことにより、
基材への混合液の付着及び紫外線照射という自動化が容
易な工程で且つ連続的に吸水性複合体を製造できるため
生産効率が極めて高い。

（２）重合等の温度が低いため使用し得る繊維状基材が
限定されない。

（３）柔軟性に通気性に優れる吸水性複合体を容易に製
造できる。

（４）得られる吸水性複合体中の給水性樹脂は、表面積
が大きく、吸水能に優れることは勿論のこと、多孔質構
造とならないため保水能及び保水率にも極めて優れてお
り、例えば衛生用品に用いた場合な尿や経血のもどり現
象は全く見られない。

（５）しかも、重合及び架橋反応が充分に完結している
ため複合体中の吸水性樹脂が低分子量物をほとんど含有
しておらず、吸水時のべとつき感がない。

実施例以下、参考例及び実施例を挙げて本発明方法を更に具体
的に説明するが、本発明がこれらに限定されないことは
もとよりである。

参考例１氷冷下、アクリル酸３２８ｇ及び水５４３．２ｇに水酸
化ナトリウム１３６．５５ｇ（アクリル酸に対して７５
モル％に相当）を加えて中和して後、Ｎ，Ｎ′−メチレ
ンビスアクリルアミド（以下、ＭＢＡＭという）０．０
４０ｇ（全モノマー中０．０１重量％）及び２，２′−
アゾビス（Ｎ，Ｎ′−ジメチレンイソブチルアミジン）
２塩酸塩（和光純薬工業（株）、商品名「ＶＡ−０４
４」）０．４０３ｇ（全モノマーに対して０．１重量
％）を加えて溶解後、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素を
追い出し液温を２０℃にして全モノマー濃度４０重量％
の調製液Ａを得た。

参考例２参考例１に於て、水の使用量を６８７．１５ｇに代えた
他は同様にして全モノマー濃度３５重量％の調製液Ｂを
得た。

参考例３氷冷下、アクリル酸４３４．５８ｇ及び水３２１．９ｇ
に水酸化カリウム２４３．６６ｇ（アクリル酸に対して
７２モル％に相当）を加えて中和して後、ＭＢＡＭ０．
０６０ｇ（全モノマー中０．０１重量％）及び「ＶＡ−
０４４」０．３００ｇ（全モノマーに対して０．０５重
量％）を加えて溶解度、窒素ガスを吹き込んで溶存酸素
を追い出し液温を２０℃にして全モノマー濃度６０重量
％の調製液Ｃを得た。

参考例４参考例１において、「ＶＡ−０４４」を２，２′−アゾ
ビス（２−アミジノプロパン）２塩酸塩（和光純薬工業
（株）、商品名「ＶＡ−５０」）０．４０３ｇ（全モノ
マーに対して０．１重量％）に代えた他は同様にして調
整液Ｄを得た。

参考例５水７０ｇにエチレングリコールジグリシジルエーテル
０．１０ｇを加えて溶解し、架橋剤調整液を得た。

実施例１１５cm×３８cm、坪量３０ｇ／ｍ^２の市販ポリエステル
製ウエブに、付着量が樹脂固形分換算で３０ｇ／ｍ^２と
なるように参考例１で得た調整液Ａ４．２８ｇを均一に
噴霧し、コンベアー型紫外線硬化装置（アイグラフイツ
ク（株）製）（高圧水銀ランプ２Ｋｗ×２灯、８０Ｗ／
cm、発光波長２５０ｎｍ）にて光量９００ｍＪｏｕｌｅ
／cm²となるようにベルト速度１０ｍ／ｍｉｎ、照射時
間１０．８秒で紫外線照射し、繊維上にゴム弾性のある
球場の含水ゲル状架橋重合体が固着した吸水性複合体を
得た。

実施例２〜１０実施例１において、第１表に示す通り、使用調製液の種
類、その使用量、付着量及び基材のうち少なくとも一種
を変化させた他は同様にして紫外線照射し、繊維上にゴ
ム弾性のある球状の含水ゲル状架橋重合体が固着した各
種吸水性複合体を得た。

実施例１１実施例３で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．５６ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後、
７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例１２実施例７で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．５６ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後、
７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例１３実施例８で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．２４ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後、
７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例１４実施例９で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶液
０．５６ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した後、
７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例１５実施例１０で得た複合体に、参考例５で得た架橋剤水溶
液０．５６ｇ（樹脂に対して１４重量％）を噴霧した
後、７０℃で２０分間乾燥して吸水性複合体を得た。

実施例１６実施例３において、光量を１５００ｍＪｏｕｌｅ／cm²
（紫外線照射時間１８秒）に変化させた他は同様にして
行い、吸水性複合体を得た。

次に、各実施例で得た各吸水性複合体の性能を下記試験
方法で調べた。

吸水性複合体性能試験方法吸水能２５０メツシユナイロンネツト製テイーバツグに、試料
として１０cm×１０cmに切断した吸水性複合体を入れ、
生理食塩水に１時間浸漬、１５分間水切り後、重量
［ａ］ｇを測定する。さらに、試料を入れないテイーバ
ツグを用いて同様の測定を行い重量［ｂ］ｇを求め、下
式により生理食塩水吸水量を算出した。

生理食塩水吸水量（ｇ／m²）＝（［ａ］−［ｂ］）× 1
00 保水能テイーバツク法測定後、国産遠心機（株）製（Ｈ−１２
０Ａ型）に遠心脱水機の目盛り６．５にて６００ｒｐｍ
となるまで遠心脱水を行ない重量［ａ］ｇを測定する。
さらに、試料を入れないテイーバツグを用いて同様の測
定を行ない重量［ｂ］ｇを求め、下式により保水量を算
出した。

保水量（ｇ／m²）＝（［ａ］−［ｂ］）×１００保水率下式により保水率を算出した。

吸水速度直径約９cmのガラスシヤーレに６cm×６cmの吸水性複合
体を入れ、次いで０．９％生理食塩水１０ｇを加える。
目視判断により複合体がシヤーレ中の生理食塩水を吸収
した時点で、シヤーレを４５゜に傾け、複合体から生理
食塩水がしたたり落ちるかどうかを調べる。完全に吸収
していない場合は、更にシヤーレを水平に保持し、同様
の操作をなす。生理食塩水の添加時から起算して生理食
塩水がしたたり落ちなくなるまでの経過時間をもつて吸
水速度の評価とした。

上記試験結果及び基材の熱変形状態を第２表に示す。

第１表より、本発明法により得られた各吸水性複合体
は、いずれも吸水能、保水能に優れ、保水率が高いこと
が明らかである。また、実施例１１〜１５の複合体は、
実施例３、７、８、９、１０の複合体に比べて、いずれ
も吸水速度の点でより良好である。

更に、各吸水性複合体は、いずれも吸水時のべとつき感
はなかつた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献特開昭58−76161（ＪＰ，Ａ) 特開昭52−154863（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】アクリル酸のアルカリ金属塩及びジビニル
系化合物を含有する単量体水溶液とアミジノ基を有する
水溶性アゾ化合物である光増感剤との混合物を、繊維状
基材上に付着させ、紫外線を照射して重合及び架橋せし
めることを特徴とする吸水性複合体の製造法。
【請求項２】紫外線を照射して重合及び架橋後に、更に
これに架橋剤水溶液を付着させ加熱乾燥させる特許請求
の範囲第１項記載の製造法。