JPS6362154A - 燃料電池のアノード電極製造用アトマイズドＮｉ合金粉末およびその製造法 - Google Patents

燃料電池のアノード電極製造用アトマイズドＮｉ合金粉末およびその製造法

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JPS6362154A
JPS6362154A JP61205375A JP20537586A JPS6362154A JP S6362154 A JPS6362154 A JP S6362154A JP 61205375 A JP61205375 A JP 61205375A JP 20537586 A JP20537586 A JP 20537586A JP S6362154 A JPS6362154 A JP S6362154A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、すぐれ次電極特性、高温クリープ強度、お
よび耐シンタリング性を有し、したがって著しく長期に
亘ってクリープ変形がない、すなわち長期に亘って電極
変形なく、すぐれた電極特性を発揮する溶融炭酸塩型燃
料電池のアノード電極の製造を可能とする原料粉末に関
するものである。
〔従来の技術〕
従来１例えば溶融炭酸塩型燃料電池のアノード電極、（
以下、単にアノ−、ド電極という）は、原料粉末として
、王にニッケル力へ−Ｃニルかう脱炭酸して製造し九平
均粒径：２μｍ　以下の微細な純Ｎｉ粉末を用い、これ
をドクターグレード法にて成形し、焼結した後、　Ｏ，
１ｍｏ１．　％のＣｒ（ＮＯ３）２水溶液に浸漬し、つ
いで乾燥し九後、熱処理を施して真面部にＣｒ酸化物層
を形成することにより製造されており、一般に厚さ：１
ｇＢ、気孔率＝５０〜７０チ、平均細孔径ニア〜１０μ
ｍを有する多孔質焼結体からなることが知られている。
〔発明が解決しようとする問題点〕
しかし、上記のＣｒ酸化物層形成のＮｉアノード電極に
おいては１表面のＣｒ酸化物層が′ｒＩＬ極のクリープ
強度および耐シンタリング性を高めるように作用するが
、未だ充分な効果を示すに至っておら゛ず、シ友がって
％電極面に対して垂亘方向に２〜４にｙ／ｃｒＸ　の荷
重がかかフ、シかも電池動作温度が６５０〜７００℃の
高温となる使用条件では１時間経過とともに、徐々にク
リープ菱形してつぶれてしまい、この結果、ＶＬ極極内
への燃料ガスの拡散が阻害されるようになって有効電極
界面面積が低下し、これによって電池分極が増大し、こ
れが原因で使用寿命に至るなど比較的短かい使用寿命し
か示さないのが現状である。
〔問題点を解決する次めの手段〕
そこで１本発明者等は、上述のような観点から、上記Ｎ
ｉアノード電極のもつ初期電極特性と同等のすぐれ九電
極特性を著しく長期に亘って発揮する。
すなわち、すぐれた電極特性とともに、高い高温クリー
プ強度を有するアノード電極を開発すべく研究を行なつ
九結果、アノード電極を製造するに際して、従来原料粉
末として使用されている平均粒径：２μｍ　以下の微細
な純Ｎｌ粉末に代って、　Ａｌ：０．５〜１０重ｔ％を
含有し、残シがＮｉと不可避不純物からなる組成、並び
に３〜２０μｍ　の平均粒径を有する相対的に粗粒のＮ
ｉ合金粉末を原料粉末として使用すると、この結果製造
されｔアノード電極は、Ｃｒ酸化物層の形成を行なわず
とも上記従来アノード電極と同等のすぐれ几初期電極特
性を示し、しかもすぐれ九高温クリープ強度と耐シンタ
リング性をもつので、長時間の実用によっても電極が変
形することがないことから、電極円部への燃料ガスの拡
散が阻害されることがなくなシ。
著しく長期に亘ってすぐれた電極特性を発揮するように
なυ、ま几、上記の組成および平均粒径を有するＮｉ合
金粉末が、　０．０２〜ｌｌｉ量チの酸素を含有する場
合には、これを原料粉末として用いて製造されたアノー
ド電極には、Ｎｉ基合金素地中に５粒径：１μｍ　以下
の微細なＡＩ酸化物粒子が分散した組織が形成されるよ
うになシ、このような組織を有するアノード電極は、−
段とすぐれた高温クリープ強度と耐シンタリング性をも
つようになるものでろυ、さらに、原料粉末として用い
られる上記のＮｉ合金粉末は、０．３〜３．５５’／ｍ
の見掛密度と０．１２ｍ２／ｊ’以上の比表面積をもつ
のが望ましく、かつこれらの特性をもつ＆Ｎｉ合金粉末
は。
真空中あるいは非酸化性雰囲気中で、調製した所定組成
のＮｉ合金溶湯を、水アトマイズ法を用い。
るつぼの底部に取り付は九溶湯ノズルから流下させ、と
の溶湯流に逆円錐形の高圧水を噴射ノス゛ルから噴射し
、その頂部で前記溶湯流を粉化し、急ｉ？凝固すること
によって製造するのがよく、シかも噴射水圧を４００Ｋ
１１１０？とじ、かつ粉末製造に使用する水址（ｒｒ？
）＋製造される粉末型！ｔ　（Ｎ９）で定義される死水
批の値が０．０２〜０．２ｒｒｒ３／Ｋｆ　となる条件
で製造し几場合、７０％以上の歩留りで粉末を製造する
ことができ゛るという知見を得几のである。
この発明は、上記知見にもとづいてなされ皮ものであっ
て、ＡＪ：０．５〜１０１！量チを含有し、残りがＮｉ
と不可避不純物からなる組成、並びに３〜２０μｍ　の
平均粒径を有するＮｉ合金粉末からなる燃料電池のアノ
ード電極製造用原料粉末に特徴を有し、さらに望ましく
は、前記原料粉末は、　Ａｌ二０．５〜１０１ｆｔ％と
酸素：Ｏ，Ｏ１〜１重量係を含有し、残シがＮｌと不可
避不純物からなる組成、並びに３〜２０Ａｍの平均粒径
を有するＮｉ合金粉末からなり、ま九、前記Ｎｉ合金粉
末は、０．３〜３．５ｔ／♂の見掛密度と、０．１２ｍ
”／７以上の比表面積を有することが好ましく、かつ噴
射水圧：４００Ｋｇ１０（以上、死水ｈｋ　：　０．０
２〜０．２ｍ’／Ｋｇの条件で、水アトマイン゛ングに
よシ製造されることが望ましいものである。
々お、この発明の原料粉末において、Ｍ含有量を０．５
〜ｌＯ重駄優に限定したのは、その含有量が０．５チ未
満では、所望の高温クリープ強度をもったアノード電極
を製造することができず、一方その會有敗が１０％を越
えると、アノード電極の特性が劣化するようになるとい
う理由によるものであり、ま次平均粒径を３〜２０μｍ
と限定しｔのは、その平均粒径が３μｍ　未満ではＭ成
分を含有させても所望の高温クリープ強度をもつ几アノ
ード電極を製造することは困難であり、一方その平均粒
径が２０μｍを越えると、アノード電極を構成する多孔
質焼結体の比表面積が小さくなシすぎてしまい、この結
果有効！極界面面積が小さくなることから、所望の電極
特性を確保することが・困難になるという理由によるも
のである。
ま友、この発明の上記Ｎｉ合金粉末に、Ａｌに加えてｒ
ｌに素を、高温クリープ強度および耐シンタリング性を
向上させる目的で、０．０２〜１重１ｔ％含有させる場
合があるが、これは、その含有量が０．０２重量％未満
では素地中に分散するＡｌｆＲ化物粒子が少なすぎて、
所望の向上効果が得られず、一方その含有量が１重欧チ
を越えると、粉末の茨面にＡｌ酸化物の被膜が形成され
るようになり、焼結性が著しく讐されるようになるとい
う理由によるものである。
さらに、上記のように、この発明のＮｉ合金粉末は、０
．５〜３．５ｙ／ｒＪの見掛密度および０１１２ｍ２／
ｙ以上の比表面積をもつことが望ましいが、これは。
見掛密度が０．５２ｙｃｔ！未満では、！Ｍ造されるア
ノード電極の気孔率が大きくな９すぎてしまい（アノー
ド電極は、気孔率：５５〜７０チ、比表面積：０．１ｊ
’／ｃ；以上をもつことがよく、これによってすぐれｆ
ｃ！極性能を発揮する）、この結果機械的強度が低く、
取り扱いが困難となり、一方見掛密度が３−５９／ｃｎ
？を越えると、逆に製造されるアノード電極の気孔率が
小さくなって、ガス拡散抵抗が大きくなり、所望の電極
抵抗が得られ々いという理由からでら９１寸た、比べ面
積に関し、アノード電極の性能は、ｔり反応サイトとな
る電極、電解質、および燃料ガスの有効界面面積に比例
し。
この有効界面面積は、アノード電極の比表面積と密接な
関係があシ、一般に比表面積の大きい電極はどすぐれた
電極性能を示すものでめり、シ友がって所望の電極性能
を得る几めには、上記のようにアノード電極の比表面積
を０　、１　ｎ？／　１以上とするのが望ましく、この
ような比表面積を有するアノード電極を製造するには、
Ｎｉ合金粉末の比表面積を０−１２　Ｊｉり以上とする
必要があるのである。
ＬＬ上記の性状（粒径、見掛密度、および比表面積）を
有するＮｉ合金粉末は、水アトマイノングによシ製造す
るのが望ましく、この場合、噴射水圧の大きい方が溶湯
流を微細に粉砕でき、したがって４００Ｋｇ／♂未溝の
噴射水圧では所望の性状をもった粉末を製造することが
できないので、４００Ｋｇ／ｃ、ｉ’以上の噴射水圧と
するのがよく、さらに。
粉砕溶湯の冷却速度に影響を及ぼす比水量については、
その値が０．０２ｍ／匂未満では、粉砕溶湯の冷却速度
が小さく、この結果再凝集が起り、かつこの状態で固化
してしまうので、所望の性状をもった粉末を歩留シよ〈
製造することができず、−方その値が０　、２　ｍ’／
ｈを越えると、創造粉末に要する水量が多くなシすぎて
、コスト高となることがら、比水量を０．０２〜０　、
２　ｍ’／　Ｋｆとするのが望ましい なお、この発明のＮｉ合金粉末は、溶湯調製時に脱酸剤
として、Ｃａ、Ｍｇ、Ｃｒ＋Ｆｅ、Ｃｏ＋Ｓｉ＋６るい
は希土類元系などを用いる場合があるので、これらの成
分のうちの少なくとも１種を不可避不純物として含有す
る場合があるが、これらの成分をさめて不可避不純物の
含有量が１重Ｍ％以下であれば、アノード電極の製造上
および特性上何らの問題もなく、また、溶湯調製時の上
記脱酸剤の種類および添加蔽によって、製造される粉末
中の酸素富有ｋを制御することができる。
〔実施例〕
つぎに、この発明のアノード電極製造用原料粉末を実施
例によυ説胡する。
まず、真空中で、それぞれ第１表に示される成分組成を
もったＮｉ合金溶湯をト製し、これを底部にノズルを有
するるつは円に入れ、このノズルから前記溶酷を流下さ
せ、一方前肥るつばの下方から逆円錐形の高圧水を噴出
させ、その頂部で前記Ｎｉ合金溶湯流を粉化し、急冷凝
固することによって、同じく第１災に示される平均粒径
、比表面積、および見掛密度をもった本発明Ｎｉ合金粉
末１〜４および比較Ｎｉ合金粉末１〜３をそれぞれ製造
し几。
なお、比較Ｎｉ合金粉末１〜３は、Ａ！含有！ｌまたは
平均粒径（比表面積および見掛密度）がこの発明の範囲
から外れ九ものである。
ついで、これらの各種のＮｉ合金粉末を原料粉末として
用い、これに、有機バインダーとしてのポリビニールブ
チラール（ＰＶＢ）、　溶剤としてのトルエンとエタノ
ールの重量比で１：１の混合液。
可塑剤としての？リエチレングリコール、解［１１とし
てのオレイン酸メチルを、原料粉末：ＰＶＢ：溶剤：可
盟剤：解膠剤の割合が重量比で９０：２：１０：２：１
になるように配合し、撹拌混合してスラリーと１し、こ
のスラリーをドクターグレードを用いて、キャリヤテー
プ上に厚さ；１ｍに均一に塗布し、これを赤外線乾燥機
にて乾燥して溶媒を蒸発させて固化成形し、ついでこれ
をＸ空中。
温度；５００℃に３０分間保持して脱・シインダーした
後、真空中、＠度：　１０００℃に４時間保持の条件で
焼結することによってアノード電極をそれぞれ製造し九
。
また、比較の目的で、従来、アノード電極の製造に用い
られているカーゴニルニッケルから製造した純Ｎｉ粉末
（第１表に従来純Ｎｌ粉末として示す）を原料粉末とし
て用い、かつ焼結体に、　０．１ｍ０Ｊｌ’％の（ｊ（
ＮＯｘ）ｚ　　水溶液に漬浸含浸処理した後、乾燥し、
ついでＣＯ２雰囲気中、温度ニア００℃に１時間保持の
条件で熱処理を施して、焼結体表面部にＣｒ酸化物層を
形成する以外は、同一の条件で従来アノード電極を！ｎ
遺した。
つぎに、この結果得られた各種のアノード電極を。
フレーム：　５ＵＳ３１６　ｆｉ。
カソードの集電板：　５ＵＳ３１６製穴あき板。
アノードの集電板：Ｃｕ製ネット。
カンード：多孔質ＮｉＯ焼結体、 電解質板：　ＬＩＡｌＯｚ粉末：４０重量％、　Ｌ１２
ＣＯ３粉床：２８重汝チ、　Ｋ、Ｃｏ、粉本：３２重量
％からなる配合組成をもった混合粉末を、Ｘ空中、＠度
：４００℃に４時間保持の条件でホットプレスしたもの
、 電極面積：１０２ で構成された単セルの溶融炭酸塩型燃料電池に組み込み
、容ｒｋ係で、　Ｈ２ニア８ｊ、ＣＯ２：２０％、Ｈ２
Ｏ：　　。
２％の組成を有する燃料ガスと、空気：８０’Ｊ。
Ｃｏｔ：２０％からなる組成を有する酸化剤ガスとをそ
れぞれアノードおよびカソードに供給し、温度：６５０
℃、出力電流密度：　１５０　ｍＡ／ｃｍ”の条件で連
続運転を行ない、運転開始から１００時間および１００
０時間経過後における開回路電圧と出力電流密度：　１
５０　ｍＡ眉における運転時電圧を測定し、さらに１０
００時間経過後のアノード電極の厚みの変化率を測定し
た。これらの測定結果を第１表に示し几。
〔発明の効果〕
第１弐に示される結果から、従来純Ｎｉ粉末を用いて製
造したアノード電極では比較的変形が太きく、この結果
電池特性が時間経過とともに低下するようになるのに対
して１本発明Ｎｉ合金粉末１〜４を用いて製造したアノ
ード電極は、いずれも長時間経過後もほとんど変形がな
く、したがって長時間経過後も初期特性と変らぬすぐれ
た１！池特性を示すことが明らかである。
一方、比較Ｎｉ合金粉末１〜３を用いて製造したアノー
ド電極に見られるように、Ｍ含有量および平均粒径のい
ずれかでもこの発明の範囲から外れ次原料粉末を使用し
て製造し友アノード電極においては、大きな変形が発生
した）、あるいは所定のすぐれた電極特性を発揮するこ
とができないので、長期に亘ってすぐれ友電池特性を示
すことができないものであることが明らかである。
上述のように、この発明のＮｉ合金粉末を原料粉末とし
て用いれば、長時間の運転によっても変形がほとんどな
く、かつすぐれた電池特性を長期に亘って発揮すること
ができるアノード電極を製造することができるのである
。
手　　続　　補　　正　　ｍ　（自発〉昭和６２年　７
月２７日 特願昭６１−２０５３７５号 ２、　発明の名称 燃料電池のアノード電極製造用原料粉末＆　補正をする
名 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区大手、町−丁目５番２号氏名（名
称）　　（６２６）三菱金属株式会社代表者　　　永　
野　　健 ４、　　代　　理　　人 住所　東京都千代田区神田錦町−丁目２３番地宗保第二
ピル８階 （１）　明細書、第１．２、特許請求の範囲の記載を別
紙に示す通りに訂正下る。
（２）　明細書、発明の詳細な説明の項、（ａ）　　第
５頁第１２行、 ｒ　０．１２　ｍ３／　ｌ　Ｊとある夕、「０．１２　
ｍ２／ｉ　Ｊ　ト訂正Ｔる。
（６）　第８頁第１１行、 「０．１ｇ／ｃＴｒＬ３」とあるを、 ｒ　Ｏ，１ｍ２／　Ｆ／　Ｊと訂正する。
以上 別紙 ２、特許請求の範囲 （１）　　Ａｌ：　０．５〜１０重量％を含有し、残り
がＮｉと不可避不純物からなる組成、並びに３〜２０μ
ｍの平均粒径を有するＮｉ合蛍粉釆からなることを特徴
とする燃料電池のアノード電極製造用原料粉末。
（２）上記Ｎｉ合蛍粉宋は、平均で０．０１〜１重量％
の酸素を含有下ることを特徴とする特許請求の範囲第α
）項記載の燃料電池のアノード電極製造用原料粉末。
（３）上記Ｎｉ合蛍粉宋に、０．５〜３．５　＆　／　
ｃｒｎ３の見掛密度、および０．１２　ｍ２７．９以上
の死界面積を有することを特徴とする特許請求の範囲第
（１）項でたは第（２）項記載の燃料電池のアノード電
極製造用原料粉末。
（４）　　上記Ｎｉ合蛍粉床は、噴射水圧：４００に９
／口２以上、比水量：　０．０２〜０．２　ｍ３７に９
の条件で水アトマイジングにより形成さｎることを特徴
とする特許請求の範囲第（１）項、第（２項、１九に第
（３）項記載の燃料電池のアノード電極製造用原料粉末
。

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）Ａｌ：０．５〜１０重量％を含有し、残りがＮｉ
    と不可避不純物からなる組成、並びに３〜２０μｍの平
    均粒径を有するＮｉ合金粉末からなることを特徴とする
    燃料電池のアノード電極製造用原料粉末。
  2. （２）上記Ｎｉ合金粉末は、平均で０．０１〜１重量％
    の酸素を含有することを特徴とする特許請求の範囲第（
    １）項記載の燃料電池のアノード電極製造用原料粉末。
  3. （３）上記Ｎｉ合金粉末は、０．５〜３．５ｇ／ｃｍ＾
    ３の見掛密度、および０．１２ｍ＾２／ｇ以上の比表面
    積を有することを特徴とする特許請求の範囲第（１）項
    または第（２）項記載の燃料電池のアノード電極製造用
    原料粉末。
  4. （４）上記Ｎｉ合金粉末は、噴射水圧：４００Ｋｇ／ｃ
    ｍ＾２以上、比水量：０．０２〜０．２ｍ＾３／Ｋｇの
    条件で水アトマイジングにより形成されることを特徴と
    する特許請求の範囲第（１）項、第（２）項、または第
    （３）項記載の燃料電池のアノード電極製造用原料粉末
    。
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