JPS6361021A - ポリアミド酸の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は耐熱性樹脂として知られるポリミド樹脂の前駆
体であるポリアミド酸の製造法に関するものであり、高
重合度のポリアミド酸を製造することを目的としたもの
である。

［従来の技術、発明が解決しようとする問題点］ポリイ
ミド樹脂は、高度の耐熱性、耐薬品性、電気的特性、機
械的物性その他優れた特性を有していることを知られて
おり、特に耐熱性を要する電気絶縁フィルム電線被覆を
はじめとし各種用途に非常に有用であり広く利用されて
いる。最近各種有機テトラカカルボン酸二無水物と有機
ジアミンとの組合わせにより新しい特性を持つポリイミ
ドを得る試みなされている。しかしながら、例えば有機
アミン成分として芳香核上に電子吸引性置換基を有する
芳香族ジアミンを用いた場合、高重合度のポリアミド酸
が得られず、そのポリアミド酸より得られるポリイミド
は機械的強度など不充分なものである。これは置換基の
電子吸引性のためアミンの反応性が低下するからである
と考えられる。

本発明者等はこの問題を解決すべく鋭意検討の結果、芳
香核上に電子吸引性置換基を持つ有機ポリアミンを用い
ても高重合度のポリアミド酸を得ることができる重合方
法を見出だし本発明に到達した。

［問題点を解決するための手段］ 即ち、本発明は芳香核上に電子吸引性置換基を持ちかつ
１分子あたり２個以上のアミノ基を持つ芳香族化合物の
少なくとも一種と、１分子あたり２個以上の酸無水物基
を有する化合物の少なくとも一種とを反応させてポリア
ミド酸を得る反応において、カルボン酸を３０重量％を
超える量、好ましくは３０重量％を超え５０重量％以下
の量を含有する溶剤中で縮重合反応を行なうことにより
高重合度のポリアミド酸を得る方法である。

本発明方法を実施するにあたり使用する１分子あたり２
個以上の酸無水物基を有する化合物としては、公知のポ
リアミド酸を生成するものが使用できる。例えば、１．
２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレン−１，２，
５，６−テトラカルボン酸二無水物、３．３−．４．４
”−ジフェニルテトラカルボン酸二無水物等の１分子あ
たり２個以上の酸無水物基を何する芳香族化合物があげ
られる。また、これらを２種以上組合せて用いてもよい
。

本発明方法における芳香核上に電子吸引性置換基を持ち
、かつ１分子あたり２個以上のアミノ基を持つ芳香族化
合物において電子吸引性置換基として、ハメット則にお
けるσｐ値が零または正の値を持つものが使用できる。

このような電子吸引性置換基としては１例えば、フッ素
、塩素、臭素などのハロゲン原子、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、トリフルオロメチル基などのハ
ロゲン置換アルキル基、アセチル基などのアシル基、ス
ルフィド基、スルフォニル基、カルボニル基、ピストリ
フルオロメチレン基〔− （ＣＦ３）２Ｃ−］等がある。ここでスルフィド基やス
ルフォニル基などの２価の基の場合、σｐ値はフェニル
−８−基やフェニル−８Ｏ２−基など一方をフェニル基
にした基のびＰ値である。そのような芳香族化合物とし
ては、例えば、４゜４″−ジアミノジフェニルスルホン
、４，４″ジアミノジフエニルスルフイツト、３．３−
−ジカルボキシ−４，４′−ジアミノビフェニル、４゜
４゛−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、３−ク
ロロ−キシリレンジアミン、２．２−ビス［４−（４−
アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン
等があげられる。また、これら以外の芳香核上に電子吸
引性置換基を持ちかつ２個以上のアミノ基を持つ芳香族
化合物も、本発明において使用できる。また、それらを
２種以上合せて用いてもよい。そして、また、芳香核上
に電子吸引性置換基を持ち、かつ２個以上のアミノ基を
持ち芳香族化合物と、その他の２個以上のアミノ基を有
する化合物を組合わせて使用することも可能である。

本発明において使用可能なガルポン酸としては、特に限
定はないが、通常炭素原子数１５以下、好ましくは炭素
原子数５以下、のカルボン酸から選ばれ、例えば、ギ酸
、酢酸、プロピオン酸、ｎ−酪酸、イソ酪酸およびハロ
ゲンで置換された有機残基を有するカルボン酸であるモ
ノクロル酢酸、ジクロル酢酸、トリクロル酢酸等があげ
られる。

カルボン酸を混合すべき反応溶剤としては、例えば、Ｎ
、Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスル
ホキシド、ヘキサメチルホ゛スホルアミドなどの非プロ
トン系極性溶媒を単独または混合物として用いるのが望
ましいが、更にはキシレン、トルエンのような芳香族炭
化水素の使用も可能である。

溶剤中のカルボン酸の濃度としては、３０重量％を超え
る量、好ましくは３０重２％を超え５０重量％以下の量
とするのが望ましい。溶剤中のカルボン酸の濃度が３０
重−％以下であると高重合度のポリアミド酸が得られず
、５０重量％を超えると、重合物の溶解性が小さくなる
場合がある。

本発明方法において反応溶剤中にカルボン酸を存在させ
ることによって高重合度のポリアミド酸が得られる理由
としては、ポリアミド酸重合反応進行中、カルボン酸の
カルボキシル基が反応系内のアミノ基に相互作用を及ぼ
し、アミノ基の反応性の低下を防ぎ、酸無水物とアミン
の逐次的な反応の進行を助け、ポリアミド酸の高重合度
化を可能にするからであると考えられる。

本発明方法による縮重合後の反応溶液におけるポリアミ
ド酸の固形分濃度は、５〜５０重量％。

好ましくは１０〜２５重量％とするのが取扱いの面から
も望ましい。そのため、反応にあたり単量体の仕込み量
は溶液中に５〜５０重量％、好ましくは１０〜２５重量
％とするのが通常である。

また一方、本発明による縮重合法では、反応温度は、０
〜１００℃、好ましくは５℃〜８０℃、さらに好ましく
は５℃〜５０℃で実施され得る。

〔実施例コ 以下、比較例と実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明がこれらの実施例のみに限定されるものでは
ない。

比較例　１ ２００１！１１四つロフラスコに４．４゛−ジアミノジ
フェニルスルホンを６．３９ｇ採取し、６０．００ｇの
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、水浴中で
撹拌した。他方５０ｄナスフラスコに、５．６１ｇの１
．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物を採
取し、前記４．４゛−ジアミノジフェニルスルフォン溶
液中に固形状で添加した。さらに、この５０ｍ１’ナス
フラスコ中の壁面に付着残存する１、２，４．５−ベン
ゼンテトラカルボン酸二無水物を８．ＯＯｇのＮ、Ｎ−
−ジメチルアセトアミドで反応系（四つロフラスコ）内
へ流し入れた。更に引続き４時間撹拌を続け、ポリアミ
ド酸１５重量％溶液を得た。反応温度は１０℃以下に保
った。但し、以上の操作で１．２．４．５−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物の取扱い及び反応系内は乾燥窒
素気流下に置いた。こうして得られたポリアミド酸の２
５℃の０．５％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液にて
測定した固有粘度は０．４０であった。

但し、ここで言う固有粘度とは 溶液の粘度 固有粘度　−自然対数　溶剤の粘度 で表される。但し、この式中のＣは溶液１００ａｕ７中
の重合体のグラム数で表わされた濃度である。

比較例　２ ２００ｇ四つロフラスコに、４，４″−メチレン−ビス
（２−クロロアニリン）を６．６１ｇ採取し、６０．Ｏ
ＯｇのＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドで溶解し、比較例
１の方法に従い、５．３９ｇの１．２．４．５−ベンゼ
ンテトラカルボン酸を反応させて、１５重量％ポリアミ
ド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸の２５
℃の０．５％Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド溶液にて測
定した固有粘度は、０．３７であった。

実施例１ ２００ＩＬ’四つロフラスコに４．４゛−ジアミノジフ
ェニルスルホンを６．３９ｇ採取し、４０゜８０ｇのＮ
、Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、更に２７
．２０ｇの酢酸を混入し、比較例１の方法に従い、５．
６１ｇの１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボン酸二
無水物を反応させて、１５重量％のポリアミド酸溶液を
得た。こうして得られたポリアミド酸の２５℃での０．
５％Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶液にて測定した
固有粘度は、１．４６であった。

実施例２ ２００１！Ｌ！！四つロフラスコに４．４゛−メチレン
−ビス（２−クロロアニリン）を６．６１ｇ採取し、４
０．８０ｇのＮ、Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶
解し、更に２７．２０ｇの酢酸を混入し、比較例１の方
法に従い、５．３９ｇの１゜２．４．５−ベンゼンテト
ラカルボン酸二無水物を反応させて、１５重量％のポリ
アミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸の
２５℃の０．５％Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶液
にて測定した固有粘度は、１．４２であった。

実施例３ ２００ｍ四つ目フラスコに、４．４−−ジアミノジフェ
ニルスルホンを６．３９ｇ採取し、５１．００ｇのＮ、
Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、更に１７．
２０ｇの酢酸を混入し、比較例１の方法に従い、５．６
１ｇの１．２．４゜５−ベンゼンテトラカルボン酸二無
水物を反応させて、１５重量％のポリアミド酸溶液を得
た。こうして得られたポリアミド酸の２５℃の０．５％
Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶液にてｎｊ定した固
有粘度は、０．５０であった。

実施例４ ２００ｒ！ｌＩｌ四つロフラスコに４，４゛−ジアミノ
ジフェニルスルホン６．３９ｇ採取し、４４．２０ｇの
Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、更に２
３．８０ｇの酢酸を混入し、比較例１の方法に従い、５
．６１ｇの１．２．４゜５−ベンゼンテトラカルボン酸
二無水物を反応させて、１５重量％のポリアミド酸溶液
を得た。こうして得られたポリアミド酸の２５℃の０．
５％Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶液にて測定した
固有粘度は、１．３０であった。

実施例５ ２００、ｗ７四つロフラスコに４，４″−ジアミノジフ
ェニルスルホン６．３９ｇ採取し、４０．８０ｇのＮ、
Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、更に２７．
２０ｇのプロピオン酸を混入し、比較例１の方法に従い
、５．３９ｇの１．２，４．５−ベンゼンテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させて、１５重量％のポリアミド酸
溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸の２５℃の
０．５％Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶液にて測定
した固有粘度は、１．３５であった。

実施例６ ２００１７’四つロフラスコに４．４′−ジアミノジフ
ェニルスルホン６．３９ｇ採取し、４０．８０ｇのＮ、
Ｎ−−ジメチルアセトアミドを加え溶解し、更に２７．
２０ｇのトリクロロ酢酸を混入し、比較例１の方法に従
い、５．３９ｇの１．２，４．５−ベンゼンテトラカル
ボン酸二無水物を反応させて、１５１ｆ１ｆｆｉ％のポ
リアミド酸溶液を得た。こうして得られたポリアミド酸
の２５℃の０．５％Ｎ、Ｎ−−ジメチルアセトアミド溶
液にて測定した固有粘度は、１．５０であった。

比較例１．２、実施例１〜６を要約して表示すると、表
　１　に示す通りである。

表　　１ カルボン酸の　全溶剤に占める　　ポリアミド酸　固有
粘度種類　　　　　カルボン酸の割合　溶液濃度　　　
２５℃［重量％］　　　　　［重量％］０．５％比較例
１　　　　無　　　　　　　８　　　　　　　１５　　
　０．４０比較例２　　　　無　　　　　　　０　　　
　　　　１５　　　０．３７実施例１　　　酢酸　　　
　　　４０　　　　　　　１５　　　１．４６実施例２
　　　同上　　　　　　４０　　　　　　　１５　　　
１．４２実施例３　　　同上　　　　　　２５　　　　
　　　１５　　　０．５０実施例４　　　同上　　　　
　　３５　　　　　　　１５　　　１．３０実施例５　
プロピオン酸　　　　４０　　　　　　　　１５　　　
１．３５実施例６　トリクロロ酢酸　　　４０　　　　
　　　１５　　　１．５０上記の表から明らかなように
、カルボン酸を３０重量％超えて含有する溶剤中で縮重
合反応を行なうことにより高重合度のポリアミド酸が得
られることが分かる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸を含む溶剤中で、芳香核上に電子吸引
   性置換基を持ちかつ１分子あたり２個以上のアミノ基を
   持つ芳香族化合物の少なくとも一種と、１分子あたり２
   個以上の酸無水基を有する化合物の少なくとも一種とを
   反応させることを特徴とするポリアミド酸の製造法。
2. （２）電子吸引性置換基がハメット則におけるσｐ値が
   零または正の値を持つものである特許請求の範囲第１項
   記載の製造法。
3. （３）電子吸引性置換基がハロゲン元素である特許請求
   の範囲第１項記載の製造法。
4. （４）カルボン酸が炭素原子数１５以下のカルボン酸で
   ある特許請求の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載
   の製造法。
5. （５）カルボン酸がハロゲンで置換された有機残基を有
   するカルボン酸である特許請求の範囲第１項乃至第３項
   のいずれかに記載の製造法。
6. （６）カルボン酸を含む溶剤が、溶剤中に３０重量％を
   超える量のカルボン酸を含む溶剤である特許請求の範囲
   第１項乃至第３項のいずれかに記載の製造法。