JPS6361003A - 縮合糖の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は原料である、グルコース、マンノース、ガラク
トース、キシロース、アラビノースからなる群から選ば
れる１種又は２種以上の化合物を微量の塩化水素を触媒
として減圧下で脱水縮合させ、広汎な食品群に使用可能
な縮合糖を得る製造法に関するものである。本発明によ
り（尋られる縮合糖は無味若しくは微甘味、白色若しく
は微黄色、無臭であるばかりでなく、触媒の塩化水素も
反応時の減圧により最終的には系外に除かれるため、そ
の水溶液はｌＱｗｔ％でｐＨ４−６を示す。更に氷晶は
広範囲のｐＨ１熱、及び生体内での消化に関連した各種
分解酵素の下で安定に存在するため、一般食品中の糖質
などの代替物として用いれば安価な低カロリー食品を製
することが可能となる。

〔従来の技術〕

炭水化物の摂取を制限する場合、或いはカロリーを抑え
る必要がある場合、低カロリー食品が有用である。この
ような食品をつくる一つの方法として、その食品中の糖
質を低カロリー糖で置き替える方法が考えられる。例え
ば各種の合成及び天然の高甘味剤に低カロリー糖を増量
剤として加えダイエツト甘味剤としたり、或いは食用の
スプレードライ製品に低カロリー糖を賦形剤として加え
る場合である。このとき低カロリー糖を加えることで臭
い、味、外観が変わってはならない。このような目的で
現在食品業界で使われている低カロリー糖はコストの点
、或いは物性の点などで問題が多い。

単糖類を直接縮合させて多糖類を合成しようとする試み
は古くから行なわれている。多糖類の合成法は大別して
加水分解逆反応法、熔融法、溶媒法の三つに分けられる
。単糖類を使う限り、いずれの方法でも、得られる生成
物は構造上規則性がなく各種分解酵素に分解されにくい
低カロリー糖であると云われている。

これらのうち加水分解逆反応法では一般に収率が低い。

また溶媒法では反応後その溶媒を除去する必要が生じる
。そのため両方法ともコストの面で低カロリー糖の製造
法には適さない。

その点原料である糖の融点以上で糖を熔融させ高温真空
下若しくは不活性ガス気流中で脱水縮合させる熔融法は
有利である。特に高温真空下での反応は原料糖の分解着
色が少なく不活性ガス気流中での反応より有利である。

高温真空下での熔融法は種々試みられている。原料とし
て最も安価なグルコースに限ると、触媒なしで熔融して
脱水縮合させる杉沢らの方法（Ｈ，Ｓｕｇｉｓａｗａ　
ｅｔ　ａｌ、、Ｊ。

Ｆｏｏｄ　Ｓｃｉ、、３１　、５６１　（１９６６）　
）　、亜リン酸を触媒とするＭｏｒａらの方法ＣＰ、Ｔ
、Ｍｏｒａ　ｅｔ　ａｔ、。

Ｊ、Ａｍ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、８２．３４１８　（１
９６０））、強酸性樹脂を触媒とする０・Ｃｏ１１ａ　
らの方法（Ｐ、Ｓ、０　・Ｃｏ１１ａ　ｅｔ　ａｌ、、
Ｊ、Ｃｈｅｍ、Ｓａｃ、、　　２３５１（１９６４））
、塩化チオニルを触媒とするＫｅｎｔの方法（Ｐ、Ｗ、
Ｋｅｎｔ、Ｂｉｏｃｈｅｍ、Ｊ、、　５５　、３６１（
１９５３））、そのほかにも三塩化リン、五塩化リン、
五酸化リン、濃硫酸、メタホウ酸、塩化亜鉛など無機触
媒を使う方法、クエン酸、フマル酸、酒石酸、コハク酸
など有機触媒を使う方法が報告されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかるに食品への応用を考えるとき触媒が食品に適さな
いものがある。さらに問題なのはこれらの方法が一部の
方法を除いていずれも非揮発性酸を触媒として用いてい
るため、反応生成物中に触媒が多量に残ることである。

このため生成物が酸味を呈したり、或いは酸触媒を除去
若しくは中和する必要が生じる。一方、上記の種々の方
法に従いグルコースから得た種々の縮合糖に生体中での
消化に関連した各種の分解酵素、α−アミラーゼ、β−
アミラーゼ、グルコアミラーゼ、イソアミラーゼ、プル
ラナーゼ、アミログルコシダーゼ、その他を使用させて
みると実施例の中にその一部を示したように、ある程度
まで加水分解されてしまい、低カロリーと呼ぶには不充
分であることが分かった。この理由として、それらの比
旋光度から考えて、グルコース間の結合様式がβ結合よ
りα結合が多いことが挙げられる。

食品への応用を考えるとき、低コストで、消化に関連し
た酵素により分解されにくり、触媒も残らない方法が望
まれる。本発明はこうした問題を解決するためになされ
た新しい熔融法に関するものである。

〔問題を解決するための手段〕

高温真空下で行なわれる熔融法に塩化水素のような揮発
性酸を触媒に使った例はこれまでに報告されていない。

これは高温真空下では反応以前に揮発性酸が揮発してし
まうと考えられたこと、及びこれまでの目的がより高分
子最の縮合糖を得ることに主眼を置いていたことによる
と考えられる。

しかし本発明者らは今回、低カロリーと云う観点から高
温真空下での熔融法によるグルコース、マンノース、ガ
ラクトース、キシロース、アラビノースの脱水縮合反応
を調べたところ、ごく微量の塩化水素を触媒として使う
ことで既知の熔融法で調製された縮合糖よりも、生体中
での消化に関連した各種分゛解酵素で分解されにくい性
質を持った縮合糖を８０％以上の収率で製造することが
可能であることを見出した。しかも微量の塩化水素は最
終的に真空により糸外へ除かれ、縮合糖だけが残るため
安価にそして品質上も優れた低カロＩＪ−糖が製造可能
となった。

すなわち、本発明は８８−１８０ｐｐの塩化水素を含有
する、グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロ
ース、アラビノースからなる群から選ばれる１種又は２
種以上の化合物を加熱熔融後、減圧下で脱水縮合させる
ことを特徴とする縮合糖の製造方法に関する。

以下、本発明をグルコースを原料とした場合を例にとっ
て詳述する。

まずグルコースと塩化水素とを均一に混合し加熱熔融す
る。塩化水素の量は原料であるグルコースに対し、８−
１８０ｐｐｍ　、より好ましくは２２０−７５ｐｐ　と
する。塩化水素は好ましくは塩酸として用いる。塩化水
素量が８　ｐｐｍ以下ではグルコースの分解に起因する
着色を抑え、且つ縮合糖の数平均分子量を１５００以上
にすることは極めて難しい。１５００以下と云うことは
消化に関連した酵素による加水分解を相対的に受けやす
いことを意味する。高温減圧下での熔融法に関する限り
、縮合糖の数平均分子量が１５００以下では分子量の増
加と共に酵素による分解率が低下し、１５００以上では
低い分解率で一定値をとる傾向があるからである。また
Ｆｕｒｉａ　　ら（Ｆｕｒｉａ　ｅｔ　ａｌ、Ｊ、Ａｍ
ｅｒ、ＯｉｌＣｈｅｍ、Ｓｏｃ、、　５４　、２３９　
（１９７７））によれば消化管より直接吸収されない最
低分子量は約１５００である。この点からも少なくとも
分子量１５００は必要となる。

他方１８０１１りｍ以上の塩化水素を触媒とすると縮合
糠中にグルコース分解物が副生ずるばかりか、グルコー
ス間の結合様式もα結合が優先となり消化に関連した酵
素の分解を受けやすくなる。従って８８−１８０ｐｐ　
であることが必要である。

また塩酸を用いる場合は、加える塩酸は通常０．５規定
以下のものを使う方が望ましい。０．５規定以上では、
加える塩酸の容量が微量となりすぎ、実質的にグルコー
スとの均一な混合は難しくなる。

しかし加える塩酸の規定度は特に限定するものではなく
、均一に混合できればどのような濃度でもよい。均一な
混合はグルコースの酸分解に起因す゛　　る局所的な着
色を防止し、又反応時、減圧下に置いたとき触媒の塩酸
が系外に排出され易くなるのを防ぎ、脱水縮合反応を起
こり易くする。

次にグルコースと塩酸との混合物を熔融したものを１４
５−２２５℃の減圧下で３０分間以下保持し脱水縮合さ
せる。この反応中、反応温度が１４５℃以下では他の反
応条件を変えても上述の酵素に加水分解されにくい最低
分子ｆｆ１１５００に達しに＜＜、また２２５℃以上で
は着色が多くなる。従って反応温度は１４５−２２５℃
の範囲とすることが好ましい。一方食品への応用を考え
ると分子量が大きくなりすぎても水への溶解性が悪（な
り応用範囲が狭められるため、数平均分子量は１５００
以上でしかも１５００に近い値をもつことが望ましい。

このためには反応時間を３０分以下に、より好ましくは
５−１８分にするのが適当である。反応時の真空度に関
しては、本反応が脱水縮合反応であるため真空度が高け
れば高いほど反応が進行し易い。しかし、特に高真空と
する必要もなく通常工業的に使われている真空度の範囲
で充分である。

このグルコース＋塩酸系の反応において、以下の項目、
即ち （ｉ）還元末端法による数平均分子量 （ｉｉ）５ｗｔ％水溶液としたときのｐｉｆ（ｉｉｉ　
）酵素法による残留グルコース量（ｉｖ　）分子量分布
から算出される縮合糖の重量分率（収率） （ｖ）着色の程度（５ｗｔ％水溶液の４００ｎｍにおけ
る吸光度） （ｖｉ　）塩素イオン濃度 の経時変化を調べたところ、反応は次のように進行する
ことが分かった。微量の塩酸とグルコースを均一に混合
して加熱熔融した時点では、塩酸は最初に加えた量の９
０％以上存在し、ｐＨも４以下である。ところが脱水縮
合させるため高温真空下へ移すと、塩酸は徐々に系外に
除かれるためｐＨも上昇していく。ここで急激に塩酸が
減少しないのは糖の包接作用のためと考えられる。塩酸
は反応時間と共に減少して量線的にはほぼ完全に系外に
除かれるが、その一方でグルコースの酸性分解物が着色
を伴いながら漸増するため、ｐ）Ｉは初期の上昇のあと
極大値を持ち次いでゆっくりと低下していく。極大値の
ｐＨは通常４．０−６．５で、このとき残っている塩酸
は初めに加えた量の５−５０％程度である。塩酸が触媒
として作用するため、塩酸の多い初期には縮合糖の分子
量及び収率は急激に増大し、ｐ）ｌが極大値を示す反応
時間“以降には漸増する。グルコース量はこれと正反対
の変化をする。

これらの変化は、原料としてグルコースの代わりにマン
ノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース或い
はそれらの混合物を用いても、本質的に同じである。前
述したような食品増量剤、食品賦形剤への応用を考える
と縮合糖は着色が少なく　、ｐＨが中性に近く、収率が
高く、分子量が１５００以上で１５００に近い値をもち
、更に消化関連酵素に分解されにくいことが望まれる。

本発明における反応条件はこれらの要求を同時に満足す
るように選ばれている。特に最適反応時間の５−１８分
は、上述のｐＨ極大値を与える反応時間の１，５−２倍
に相当し、加える塩化水素量と並んで重要な点である。

なお、この最適反応時間では加えた塩化水素のほとんど
が系外に除かれ縮合糖は中性−弱酸性を示す。

〔発明の効果〕

本発明者らによって確立された縮合糖の製造方法は従来
の高温真空下での熔融法に比べいくつかの点が改菩され
ている。具体的には（ｉ）触媒量が極めて少なくて済む
こと、また少ないため分解物の生成が抑えられること、
（ｉｉ　）触媒である塩化水素が揮発性であるため、反
応中に系外に除かれその結果、縮合糖は中性−弱酸性と
なり酸味を持たぬこと、（ｉｉｉ）反応が短時間で終了
するため、分解による着色が少ないこと、そして最大の
特徴として（ｉｖ　）消化に関連した各種分解酵素によ
って加水分解されにくいことなどが挙げられる。特に（
ｉｖ　）項に関して付は加えると、（１）縮合塘の分子
量が１５００以下では消化関連酵素による加水分解が分
子量の増加と共に低下するが、１５００以上では低い値
で一定となる、（２）塩化水素が少なければ少ないほど
、相対的に残基間の結合様式がβ結合に富むと云う性質
を持っている。本発明は微量の塩化水素を触媒とするこ
とで上記双方の性質の相乗効果を引き出すことに成功し
た。このため本発明による縮合糖は、これまで報告され
ている同種の熔融法で調製された縮合糖よりも種々の分
解酵素に加水分解されにくい性質を持っている。

本製造法により得られる縮合糖は、メチル化分析、過ヨ
ウ素酸酸化、ＩＲ分析などによれば残基間の結合様式と
して、アルドヘキソース［料の場合１→６結合を、また
アルドペントース原料の場合１−４結合を最も多く含む
高分岐構造をもっている。その平均重合度は還元末端法
で９−２５である。更に本島は無色若しくは微黄色で、
無味若しくは微甘味を呈する無臭の低カロリー糖である
。

水に良く溶け、熱及び広範囲のｐＨ下でも安定に存在す
る。また各種酵素に分解されないことから抗う触性も期
待できる。従って本島は前述のような低カロリー食品増
量剤又は賦形剤などとして食品分野に広い用途が考えら
れる。

〔実施例〕

実施例１ 含水グルコース３０ｇと０．１規定塩酸０．３　ｍｌの
均一混合物を３つに分け、加熱熔融させた後、１６０℃
、Ｑ、１ｍｍ　Ｈｇで夫々１０．１６．２８分保持し脱
水縮合させた。これらの反応生成物を夫々Ａ−１０、Ａ
−１６、Δ−２８とする。これらの５％水溶液のｐＨ，
１％水溶液の比施光度〔α〕Ｄ２０、還元末端法による
数平均分子量、酵素法（グルコースオキシダーゼ）によ
る残留グルコース量、極限粘度〔η〕を表１に示す。

表１ 試料　　ｐＨ（５％）　　〔αＬ”（１％）分子量　〔
η〕　　残留グルコース量上記Ａ−１６、Δ−２８のほ
か、既知の熔融法で調製した縮合糖、即ちアルゴン気流
中で脱水縮合させるＬｉｓｋｏｗｉｔｚ　　らの方法（
Ｊ、Ｗ、Ｌｉｓｋｏｗｉｔｚ　ｅｔ　ａｌ。

Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ　Ｒｅｓ、、　　５　、　２
４５　　（１９６７））、　　亜リン酸を触媒とするＭ
ｏｒａらの方法、強酸性イオン交換樹脂を触媒とする０
°Ｃｏ１１ａ　　らの方法、濃硫酸を触媒とする中村の
方法（中村正、工化、６３．１７６９　（１９６０））
で調製した縮合糖に、表２に示した消化関連の分解酵素
との加水分解反応を試みた。方法として、まず各縮合糖
２Ｑｍｇを各酵素と共に５ｍ１．の緩衝液に溶かし表２
記載の各条件下で保ち、還元力の経時変化を調べた。還
元力が平衡に達したら、その平衡値からグルコース換算
の加水分解率を算出する。酵素反応温度はグルコアミラ
ーゼ（３０℃〉とβ−アミラーゼ（２８℃）を除き全て
３７℃で行なった。また表２中、うさぎ小腸粗酵素とは
うさぎ小腸からＣｏｇｏｌｉらの方法（Ａ、Ｃｏｇｏｌ
ｉ　ｅｔ　ａｌ、、Ｅｕｒ、Ｊ、Ｂｉｏｃｈｅｍ　、　
　３０　。

７　　（１９７２）　　）で調製したものでうさぎの小
腸にある全ての酵素を含んでいる。結果を表３に示す。

試料Ａ−１６とＡ−２８は他の試料に比べ加水分解を受
けにくいことが分かった。

実施例　２ 含水グルコースＬｏｇと０．０５規定塩酸０．２２−を
良く混合し加熱熔融させた後、１７５℃、５ｍｍ　Ｈｇ
で１０分間保持し脱水縮合させた。本島は分子量が２６
４０、〔α〕。′。が５９４７°、〔η〕が０．０３７
ｄ　１／ｇで無味、無臭、白色であった。

更にその一部を人工胃液（ｐＨ１，２）に２％となるよ
うに溶かし３７℃で保持し、また一部はｐＨ３のＭｃｌ
ｌｖａｉｎｅ緩、新液に２％となるように溶かし１００
℃で保持し、それらの加水分解率の経時変化を調べた。

表４はその結果である。

表４ 実施例　３ 無水グルコース１０ｇに、塩化水素として夫々６．３７
．９１．１４６．１９３ｐｐｍ　となるように０．０５
規定塩酸を加え１７０℃、ｌ　Ｑｍｍ　Ｈｇで脱水縮合
させた。これらの縮合糖を夫々Ｂ−６、Ｂ−３７、Ｂ−
９１、Ｂ−１４６、Ｂ−１９，３とする。ただし夫々の
反応時間は着色の程度が夫々同じ位になるように選んだ
。これら５種の試料をプルラナーゼ（Ｎｏｖａ　、プロ
モザイム）とうさぎ小腸粗酵素で、実施例１と同様に加
水分解したところ表５の結果を得た。

表５ 実施例　４ 生体中での低カロリー糖の加水分解を考えるとき、その
分解速度も重要な意味をもつ。そこで実施例１のΔ−１
６．実施例３のＢ−３７，現在市販されている低カロリ
ー糖であるポリデキストロース、及び対照として生化学
用可溶性デンプン（メルク社）に、表２の生体内の消化
関連の各種分解酵素を同様の条件で作用させ、その初期
分解−速度を調べた。表６に、可溶性デンプンの分解速
度に対する各々の低カロリー糖の分解速度の比を百分率
でまとめた。

表６ デキストラナーゼ及びうさぎ小腸粗酵素において市販品
と際立った違いを示している。

実施例　５ グルコース、マンノース、ガラクトース、キシロース、
アラビノースを表７の割合で混合したちのｌｏｇに、０
．１規定塩酸０．１ｍｌを均一に混合し、加熱熔融後１
８０℃、３ｍｍ　ｆｔｇで脱水縮合させた。

そして、それらの縮合糖について還元末端法による平均
重合度、５％水溶液としたときのｐＨ，分子量分布から
算出した縮合糖の重量分率（収率）、及びウサギ小腸粗
酵素による加水分解率を実施例１にならって調べた。結
果は表７の通り。

マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビノース
の縮合糖はウサギ小腸粗酵素に分解されないため、グル
コースにこれらの糖を加えて反応させるとグルコース単
独で反応させたときより、ウサギ小腸粗酵素に加水分解
されにくい。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）８−１８０ｐｐｍの塩化水素を含有する、グルコ
   ース、マンノース、ガラクトース、キシロース、アラビ
   ノースからなる群から選ばれる１種又は２種以上の化合
   物を加熱熔融後、減圧下で脱水縮合させることを特徴と
   する縮合糖の製造方法。
2. （２）塩化水素が塩酸である特許請求の範囲第１項記載
   の方法。
3. （３）塩酸の濃度が０．５規定以下である特許請求の範
   囲第１項記載の方法。
4. （４）脱水縮合温度が１４５−２２５℃である特許請求
   の範囲第１項記載の方法。
5. （５）脱水縮合時間が３０分以下である特許請求の範囲
   第１項記載の方法。
6. （６）縮合糖が低カロリーである特許請求の範囲第１項
   記載の方法。