JPS6360740B2

JPS6360740B2 -

Info

Publication number: JPS6360740B2
Application number: JP56052504A
Authority: JP
Priority date: 1980-04-10
Filing date: 1981-04-09
Publication date: 1988-11-25
Also published as: US4310473A; GB2076394A; BE888331A; CA1129625A; EP0037883B1; FR2480266A1; IT8148240A0; EP0037883A1; JPS56158755A; DE3013808A1; DE3013808C2

Description

【発明の詳細な説明】

スルホキシド化とは周知の如く、場合によつて
は官能基を有しているｎ−パラフインまたはシク
ロパラフインに二酸化硫黄および酸素を一緒に作
用させることを意味しており、その際にはパラフ
インスルホン酸が生ずる。実際に実施し得る反応のバリエシヨンは先ず第
１にスルホキシド化を励発させる仕方によつて異
なる。例えば紫外線法、オゾン法、γ線法および
過酸化化合物を添加する方法が知られている。更
には、無水酢酸法、光／水−法および塩素法もあ
る〔“我々の時代の化学（Chemie in unserer
Zeit）”，13（1979）、第157頁以後〕。光／水−法に従うスルホキシド化の場合、即ち
パラフインを紫外線の存在下に二酸化硫黄、酸素
および水と反応させる場合には、所望のパラフイ
ンスルホン酸の他に、スルホキシド化流出物の後
処理の過程を分離しなければならない硫酸も生ず
る。こゝでスルホキシド化流出物とは−本発明の
範囲に於ても同じ−既に脱気されておりそして未
反応パラフインの大部分が除去されている反応流
出物を意味する。硫酸の分離は一般に、パラフイン−スルホン酸
の全体量を含有している有機相と硫酸をできるか
ぎり一般に15〜25％の溶液の状態で含有している
水性相とに分離する為に、スルホキシド化流出物
を適当な有機溶剤にて処理するように行なう。次
で両方の相を分離しそして有機相を更に後処理し
てパラフイン−スルホン酸あるいはその塩にす
る。有機溶剤としてベンゼン、クロルベンゼン、シ
クロヘキサン、四塩化炭素、クロロホルム、メチ
レンクロライド、１，２−ジクロルエタン、テト
ラヒドロフランおよび−アルコールの群のうち、
−ブタノールを用いることが、F3718.120，23／
01なる書類記号のドイツ特許出願にて既に公知で
ある。フランス特許第1478530号明細書の方法によれ
ば、有機溶剤としてはアルコール、エーテルおよ
びケトンの如き酸素含有化合物を用いるのが全く
一般的である。アルコールの群の内ではアミルア
ルコールが特に有利である。有機溶剤としてエーテル、ケトン、エステルお
よび（環状）−脂肪族ケトエステルが記載されて
いる（1Cの第８および９頁）ドイツ特許出願公
開第2745691号明細書から判る様に、少なくとも
５個の炭素原子を有するアルコールを用いる場合
（ドイツ特許出願公開第2139477号明細書）には、
方法を連続的に実施する際に一定の困難が生ず
る。何故ならば、用いるアルコールをその回収後
に未スルホン化パラフインから充分に除去できな
いからである。それ故に本発明の課題は、先ず第１に少なくと
も５個の炭素原子を有するアルコールをも硫酸の
分離の際に、その回収に際して費用の掛る分離操
作をする必要なしに使用することが可能でありそ
して第２番目に同時的に分離状況（分離器中の溜
留時間および存在する硫酸の分離度）を更に改善
するような光／水−法を創造することにある。この課題は驚ろくべきことに特許請求の範囲に
記載の手段によつて解決される。一定量のパラフ
インを添加することによつて少なくとも５個の炭
素原子を有するアルコールによる良好な分離状況
が更に改善し得ることは、ドイツ特許出願公開第
2745691号明細書中の引用された実施形態を目の
前にしても全く予期し得なかつたことであるの
で、驚ろくべきことである。本発明の方法を実施する場合、一般には、スル
ホキシド化流出物を最初に10〜60℃、殊に20〜45
℃の温度のもとで、予備実験によつて容易に確か
めることのできる一定の時間に亘つて0.25〜2.5
倍、殊に0.5〜1.75倍の重量の、(a)アルコールと
(b)パラフインとの混合物にて処理するようにして
行なう。この場合、(a)と(b)とより成る混合物中には、40
〜95、殊に70〜85重量％のアルコールおよび５〜
60、殊に15〜30重量％のパラフインが存在する。本発明に従う方法で使用することのできるアル
コールは５〜12個、殊に６〜９個の炭素原子を有
している。典型的代表例にはペンタノール−１、
ヘキサノール−１、ヘプタノール−１、オクガノ
ール−１、ノナノール−１、デカノール−１、ド
デカノール−１、２−エチルブタノール−１、２
−メチルペンタノール、２−エチルヘキサノール
−１、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３
−エチルヘキサノール−１、２，７−ジメチルオ
クタノール、オクタノール−２およびシクロヘキ
サノールがある。勿論、アルコールの混合物も使
用できる。本発明の方法の場合、エチルヘキサノ
ール−１、ヘプタノール−１、オクタノール−１
およびノナノール−１を用いるのが有利である。パラフインとしては原則として、スルホン化の
際に使用できるもの全てが適する。しかしながら
７〜30個の炭素原子、特に10〜20個の炭素原子を
有するｎ−パラフインを用いるのが有利である。相分離の為に用いるパラフインは通例原料パラ
フインと同一または著しく同一である。著しく同
一であるということは、スルホキシド化の際にパ
ラフイン−スライスを用いる場合にその組成がス
ルホキシド化全プロセスの経過につれて変化する
ことに由来している。この処理に関連して、即ち、スルホキシド化流
出物を、あらゆる市販の混合集合装置、例えば撹
拌容器中で実施できるアルコールとパラフインと
の混合物との良好な充分な混合に委ねることに関
連して、両方の相の形成を待ちそしてこれらを次
に分離する。この分離は連続的にもあるいは不連
続的にも実施できる。上記の有機相の後処理は種々の手段および方法
で行なうことができる。これは先ず第１に、遊離
パラフイン−スルホン酸を得ようとしているかま
たはパラフイン−スルホナート、殊にアルカリ−
スルホナートを得ようとしているかどうかに依存
する。遊離パラフイン−スルホン酸を得る為には、ア
ルコールおよびパラフインを例えば、高くとも大
気圧と同じである圧力のもとで共沸蒸留すること
によつて除去する。この目的の為にパラフイン−
スルホン酸のアルコール性／パラフイン性溶液中
の水の量は、共沸混合物中のアルコールとパラフ
インとの全体量が水にて留去できるように調整す
る。パラフイン−スルホン酸は塔の底部に液状で
得られる。該液体は場合によつてはスルホナート
に転化する為に中和することができる。スルホナートの形でパラフイン−スルホン酸を
分離する為には、有機相をアルコールおよびパラ
フインの分離前に塩基性化合物にて処理する。適
する塩基性化合物はアルカリ金属（殊にナトリウ
ムおよびカリウム）の水酸化物および炭酸塩並び
にアルカリ土類金属（殊にカルシウム）の酸化
物、水酸化物および炭酸塩である。水酸化ナトリ
ウムは塩基性化合物としてそしてそれ故に中和剤
として特に有利である。塩基性化合物は固体の状態でまたは水溶液とし
て、パラフイン−スルホン酸全量の中和に少なく
とも充分である量比で用いることができる。化学
量論的に必要とされる量より幾分多い量で、例え
ば１当量のパラフイン−スルホン酸当り1.2当量
までの塩基性化合物を使用して実施するのが有利
である。この様に処理した有機相から次でパラフイン−
スルホン酸塩を、公知の様に、例えば薄膜蒸発器
にて抽出剤により（即ち、アルコールとパラフイ
ンとの混合物および水によつて）除去する。この
場合、パラフイン−スルホナートは蒸発器の溜部
から溶融物として取り出される。頂部生成物とし
ては、アルコール、パラフインおよび水より成る
混合物が得られ、この混合物を有機相と水性相と
に分離する。次でアルコールとパラフインとより成る有機相
は、相分離の目的でスルホキシド化流出物に再び
添加し得る組成の混合物が残るような程度にの
み、パラフインを場合によつては除去して、使用
する。分離されたパラフインは再びスルホキシド
化工程に戻すのが合目的である。本発明の方法に従つて得られ、単離される生成
物（即ち、遊離パラフイン−スルホン酸あるいは
そのアルカリ−またはアルカリ土類塩）は主とし
て洗剤を製造するのに役立つ。本発明の方法を説明する以下の実施例および比
較例中に於ても全ての百分率表示は、他に表示が
ない限り、重量％である。全ての実施例および比較例に於て、次の百分率
組成のスルホン化流出物から出発する：パラフイン−スルホン酸： 22.0 パラフイン： 30.0 水： 39.6 硫酸： 7.4 スルホキシド化の為に成分(b)として用いられる
パラフイン混合物は以下の組成を有している。

【表】実施例11〜７および比較例Ａ上記組成の各200ｇのスルホキシド化流出物を、
第１表の第２欄に記した量の２−エチルヘキサノ
ール−(1)（比較例Ａ）あるいは２−エチルヘキサ
ノール−(1)(a)とパラフイン(b)との規定された混合
物と混合する。この混合物を25℃の温度のもとで
良く撹拌しそして分離する為に沈殿容器中に入れ
る。第１表の第４欄に記載の滞留時間の後に水性
相の分離の第１回目（）を、30分後に第２回目
をそして24時間後に第３回目（）をする。スル
ホキシド化流出物中に存在する硫酸に対する硫酸
分離度を、第１表のこれに関する欄に示してあ
る。実施例８〜14および比較例Ｂ実施例１〜７および比較例Ａを繰返えし実施す
る。但し、スルホキシド化流出物と成分(a)あるい
は成分(a)および(b)との混合を25℃でなく、40℃の
もとで実施する点を相違させる。結果を第２表に
示す。比較例Ｃ 200ｇの上記スルホキシド化流出物を250ｇの２
−エチルヘキサノール−(1)と混合しそして25℃の
もとで良好に混合する。30分後に、16.3％の硫酸
含有量の84.6ｇの下側水性相が分離される。これ
から93.2％の硫酸分離度が算出される。この値を
第１表の実施例３の95.7％の分離度と比較するこ
とができる。比較例Ｄスルホキシド化流出物の処理を40℃で実施する
相違点を除いて、比較例Ｃを繰返えす。30分後
に、16.3％硫酸含有量の87.1ｇの下側水性相を分
離する。このことから硫酸の95.9％が分離された
ことが判る。この値を、第２表中の実施例10の分
離度99.6％と比較することができる。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１パラフインを紫外線の存在下に二酸化硫黄、
酸素および水と反応させる際に生ずるスルホキシ
ド化流出物から、少なくとも５個の炭素原子を有
するアルコールによつて硫酸を分離するに当つ
て、スルホキシド化流出物を、0.25〜2.5倍の重
量の (a) 40〜95重量％のアルコールおよび (b) ５〜60重量％のパラフインより成る混合物にて処理しそして水性相を取り除
くことを特徴とする、上記硫酸の分離方法。２混合物が、 (a) 70〜85重量％のアルコールおよび (b) 15〜30重量％のパラフインより成る特許請求の範囲第１項記載の方法。３５〜12個の炭素原子を有するアルコールおよ
び７〜30個の炭素原子を有するパラフインを用い
る特許請求の範囲第１項または第２項記載の方
法。４６〜９個の炭素原子を有するアルコールおよ
び10〜20個の炭素原子を有するパラフインを用い
る特許請求の範囲第３項記載の方法。