JPS636063A - 缶用塗料組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、缶用塗料組成物に関するもので、よシ詳細に
は、低温硬化性を有し、耐レトルト性、耐食性及び加工
性等の塗膜物性に優れたエポキシ−フェノール塗膜を形
成し得る缶用塗料組成物に関する。

（従来の技術） 缶の内面塗料としては、金属への密着性、耐腐食性、加
工性等の見地から、エポキシ−フェノール系塗料が広く
使用されている。このようなエポキシ−フェノール系塗
料は、−般に１９０乃至２１０℃の温度で１０分間程度
保持することによシ塗膜の焼付乃至硬化が行われる。

缶詰用缶の製造に際しては、缶の内面を補正塗料を施こ
すことが屡々必要となる。例えば、イーシイオープン蓋
付缶体の場合には、イージイオープン蓋のスコア加工部
やリベット加工部に対応する内面に補正塗料を施こすこ
とが必要となり、また缶胴と缶蓋との巻締部内面に補正
塗料を施こすことが必要となる場合もある。この補正塗
料の塗布は、必要な場所に前記塗料をスプレー塗布し、
次いでこれを焼付けることによシ行われる。

しかしながら、金属缶として、接着缶、即ちナイン・フ
リー・スチール素材をポリアミド系接着剤を介して重ね
合せ接合して成る接着缶を用いる場合には、ポリアミド
系接着剤の融点が（例えば、ナイロン１２系接着剤にお
いては）−般に１７０乃至１８０℃の範囲内にあるため
、通常の補正塗料の焼付条件下では接合部のズレや破壊
が生じることが問題となる。

従来、エポキシ−フェノール系塗料の硬化性を向上させ
るために、塗料系中に酸触媒を添加すること自体は既に
知られておシ、例えば特開昭５３−９９２３５号公報に
は、エポキシ樹脂３０〜９０、を置部とレゾール型フェ
ノール樹脂７０〜１０重量部とからなる混合物１００重
量部あた夛、酸性触媒０．１〜８重量部を加えた缶用塗
料が示されている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、エポキシ−フェノール系塗料に酸触媒を
添加すると、添加量の増大に伴なって、１７０℃程度の
比較的低温においても硬化速度は大きくなる傾向が認め
られるが、形成される硬化塗膜は耐熱水性に問題があシ
、例えば１２０’Ｃで９０分間のレトルト殺菌条件下で
、塗膜が白化するという問題を生じる。

一方、上記塗料中に含まれるフェノール樹脂中のメチロ
ール基濃度を高めると、硬化性が促進されることが期待
される。しかしながら、硬化性の促進は２００℃以上の
高温では顕著であるとしても、ポリアミド接着剤の溶融
が生じないような低温の焼付けでは、硬化の促進性は期
待できない。

従って、本発明は、従来のエポキシ−フェノール系塗料
における上記欠点を解消し、優れた低温硬化性を有する
と共に、硬化後の塗膜が耐レトルト性、耐食性及び加工
性等の塗膜物性の組合せにも優れている缶用塗料組成物
を提供することを課題とする。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、エポキシ樹脂、レゾール型フェノール
樹脂及び酸触媒を有機溶媒中に溶解乃至分散させて成る
缶用組成物において、エポキシ樹脂としてエピクロルヒ
ドリンとビスフェノールＡとから誘導されたビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂を用い、レゾール型フェノール樹
脂としてフェノール類とホルムアルデヒドとをアルカリ
金ｉ、ｓ媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に反応さ
せて得たレゾール型フェノール樹脂を用い、しかも塗料
固形分１００重量部当りの酸触媒の化学当量数をＸルゾ
ール型フェノール樹脂中のベンゼン環１個肖りのメチロ
ール基乃至エーテル化メチロール基の数をＹとしたとき
、Ｘ及びＹを下記式７式％（１） を満足する範囲内とすることによυ、上記課題を達成す
ることができる。

（作７＃３） 本発明で使用するビスフェノール型エポキシ樹脂は、最
終塗膜とした状態で塗膜の耐熱性を向上させ、且つ金属
との密着性や加工性を向上させるように作用すると共に
、衛生的特性にも優れている。

レゾール型フェノール樹脂としても、フェノール類とホ
ルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒又はアルカリ土類
金属触媒の存在下に反応せて得た樹脂を用いることによ
シ、低温硬化性を賦与することが可能となる。例えば、
アンモニアを触媒として製造したアンモニアレゾール樹
脂を用いた場合には、他の条件が本発明と同一であって
も、低温硬化性が得られない。

本発明においては、塗料中に配合する酸触媒のｊＬ及び
レゾール型フェノール樹脂中におけるメチロール基乃至
エーテル化メチロール基の濃度を、前記式（１）　、　
（２）　、　（３）及び（４）を満足する範囲内とする
ことによシ、前述した塗膜物性を損わずに低温硬化性を
賦与することが可能とカる。

第１図は、工４キシーフェノール系塗料中における酸触
媒の量を横軸及びメチロール基乃至エーテル化メチロー
ル基の濃度を縦軸として、後述する実権例及び比較例の
値をプロットしたものであり、図中の直＠Ａは式（１）
の等号の場合、直ａＢは式（２）の等号の場合、Ｃ１は
式（３）の左辺の等号の場合、Ｃ２は式（３）の右辺の
等号の場合、Ｄｌは式（４）の左辺の等号の場合、及び
Ｄ２は式（４）の右辺の等号の場合を夫々示しておシ、
これらの各直線で囲まれた領域が本発明で規定される範
囲内である。

−般に、エポキシ−フェノール系塗料における硬化反応
は、主としてフェノール樹脂中のメチロール基とニーキ
シ樹脂中の水酸基との反応（反応１）及びフェノール樹
脂中のフェノール性水酸基とエポキシ樹脂中の末端オキ
シラン環との反応（反応■）の２種類に基づくものであ
るが、酸触媒の存在下では前者の反応が支配的である。

更に、酸触媒の存在下での硬化反応では、フェノール樹
脂中のメチロ−、−Ｍ相互の縮合反応（反応ＩＴり、即
ちフェノール樹脂同志の縮合も競争的に生じるものと認
められる。本発明は、工Ｉキシーフェノール系塗料に、
塗膜物性の実質上の低下なしに低温硬化性を付与するた
めには、酸触媒の量及びメチロール基濃度に関して相互
に厳密な選択と組合せとが必要となるという知見に基づ
くものである。

再び第１図において、直線Ｂ、Ｃ２，Ｄ２よシ下方及び
左方の領域では、低温硬化性が付与されず、塗膜の耐抽
出性、耐熱性、機械的強度等が不十分なものとなる。こ
の理由は、これらの領域では前述した反応Ｉが十分に生
起しないためと考えられる。また、直線Ａ及びＤｌよシ
上方乃至右方の領域では、低温での硬化は十分進行する
が、形成される硬化塗膜はレトルト条件下で白化を生じ
るようになる。この理由は、これらの領域では、反応■
が主として生起し、反応！の割合いが少なくなること、
即ち不均質な反応が生じていることによると思われる。

更に、直線Ｃ１よ）も上方の領域では、塗膜の加工性が
低下するようになる。

これも反応■が主として起シ、フェノール樹脂そのもの
が網状化するためであろう。

（発明の好適実施態様） 本発明に用いるエポキシ樹脂として、エビノ・ロヒドリ
ンとビスフェノールＡ　Ｃ２、２’−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）プロパン〕との縮合ニよって製造した平
均分子量８００乃至５５００、特に望ましくは、１４０
０乃至５５００のエポキシ樹脂が挙げられ、このものは
本発明の目的に好適に使用される。この工４キシ樹脂は
、下記−般式％式％（１） 式中、Ｒは２．２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
ｆｏパンの縮合残基であり、 ｎは樹脂の平均分子量が８００乃至５５００となるよう
に選択される数である、 で表わされる。

尚、前述したエポキシ樹脂の分子量は、平均分子量であ
り、従って、比較的低重合度の塗料用エポキシ樹脂と、
高分子量の線状エポキシ樹脂、即ちフェノキク樹脂とを
その平均分子量が上記の範囲となるように組合せて使用
することは同等差支えがない。

本発明で用いるフェノールホルムアルデヒド樹脂は、触
媒としてアルカリ金属化合物又はアルカリ土類金属化合
物を用いて、フェノール類とホルムアルデヒドとを反応
させて得られるレゾール樹脂であり、ベンゼン環１個当
りのメチロール基乃至はエーテル化メチロール基の数が
前述した０、３乃至１．０個、特に０．３５乃至０．８
５個の範囲内にあるものである。

フェノール類としては、種々のフェノール類が使用され
るが、フェノール類の少なくとも一部として、下記式 式中、Ｒ４は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基又
はアルコキシ基であって、３個のＲの内２個は水素原子
であシ且つ１個はアルキル基又はアルコキシ基であるも
のとし、Ｒ５は水素原子又は炭素数４以下のアルキル基
である、で表わされる２官能性フエノール、例えば０−
クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−ｔｅｒｔブチルフェ
ノール、ｐ−エチルフェノール、２．３−キシレノール
、２．５−キシレノール等の２官能性フエノールの１種
又は２種以上を用いることが望ましい。

また、フェノール類としては、フェノール類の少なくと
も一部として多環フェノールを用いることもできる。

本明細書において、多環フェノールとは、フェノール性
水酸基が結合した環を複数個有するフェノール類の意味
であり、かかる多環フェノールの代表的な例として、式 式中、Ｒは直接結合或いは２師の橋絡基を表わす、 で表わされる２Ｉｉ！Ｉｌｉフエノールが知られておシ
、かかるフェノールは本発明の目的に好適に使用される
。前記式Ｑｌ）の２Ｉｉ［ｌｉミツエノールおいて、２
価の橋絡基Ｒとしては、式−ＣＲ’Ｒ２−（式中８１及
びＲ２の各々は水素原子、ハロゲン原子、炭素数４以下
のアルキル基、又はパーハロアルキル基である）のアル
キリデン基、−０−１−Ｓ−１−８Ｏ−１−ｓｏ２−１
−ＮＲ’−（式中、Ｒ３は水素原子又は炭素数４以下の
アルキル基である）の基等を挙げることができるが、−
般にはアルキリデン基又はエーテル基が好ましい。この
ような２価フェノール（、）の適当な例は、 ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（
ビスフェノールＡ） ２．２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン（ビ
スフェノールＢ） １．１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、 ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタ゛ン（ビスフェノ
ールＦ） ４−ヒドロキシフェニルエーテル、 ｐ−（４−ヒドロキシ）フェノール、 等であるが、ビスフェノールＡ及びビスフェノールＢが
最も好適である。

上記二官能性フェノール類或いは多環フェノール類は夫
々単独で使用し得る他、これらを組合せて混合フェノー
ル類として用いることもできる。

勿論、これらのフェノール類をそれ以外の７エノール類
、例えばフェノール（石炭酸）、ｍ−クレゾール、ｍ−
エチルフェノール、３．５−キシレノール、ｍ−メトキ
シフェノール等の３官能性フェノール類；２，４−キシ
レノール、２，６−キシレノール等の１官能性フエノー
ルａｌＡ　：　ｐ　−ｔｅｒｔアルミフェノール、ｐ−
ノニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｐ−シク
ロヘキシルフェノール等のその他の２官能性フエノール
との組合せで用いることもできる。

ホルムアルデヒドの使用量は、前述したメチロール基濃
度をもたらすようなものであり、その使用量はフェノー
ル類の官能性や分子量にも関係するが、−般にフェノー
ル類１モル当シ０．８乃至４モル、特に１乃至３モルの
範囲から、前述したメチロール基濃度がもたらされるよ
うな量を用いればよい。

縮合反応は、適当な反応媒体中、特に水性媒体中、アル
カリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒の存在下に行う
。触媒としては例えばカセイソーダ、カセイカリ、炭酸
ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物やアルカリ性塩
や、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化バ
リウム、酸化カルシウム、塩基性炭酸マグネシウム、塩
基性塩化マグネシウム、塩基性酢酸マグネシウム等のア
ルカリ土類金属の水酸化物、酸化物或いは塩基性塩等が
好適に使用される。これらの塩基性触媒は、反応媒体中
に触媒量、特に０．０１乃至０．５モルチの量で存在さ
せればよい。縮合条件は、特に制限はなく、−般に８０
乃至１３０℃の温度で１乃至１０時間程度の加熱を行え
ばよい。

生成する樹脂はそれ自体公知の手段で精製することがで
き、例えば反応生成物たる樹脂分を例えばケトン、アル
コール、炭化水素溶媒或いはこれらの混合物で反応媒体
から抽出分離し、必要によシ水で洗滌して未反応物を除
去し、更に共沸法或いは沈降法によシ水分を除去して、
エポキシ樹脂に混合し得る形のレゾール型フェノールア
ルデヒド樹脂とすることができる。

レゾール樹脂中のメチロール基の少なくとも一部をブチ
ルアルコール等のアルコール類と反応させて、エーテル
化メチロール基の形に予じめ変性しておくことも勿論可
能である。

前述したエポキシ樹脂成分（、）とフェノールアルデヒ
ド樹脂成分色）とは、従来この種の塗料に使用されてい
る範囲内の任意の割合いで組合せて使用することができ
、特別に制限は受けない。塗膜の耐レトルト性の見地か
らは、（ａ）　：　（ｂ）−９５：　５乃至５０　：５
０特に９０：１０乃至６０：４０の重量比で両者を組合
せた塗料を用いることが望まし〜１゜ 本発明において、前記エポキシ樹脂とフェノール樹脂と
は、ケトン類、エステル類、アルコール類或いは炭化水
素溶媒或いはこれらの混合溶媒等に溶解した状態で混合
し、直接塗料として使用することも可能であり、またこ
れらの混合樹脂溶液を、８０乃至１３０℃の温度で１乃
至１０時間程度予備縮合させた後、塗料として用いるこ
とができる。

更に、エポキシ樹脂とフェノールアルデヒド樹脂とは、
２式分系塗料の形で使用する代シに、フェノールアルデ
ヒド樹脂を予じめレゾールの本質が失われない範囲内で
それ自体公知の変性剤、例えば脂肪酸、重合脂肪酸、樹
脂酸（乃至ロジン）、乾性油、アルキド樹脂等の１徨乃
至２種以上で変性した後、工Ｉキシ樹脂と組合せたり、
或いはこれら両樹脂を、所望によシ、ビニルアセタール
（ブチラール）樹脂、アミン樹脂、キシレン樹脂、アク
リル樹脂等の変性剤で変性することも勿論である。

本発明においては、上述した塗料に対して、塗料固形分
１００重量部当シ、１乃至３１化学当量の量で、特に２
乃至２５化学当量の量で、しかも前記式（１）乃至（４
）を満足する量で配合する。酸触媒トシテハ、ハラトル
エンスルホン酸、メタンスルホン酸、クエン酸、サリチ
ル酸、乳酸、酢酸、安息香酸等の有機酸や、リン酸、亜
リン酸、硫酸、塩酸等の無機酸を挙げることができる。

本発明において、低温硬化性と塗膜物性との最適な組合
せは、前述したＸ及びＹを、下記式７式％（１） の範囲内とすることにより得られる。

本発明の缶用塗料は、−般に樹脂固形分が１０乃至５０
ｉ量チ、特に１５乃至４０重量％の濃度で、缶或いは缶
用素材に塗布するために使用される。本発明の缶用塗料
は、缶の補正塗料として特に有用であり、この場合、缶
の補正塗りすべき部分にスゲレイ塗布等の手段で施され
る。

本発明の塗料は低温硬化性であることから、その塗膜の
焼付条件は、−般に１５０乃至１８０℃のような比較的
低温でよいことが特徴であり、必要な焼付時間は一般に
２乃至７分間の範囲でよい。

勿論、この塗料は、種々の缶に対する上塗υ塗料として
も適しておシ、更に低温焼付が可能で焼付はコストを低
減させ得ることから、ＴＦＳ缶用素材等に対する塗料と
しても用いることができ、この場合にはこの塗料を、缶
用素材上にそれ自体公知の手段、例えばハケ塗装、スプ
レィ塗装、ドブ漬（浸漬）、ロールコーティング、ドク
ターコーター、静電塗装、電気泳動塗装等の手段で塗布
し、次いで焼付して、塗膜を形成させる。

（発明の作用効果） 以上説明した本発明によれば、缶用塗料に対して、硬化
後の塗膜物性、例えば耐レトルト性、耐食性及び加工性
を優れたレベルに維持しながら、低温硬化性を賦与する
ことが可能となった。

このため、本発明によれば、接着臼、特に？リアミド系
接着剤等による重合せ接合部を備えた缶や、樹脂フィル
ムラミネート金属蓋に対して、補正塗料や上塗シ塗料と
して施こして焼付した際、接着部乃至密着部のズレや破
壊或いは樹脂の熱劣化等が有効に防止されるという顕著
な利点がある。

（実施例） フェノール樹脂の展進 実施例中、フェノール樹脂は以下の要領で製造した。

所定量のフェノール類と３７％のホルマリンを反応器に
入れ、５０℃で加熱攪拌しながら所定量の触媒を添加す
る。その後、反応系を所定の温度に上げて、所定の時間
反応させる。触媒としてアルカリ金属化合物あるいはア
ルカリ土類金属化合物を用い念場合には、液温を６０℃
まで下げた後に１０チリン酸水浴液を加えて中和するが
、アンモニアやアミン類を触媒とした場合には中和操作
は行わない。次に、メチルイソブチルケトン４０部、ト
ルエン２０部、シクロへキサノン２０部、セロソルブア
セテート２０部から成る混合溶剤を加えて生成した樹脂
を抽出し、下層の水及び触媒を分離除去する。樹脂溶液
中に残存する水分を共沸脱水法で除去して、固形分３０
％のフェノール樹脂溶液を得た。

これらの樹脂のメチロール基濃度は開法によシ測定し、
ベンゼン環１個当りのメチロール基乃至エーテル化メチ
ロール基の数として示した。

塗料の装造 エポキシ樹脂をブチルセロソルブ５０部とキシレン５０
部の混合溶剤に溶解して３０チ溶液を調製し、所定の比
率で３０係のフェノール樹脂溶液と混合する。１１０℃
で２時間予備縮合した後、所定↑の酸触媒を添加して攪
拌混合し、試験塗料とした。酸触媒の添加量は、特に断
らない限シ、塗料固形分１００ｙ当りの添加量で表示し
た。

塗料の評価 実施例中、塗料の評価は以下の要領で行った。

塗料をロールコータ−を用いて、金属板（アルミニウム
板、電解クロム酸処理鋼板（ＴＦＳ板）、錫メツキ鋼板
）上に乾燥塗膜の厚さが約１０マイクロメーターとなる
ように塗布し次後、ガスオープンで１７０℃で５分間焼
付けて塗料を硬化させ塗装板とし、以下に述べる塗膜性
能の評価に供した。

（１）　　グル分率の測定 塗装板を１０ｃｒｎＸ１０６ｎに切断して試験片とし、
この試験片の初期重量（Ｗｏ）ｆ、測定する。これらの
試験片をメチルエチルケトン中で７５℃で６０分間抽出
した。試験片を取り出し、１５０℃で３０分間乾燥して
重量（Ｗ、）を測定し、次に、抽出残分を濃硫酸で分解
除去し、水洗、乾燥した試験片の重量（Ｗ２）を測定す
る。ダル分率は次式により求めた。

デル分率（％）＝　（Ｗ、−Ｗ２）／（Ｗｏ−Ｗ２）　
Ｘ　１００ｒル分率は以下の基準で評価した。

◎：９０チ以上 ○ニア５チ〜９０チ Δ：５０％〜７５係 ×：５０％以下 （２）耐レトルト白化性 塗装板を４αＸ８ｍに切り出して試験片とした。

試験片を蒸留水を入れたビーカー中に浸漬し、アルミフ
ォイルでビーカーの口を覆った後、１２０℃で９０分の
レトルト処理に賦した。耐レトルト白化性は、レトルト
後の塗膜の白化の程度を目視判定して以下の基準で評価
した。

◎：白化なし ○：わずかに白化 Δ：かなり白化 ×：著しく白化 （３）　　折り曲げ加工性 塗装板を３（１）×３ｃｒＲに切り出して試験片とし念
。

試験片を塗膜面が外側になるようにして予備折り曲げし
、試験片と同じ板厚の金属板２枚金スペーサーとして挾
み込んだ後、３ｋｇの鉄ブロックを４０譚の高さから落
下させて折シ曲げ加工した。

この折シ曲げ試験片の両端上ワックスで覆って折シ曲げ
加工性の評価に供した。折シ曲げ加工性の評価は、試験
片の折シ曲げ加工部を１チ食塩水中に浸漬させ、試験片
を陽極として７ｖの直流電圧をかけた時に試験片に流れ
る電流値を測定し、以下の基準で評価し念。

◎；ＯｍＡ〜３０ｍＡ ○：３０ｍＡ〜６０ｍＡ Δ：６０ｍＡ〜１００ｍＡ ｘ：１００ｍＡ以上 （４）耐食性 ２１１ダイヤ３５０ｄのＴＦＳ　Ｍ接着缶胴の片側にア
ルミニウム製のイージーオープン蓋を二重巻締めし念片
巻缶胴の内面に試験塗料をスプレー塗装し、１７０℃で
５分間焼付けた。この片巻缶胴に０．４チの酢酸水溶液
を充填して、金蓋を二重巻締めする。これらの缶詰を１
２０℃で９０分間レトルト処理し念後、５０℃で１チ月
間保存する。

その後、缶詰を開缶して缶内面を観察し、腐食の有無に
よシ以下の基準で評価した。

◎：腐食なし ○：わずかに点状腐食あり Δ：点状腐食多い ×：全面に点状腐食 （５）貯蔵安定性 試験塗料の溶液を三角フラスコに入れ、密栓して５０℃
で保存する。Ｂ型粘度計で貯蔵後の塗料溶液の粘度を測
定し、粘度が貯蔵開始前の２倍に達するまでの期間を調
べた。

実施例１ ５種のエポキシ樹脂を準備した。エポキシ樹脂１．２及
び３はビスフェノールＡＭのエポキシ樹脂であり、油化
シェル■が製造販売しているものである。エポキシ樹脂
４はノボラック型のエポキシ樹脂であり、テノ々ガイギ
ー■が製造販売しているものである。エポキシ樹脂５は
ビスフェノールＦ型の工４キシ樹脂であり、以下の要領
で合成した。

ビスフェノールＦ１モルと１０％水酸化ナトリウム水溶
液１．４モルを４５℃に加熱し、エピクロルヒドリン１
．１モルを攪拌させながら加えた後。

混合物上１００℃にし１１０分間反【６させる。生成物
は二層に分離するので、塩化ナトリウムやアルカリ類を
含む水層をサイホンで除き、メチルイソブチルケトン１
モルを加えて樹脂分Ｋｌ解する。

更に、中性になるまで沸騰水で洗浄を繰り返した後、１
６０℃に加熱してメチルイソブチルケトンを蒸発せしめ
、冷却してビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂を得た。

これらのエポキシ樹脂の数平均分子量とエポキシ当量を
表１に示す。

表１ エポキシ樹脂　数平均分子量　エポキシ当量−方、ビス
フェノールＡ１１４ｇ、３７係のホルマリン１０１ｊ１
と水酸化マグネシウムｊｊ９に用いて、９０℃で１時間
反応させてフェノール樹脂（フェノール樹脂１）を得た
。このフェノール樹脂のメチロール基濃度はベンゼン環
１個当、９０．５１であった。

これらのエポキシ樹脂とフェノール樹脂を用いて表２に
示す１０種の塗料を調製した。これらの塗料には、酸触
媒としてリン酸を１５ｒｎｅｑ、添加した。これらの塗
料ｔ＝０．２２ｍ厚のＴＦＳ板に塗布し、焼付乾燥した
後、乾燥塗膜のグル分率、折り曲げ加工性、耐レトルト
白化性ヲ調べて、表２に示した。本発明によるビスフェ
ノールＡ型のエポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂
、酸触媒を使用した塗料は他の種類のエポキシ樹脂を使
用した塗料に比較してバランスのとれた性？１Ｆｌｆｆ
することが分かる。

表２ “：　Ｆ、／ｐ比：エポキシ樹脂／フェノール樹脂（重
量比）実施例２ パラクレゾール６５ｇに対して、表３に示す量のホルマ
リンと触媒を用い、種々の反応条件で７種のレゾール型
フェノール樹脂を調製した。表３には得うれたレゾール
型フェノール樹脂のメチロール基＠度を併せて示した。

表３ これらのフェノール樹脂と実施例１のエポキシ樹脂３を
用いて７種の塗料を調製し念。エポキシ樹脂とフェノー
ル樹脂の配合比率は８０／２０とし、各塗料ともに酸触
媒として１０ｍ５ｑ、のノ４ラドルエンスルホン酸を添
加した。

これらの塗料を厚さ０．３５ｍのアルミニウム板に塗布
・焼付けして塗装板とし、乾燥塗膜のダル分率、折り曲
げ加工性、耐レトルト白化性を調べた。

結果を表４に示す。本発明によるビスフェノールＡ型の
エポキシ樹脂とレゾール型フェノール樹脂、酸触媒を使
用した塗料は、アンモニアやアミン類を触媒として合成
されたフェノール樹脂（フェノール樹脂６．７、及び８
）を使用した塗料と比較してバランスのとれた塗膜性能
ヲ石していることが分かる。

表４ 実施例３ メチロール基濃度の異なる７種のフェノール樹脂を合成
した。フェノール原料、ホルマリン量、触媒量などの合
成条件の詳細は表５に示した。合成触媒には水酸化マグ
ネシウムを使用し、その添加量は表中に示した。

これらのフェノール樹脂と実施例１のエポキシ樹脂３と
を用いて、エポキシ樹脂とフェノール樹脂とを８０／２
０の比率で配合して８種の基礎配合の塗料を調製し念。

これらの基礎配合の塗料に、酸触媒として、夫々、１ル
ベルの量のリン酸を添加して８８種の試験塗料とした。

更に、前記の８種の基礎配合の塗料に対して、１０ｍｅ
ｑ・のパラトルエンスルホン酸を添加し念試験塗料８種
を調製した。

これら９６種の塗料を厚さ０．２３ｍの錫メツキ鋼板に
塗布・焼付して塗装板を作製し、塗装板の性能を評価し
た。その結果を表６にまとめて示す。

また、これら９６種の塗料に使用されているフェノール
型レゾール樹脂のメチロール基′ｔｋ度と塗料に添加さ
れている酸触媒の量の関係を塗膜性能の評価結果ととも
に図１に示した。図中の評価としては、グル分率、折υ
曲げ加工性、耐レトルト白化性の総合的評価を行い、基
準を下記の様にした。

◎：いずれの性能においても優れているもの○：いずれ
かの性能が若干劣るもの Δ：いずれかの性能がかなシ劣るもの ×：いずれかの性能が著しく劣るもの レゾール型フェノール樹脂のメチロール基濃度と酸触媒
の添加量との組み合わせが適正な範囲にある本発明によ
る塗料では形成される塗膜はバランスのとれた性能を示
すが、メチロール基の濃度と酸触媒の添加量の組み合わ
せが本発明の範囲外にある塗料では塗料あるいは塗膜の
性能に何らかの欠点があることが分かる。

実施例４ 実施例１のエポキシ樹脂３と、実施例２のフェノール樹
脂４，６および８と実施例３のフェノール樹脂１０，１
１，１３．１５および１６１に用いて８８１の塗料を調
製した。エポキシ樹脂とフェノール樹脂の配合比率は７
５／２５とし、更に、こレラの塗料Ｋ　１５　ｍｅｑ、
のノ４ラドルエンスルホン酸を添加した。

これらの塗料の耐食性と貯蔵安定性を評価して。

結果を表７に示し次。本発明による塗料（塗料１゜４　
ｒ　５ｒ　６　ｅ　７　）は、いずれも、耐食性、貯蔵
安定性ともに優れているが、比較塗料（塗料２，３゜８
）では、耐食性と貯蔵安定性のいずれか一方、あるいは
双方の性能が劣っている。

表７

【図面の簡単な説明】

第１図は、エポキシ−フェノール系塗料中における酸触
媒の量を横軸及びメチロール基乃至エーテル化メチロー
ル基の濃度を縦軸として、実施例及び比較例の値をプロ
ットし次グラフである。 ２Ｊｒロール１ドー濃崖（イ１６］／べ一１Ｅ７＊）手
続補正書印鋤 昭和６２年　９月１２日 特許庁長官　　　小　川　邦　夫　殿 １、事件の表示 昭和６１年特許願第１４６９９４号 ２、発明の名称 缶用塗料組成物 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 住所　神奈川県横浜市金沢区釜利谷町４４３９番地の２
６氏名　　岸　　　　本　　　　　　　昭４、代理人〒
１０５ ５゜補正命令の日付 なし ６、補正の対象 明細書の特許請求の範囲及び発明の詳細な説明の欄工、
特許請求の範囲 別紙の通り訂正する。 ■２発明の詳細な説明の欄 （１）明細書第２頁第１２乃至１３行に。 「金属への密着性、耐腐食性」 とあるのを。 ｒ金属への密着性、耐食性Ｊ と訂正する。 （２）仝第３頁下から２乃至１行に、 「レゾール型フェノール樹脂７０〜１０重量部とからな
る混合物」 とあるのを、 ｊレゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂（以下
、フェノール樹脂と省略する。）７０〜１０重量部とか
らなる混合物Ｊ と訂正する。 （３）仝第５頁第４行乃至第６頁第２行の記載を次の通
り訂正する。 ｒ　本発明によれば、エポキシ樹脂、レゾール樹脂フェ
ノールΦホルムアルデヒド樹脂及び酸触媒を有機溶媒中
に溶解乃至分散させて成る缶用組成物において、エポキ
シ樹脂がエピクロルヒドリンとビスフェノールＡとから
誘導されたビスフェノールＡ型エポキシ樹脂であり、レ
ゾール型フェノール・ホルムアルデヒド樹脂がフェノー
ル類とホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒又はアル
カリ土類金属触媒の存在下に反応させて得たレゾール型
フェノール・ホルムアルデヒド樹脂であり、塗料固形分
１００重量部当りの酸触媒の化学当ｉｔａをｘ、レゾー
ル型フェノール拳ホルムアルデヒド樹脂中のベンゼン環
１個当りのメチロール基乃至工・−チル化メチロール基
の数をＹとしたとき、Ｘ及びＹは、下記式 ％式％ を満足する範囲内とすることにより、上記課題を達成す
ることができる。」 （４）仝第６頁第９，１８頁、第２７頁第５行、第２８
頁第４，５行、第２９頁第９行、第３３頁第３行に、 「レゾール型フェノール樹脂」 とあるのを。 「フェノール樹脂」 と訂正する。 （５）仝第６頁第５行に。 「塗膜の耐熱性を向上」 とあるのを、 「塗膜の耐熱水性を向上Ｊ と訂正する。 （６）仝第８頁第１Ｏ行に、 「耐抽出性、耐熱性」 とあるのを。 「耐抽出性、耐熱水性１ と訂正する。 （７）仝第１０頁第６乃至７行に、 「フェノールホルムアルデヒ）［脂」 とあるの゛を。 ｒフェノール樹脂」 と訂正する。 （８）仝第１２頁第５行に、 「前記式（ＩＩ）の２価フェノール」 とあるのを、 ｒ前記式（ＩＩＩ）の２価フェノール」と訂正する。 （９）仝第１２頁第１３乃至１４行に、「２価フェノー
ル（ａ）の適当な例」 とあるのを。 １２価フェノール（ｍ）の適当な例」 と訂正する。 （ｌＯ）仝第１５頁第７乃至８行に、 「レゾール型フェノールアルデヒド樹脂」とあるのを、 「フェノール樹脂Ｊ と訂正する。 （１１）仝第１５頁第１３乃至１４行に、「フェノール
アルデヒド樹脂成分（ｂ）」とあるのを。 ｒフェノール樹脂成分（ｂ）　ｊ と訂正する。。 （１２）仝第１６頁第９乃至１２行に。 「エポキシ樹脂とフェノールアルデヒド樹脂とは、２成
分系塗料の形で使用する代りに、フェノールアルデヒド
樹脂を予じめレゾールの本質が失われない範囲内」 とあるのを、 「エポキシ樹脂とフェノール樹脂とは、２成分系塗料の
形で使用する代りに、フェノール樹脂を予じめフェノー
ル樹脂としての木質が失われない範囲内Ｊ と訂正する。 （１３）仝第１７頁第８乃至１４行の記載を次の通り訂
正する。 ｒ　本発明において、低温硬化性と塗膜物性との最適な
組合せは、前述したＸ及びＹを、下記式、 Ｙ≦−２５，５Ｘ＋１．５１　　　−・（１°）Ｙ≧−
２７，１Ｘ　＋　０．４６　　　　・・・（２°）１．
０≧Ｙ≧０．３　　　　　　　　　　　・・・（３°）
０、０３１　≧ｘ≧ｏ、　００１　　　　−（４°）の
範囲内とすることにより得られる。」（１４）仝第３２
頁第１３乃至１４行に、「フェノール型レゾール樹脂」 とあるのを、 ｒフェノール樹脂Ｊ と訂正する。 訂正後の特許請求の範囲 （１）エポキシ樹脂、レゾール型フェノールと土産ムア
ルデヒド樹脂及び酸触媒を有機溶媒中に溶解乃至分散さ
せて成る缶用組成物において、エポキシ樹脂がエピクロ
ルヒドリンとビスフェノールＡとから誘導されたビスフ
ェノールＡ型エポキシ樹脂であり、レゾール型フェノー
ル・杢ルムアルデヒド樹脂がフェノール類とホルムアル
デヒドとをアルカリ金属触媒又はアルカリ土類金属触媒
の存在下に反応させて得たレゾールｆｉフェノールーホ
ルムアルデヒド樹脂であり、塗料固形分１００重量部当
りの酸触媒の化学当量数をＸ、レゾール型フェノール会
ホルムアルデヒド樹脂中のベンゼン環１個当りのメチロ
ール基乃至エーテル化メチロール基の数をＹとしたとき
、Ｘ及びＹは、下記式 ％式％ を満足する範囲内にあることを特徴とする缶用塗料組成
物。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）エポキシ樹脂、レゾール型フェノール樹脂及び酸
   触媒を有機溶媒中に溶解乃至分散させて成る缶用組成物
   において、エポキシ樹脂がエピクロルヒドリンとビスフ
   ェノールＡとから誘導されたビスフェノールＡ型エポキ
   シ樹脂であり、レゾール型フェノール樹脂がフェノール
   類とホルムアルデヒドとをアルカリ金属触媒又はアルカ
   リ土類金属触媒の存在下に反応させて得たレゾール型フ
   ェノール樹脂であり、塗料固形分１００重量部当りの酸
   触媒の化学当量数をＸ、レゾール型フェノール樹脂中の
   ベンゼン環１個当りのメチロール基乃至エーテル化メチ
   ロール基の数をＹとしたとき、Ｘ及びＹは、下記式 Ｙ≦−２５．５Ｘ＋１．５１ Ｙ≧−２７．１Ｘ＋０．４６ １．０≧Ｙ≧０．３ ３１≧Ｘ≧１ を満足する範囲内にあることを特徴とする缶用塗料組成
   物。