JPS6359742B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、排ガス中の有害成分を無害化除去す
るための触媒に関するものであり、さらに詳しく
は内燃機関より排出される有害成分である一酸化
炭素（CO）、未燃焼炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）の無害化を目的とする触媒のうち、特に
活性アルミナと希土類酸化物よりなる被膜を有す
る一体構造型触媒に関するものである。 一体構造型担体、特にそれぞれ薄壁で仕切られ
た多数の流体流路を有する担体いわゆるハニカム
型担体は、よく知られているようにその開孔率の
高いことによる排気抵抗の小さいこと、粒状触媒
に比してケースの放熱が少ないことから暖機特性
が優れていること、また構造上物理的摩耗がない
こと、などから振動や排気の脈動の大きい内燃機
関の排ガス浄化用触媒の担体として好適なもので
ある。 しかしながら、一体構造型担体は排ガスの高熱
に耐えるために、通常コーデイエライト、ムライ
ト、α−アルミナまたは窒化珪素といつた無機質
の耐火物あるいは耐熱金属で作られており、かか
る耐火物をそのまま触媒担体として利用し、表面
に触媒物質を担持させても、実用上必要とされる
性能は得られないのが普通である。 この理由は、一体構造型担体を構成している耐
火物が所定の強度を得るために比較的高温で処理
されるので比表面積が小さくなり、触媒金属の分
散性が低下するためである。 一方、一般に排ガス浄化用触媒担体として用い
られる粒状担体の場合は、主に活性アルミナを主
成分として構成されており、充分大きな比表面積
と適度の細孔分布を有するがために、一体構造型
担体にみられたような問題点は解消される。しか
し、粒状であるために機械的振動による摩耗ある
いは熱容量の大きなケースに充填されて使用され
るため、昇温特性の点で劣る等の一体構造型担体
になかつた短所がある。 本発明の目的は、上記一体構造型担体の短所
を、その表面層に活性アルミナと希土類元素酸化
物を主体とする酸化物のコーテイング被膜を形成
することによつて補い、この担体の物理的長所に
加え、触媒活性をも耐久性良好とした担体を用い
触媒を提供することにある。 一体構造型担体に触媒的に有効な活性アルミナ
のコーテイング被膜を形成することによつて、上
記の如く良好な触媒担体に改質することは、既に
米国特許第3565830号明細書に見られるように公
知であり、コーテイング手法もこれらの特許文献
に記載されている。 さらに、活性アルミナに希土金属酸化物を添加
することにより高熱によるアルミナの転移を防止
する方法については、特開昭48−14600号に記載
されている。 また、希土類元素酸化物の内燃機関排ガス浄化
用触媒に対する応用としては、英国特許第950235
号明細書に開示されているように、アルミナ−酸
化銅−希土類元素酸化物系触媒が有効であること
が知られている。 しかしながらこれら従来法では、実用上触媒に
要求される性能を充分満足することはできない。 すなわち、特開昭48−14600号の如く、単に希
土類元素酸化物をアルミナに添加して安定化を計
つたとしても触媒成分の安定化を計ることは困難
であるし、セリウム酸化物だけを添加した場合に
おいては、炭化水素（HC）に対する浄化性能を
かえつて阻害する等の不都合を生ずる。 また、希土混合酸化物を用いた場合においては
コーテイング強度が低下したり、白金族金属塩の
水溶液を用いて触媒成分を担持する際、イオン吸
着性が低下する等の問題点があり、充分な触媒性
能を得ることができない。 さらにアルミナの安定化を計るのであれば、ア
ルミナに対して希土類元素酸化物を２重量％以下
であつてもその機能は充分発揮されるが、セリウ
ム酸化物またはランタン酸化物の有する助触媒的
効果あるいは担持貴金属塩の分散性改良効果につ
いては不充分である。 次に、英国特許第950235号明細書に示されてい
る如く遷移元素酸化物と希土類元素酸化物の卑金
属系酸化物触媒については、耐久性に乏しく実用
化は困難である。 本発明者等は、これら従来法の欠点を克服すべ
く鋭意検討の結果、ここに良好なアルミナ被膜を
一体構造型担体の基質上に形成せしめるのに必要
な重要な要件を見い出して本発明を完成した。 希土類元素酸化物の活性アルミナへの添加は、
希土類元素として一括して論ずるべくではなく、
特に内燃機関排ガス浄化用貴金属系触媒において
は、各元素が固有の特性を有している点が極めて
重要であり、この点について解明し、実用上極め
て有効な触媒の発明に至つたものである。 すなわち、セリウム酸化物は酸素貯蔵能力、一
酸化炭素酸化能力に優れており、一方ランタン酸
化物は希土類元素の中で最も塩基性の強い化合物
であり、活性アルミナに添加した場合、貴金属担
持工程において陰イオンを強く吸着し、担体最表
面に高密度に貴金属イオンを担持させる役割を担
うものである。 本発明にかかる触媒は、昨今特にその重要性が
増してきているCO、HC、NOxの三成分同時処
理用触媒（以下３ウエイ触媒という）としての使
用においてその効果が顕著である。 一般的には、排ガス中に酸化性成分が多い条件
では、CO、HCを除去するには好適であるが、か
かる条件下では触媒のNOxを還元する能力は著
しく減少し、逆に排ガス中に還元性成分が多い条
件下では、NOxを除去するのには好適であるが
CO、HCを酸化する能力は著しく減少する。した
がつて、同一の触媒でCO、HCおよびNOxを同
時に効率良く転換する触媒、いわゆる３ウエイ触
媒としての効果が充分なものの開発が望まれてい
る。 これらの説明からわかるように、３ウエイ触媒
が効率良くCO、HCおよびNOxを同時に無害物
質に転換するには、排ガス中の酸化性成分と還元
性成分が化学量論量的に等量に近い領域、すなわ
ち第１図に示す１／Ｒの値が1.0付近であること
が望ましいことになる。ここで、１／Ｒは次式： １／Ｒ＝OO／OR （式中、 OOは、酸化性成分中の酸化反応に使用され得
る酸素量を表わし、 ORは、還元性成分がすべてH2OとCO2になるた
めに必要な酸素量を表わす。） で示される。 ここで、排ガス中の還元性成分の代表例として
はCO、H2、HCなどがあり、酸化性成分として
はO2、NOxなどがあり、また中性成分としては
CO2、H2O、N2などがあるが、これらのうち中
性成分は１／Ｒの算出には関与しない。 １／Ｒ＜１、すなわち還元性成分が酸化性成分
に比べて過剰に存在する状態をリツチ（Rich）
と呼び、１／Ｒ＞１、すなわち酸化性成分が還元
性成分に比べて過剰に存在する状態をリーン
（Lean）と呼ぶ。 前述の如く、３ウエイ触媒を有効に作用させる
には１／Ｒの値が1.0付近であることが望ましい
が、実際には常に排ガスを１／Ｒ＝1.0に制御す
ることは非常に困難であるため、幾分リツチまた
はリーンの条件下でも使用されることになる。し
たがつて、リツチの条件下でもCOとHCの転換率
ができるだけ高く、またリーンの条件下でも
NOxの転換率ができるだけ高い触媒が望ましい
ことになる。 このように３ウエイ触媒において１／Ｒの値の
許容範囲を示む特性としてウインドウ
（Window）と呼ばれるものがある。今仮に排ガ
ス中のNOx、CO、HCがともに70％以上の転換
率（浄化率）が必要であるとすれば、３ウエイ触
媒に供給される排ガスの１／Ｒの値は、第１図に
示す浄化特性をもつ３ウエイ触媒では、第１図の
線分abの範囲内で変動しても良いことになり、
この線分abがNOx、HC、CO浄化率ともに70％
以上であるためのウインドウと呼ばれるものであ
る。したがつてウインドウは広い程望ましく、こ
れが狭い場合には１／Ｒ値の制御をより厳密にし
なければならず、さらに狭い場合には実用上使用
できないこととなる。それ故、従来開発されてき
たCO、HCの酸化用触媒やNOxの還元用触媒は
それぞれリーンまたはリツチのいずれか一方の状
態で使用されるものであり、３ウエイ触媒として
使用するにはウインドウが狭すぎるか、ないしは
ウインドウ自体が存在しないものであり、３ウエ
イ触媒としての機能を有しないものである。さら
に触媒としての重要な要件は、使用により１／Ｒ
＝１付近でのHC、CO、NOx浄化能が劣化しな
いこと、およびウインドウが狭くならないこと、
すなわち耐久性を有することが３ウエイ触媒に要
求される重要な特性である。 従来より、３ウエイ触媒としてはロジウム
（Rh）と他の白金族金属を組合せたものが多く報
告されているが、これらは実際の使用に際し
NOx、CO、HC等を浄化する活性能が１／Ｒ＝
１付近で使用するに従つて次第に低下し、特に長
時間使用した場合にその低下が著しいこと、およ
びウインドウの広さが充分でなく、また長時間使
用した場合にはウインドウが狭くなるという欠点
があつた。 本発明は、これらの問題点を解決することを目
的とするものであり、主としてアルミナよりなる
コーテイング被膜中にランタン酸化物、セリウム
酸化物を含有し、さらにこの被膜を有する担体に
触媒成分を担持せしめた排ガス浄化用触媒を提供
するものであり、本発明触媒はより具体的には、
アルミナを主成分としこれとランタン酸化物、セ
リウム酸化物からなり、セリウム／ランタン原子
数比が0.05〜0.3の範囲にあり、かつ総希土類元
素酸化物R2O3（Ｒは周期律表ｂ族ランタニド系
列の元素を意味する）の量が２〜50重量％、好ま
しくは５〜35重量％の範囲である複合酸化物ある
いは混合酸化物の酸化物被膜を形成し、この酸化
物被膜に、白金族元素を少なくとも１種または２
種以上含む触媒成分を担持させたことを特徴とす
る。 なお、希土類元素酸化物は実際には各々異なつ
た結合比の酸化物として存在するが、重量％を測
定する場合には、上記のように一律に三酸化物、
すなわちR2O3の形で存在すると仮定して計算し
た。 この場合、酸化物被膜中のセリウム／ランタン
原子数比を0.05〜0.3の範囲とした理由は、原子
数比が0.05未満になるとセリウムの優れた特性で
ある酸素貯蔵能力、CO浄化性能などが全く生か
されなくなり、また一方この原子数比が0.3を越
えるとHC浄化性能が低下するためである。 本発明で規定するセリウム／ランタン原子数比
が0.05〜0.3の範囲にある場合には、セリウムま
たはランタン単独成分の添加ではみられなかつた
ウインドウの拡大あるいはNOx浄化性能の向上
など顕著な効果が得られる。 希土類元素酸化物は、その陽イオン半径がアル
ミニウムイオンの２倍程度と大きいため、アルミ
ナ中に固溶することは考えにくいが、セリウム酸
化物とランタン酸化物を含有するコーテイング被
膜をＸ線回折で調べたところ、二酸化セリウムの
〔III〕面の回折線がシフトすることから一部は固
溶体ないしは複合酸化物を形成しているものと思
われる。但し、これらのＸ線回折の結果では、セ
リウム酸化物、ランタン酸化物単独の回折線も検
出されており、セリウム酸化物とランタン酸化物
が複合酸化物として存在するか、混合物として存
在するかは、性能面では大きな差異がないことか
ら、これらによつて本発明は限定されない。 一般に、希土類元素酸化物は、完全に単一元素
に分離することが困難であり、少量の他の希土類
元素、例えばネオジウム（Nd）、プラセオジウム
（Pr）、サマリウム（Sm）、イツトリウム（Ｙ）、
ユーロピウム（Eu）や他の微量不純物、例えば
シリカ（SiO2）、酸化鉄（Fe2O3）などを含有す
るのが普通であるが、これらの物質が含有されて
いても本発明を実施する上では特に問題はない。 次に、セリウム酸化物およびランタン酸化物を
含有する総希土類元素酸化物の存在量について
は、２重量％未満ではアルミナの収縮防止効果し
か得られず触媒の性能向上への効果はほとんど見
られないため不適当である。また、総希土類元素
酸化物の量がコーテイング被膜を構成する全成分
のうち50重量％を越えると、浄化性能が大きく低
下するため逆効果であり、好ましくは被膜成分中
の総希土類元素酸化物の含有割合は５〜35重量％
である。 なお、この総希土類元素酸化物のうち、セリウ
ム酸化物とランタン酸化物の合計量は、少なくと
も90重量％以上のものとする。 本発明で酸化物被膜をコーテイングするための
多孔性無機酸化物担体または耐熱性金属担体とし
ては、コーデイエライト、ムライト、α−アルミ
ナ、窒化珪素、マグネシア、ジルコニア等の耐火
物またはフエライト系合金もしくはアルミニウム
を含有するフエライト系合金などの耐熱性金属の
材料よりなり、内部を薄い壁で区切られた多数の
細かいガス流路（以下セルという）を一方の入口
より反対の出口に向かつて有する構造の担体、い
わゆるハニカム型触媒担体を挙げることができ
る。また、コーテイング被膜の主成分として使用
される活性アルミナ微粉末としては、無定形アル
ミナゲル、γ−アルミナ、ｘ−アルミナ、δ−ア
ルミナ、η−アルミナ、ｋ−アルミナ、θ−アル
ミナのうちの１種または２種以上の混合物であれ
ば使用可能であり、活性アルミナの比表面積は10
〜300m2／ｇ、好ましくは30〜150m2／ｇであり、
平均粒径が30μ以下のものであればよい。平均粒
径が30μを越えるものについてはスラリーでの沈
降性が大きく、使用することは困難である。 ランタン、セリウムの原材料としては、これら
の酸化物、水酸化物、弗化物、塩化物、酢酸塩、
蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニ
ウム塩または硝酸アンモニウム塩等が使用でき
る。これらの原料を用いてコーテイング被膜を形
成した場合に、被膜の剥離性すなわち接着性が問
題であるならば、バインダー成分としてアルミナ
を主成分とするコロイド状ベーマイト、無定形ア
ルミナゾル、または硝酸アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム等を必要に応じてスラリー中に添加
することも可能である。 さらに、コーテイング被膜の孔容積を増加させ
るために、非イオン系界面活性剤、樹脂微粉末等
をスラリーに添加することも有効である。非イオ
ン系界面活性剤としては、例えば酸化エチレンと
酸化プロピレンのブロツク共重合体、ポリオキシ
エチレンノニフエノールエーテル、樹脂粉末とし
ては例えばポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末があり、これらの添加量は種々変えることがで
きるが、非イオン系界面活性剤の場合には好まし
くは0.005〜10重量％、樹脂粉末の場合には好ま
しくは0.1〜60重量％である。 触媒成分を担持させるための貴金属塩について
は、塩化物、硝酸塩、塩化貴金属酸、アンモニア
錯体、ニトロアミノ錯体など、通常この種の目的
に使用されるものが用いられる。担持方法および
触媒成分の担持量は、通常の例に従つて行なわれ
担持させる。また、貴金属元素としては、パラジ
ウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）などが
ある。 以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。なお、実施例１〜７は本発明触媒の製造方法
を、比較例１〜７は本発明の比較としての触媒の
製造方法を、実施例８、９はこれらの方法によつ
て得た触媒の性能試験結果を各々示したものであ
る。 実施例 １ 硝酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕26.5g、硝
酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕6.3g、硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕207.5gを427.5ml
の水に溶解し、この水溶液に表面積95m2／ｇ、平
均粒径9.7μの活性アルミナ粉末472.5gを撹拌下
徐々に加えてコーテイング懸濁液を調整した。 次に、市販のコーデイエライト質ハニカム型担
体をあらかじめ蒸留水に浸漬し、引き上げてセル
内にある水を空気流で吹き払つた。 ここで使用した担体は、直径40mm、長さ50mmの
円筒形で壁厚約0.3mmの正方形のセルが300個／
in2（約47個／cm2）縦方向に平行な流路を有してい
るものである。 この担体にコーテイング懸濁液を流しかけた
後、セル内に詰まつた過剰懸濁液は、まず圧力ゲ
ージ圧0.5Kg／cm3の圧縮空気で吹き払い、さらに
逆方向より吹き払つて全てのセルに目詰りがない
ようにした。 コーテイング後の湿潤した担体の流路に80℃に
熱した空気を30分通風して乾燥し、さらに230℃
に熱した空気を１時間通風した後、電気炉へ入れ
２時間で700℃まで昇温しこの温度でさらに１時
間焼成を続け、しかる後徐々に冷却して炉から取
り出した。 以上の操作をそれぞれ２度行い、担体へのコー
テイング量を約10g／個とした。 このコーテイング被膜の比表面積をBET法に
より測定した結果89m2／ｇであつた。 この触媒担体を白金478mg／を含有する塩化
白金酸水溶液126ml中に30分間溶液を流動させな
がら浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き払い150℃の熱風で急速乾燥した後、５％の
水素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元
処理した。更に、ロジウム51mg／を含有する塩
化ロジウム水溶液126ml中に30分間溶液を流動さ
せながら浸漬し引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払い150℃で３時間乾燥した後、500℃で２
時間焼成した。 触媒はその全体の重量を基準として0.12重量％
の白金と0.013重量％のロジウムを含むものであ
つた。完成触媒のコーテイング被膜成分のうち、
コーテイング量に対する総希土類元素酸化物の重
量割合は2.5％であり、セリウム／ランタン原子
数比は0.235であつた。 実施例 2a〜７ 硝酸ランタン、硝酸セリウムと活性アルミナ粉
末の量及び水の量を変えた以外は実施例１と同様
の方法でコーテイング被膜を形成し、次いで白
金、ロジウムを担持する事により下記第１表に示
した触媒を得た。 完成触媒の総希土類元素酸化物のコーテイング
被膜に対する重量割合とセリウム／ランタン原子
数比は下記第１表中に示される通りであつた。
るための触媒に関するものであり、さらに詳しく
は内燃機関より排出される有害成分である一酸化
炭素（CO）、未燃焼炭化水素（HC）、窒素酸化物
（NOx）の無害化を目的とする触媒のうち、特に
活性アルミナと希土類酸化物よりなる被膜を有す
る一体構造型触媒に関するものである。 一体構造型担体、特にそれぞれ薄壁で仕切られ
た多数の流体流路を有する担体いわゆるハニカム
型担体は、よく知られているようにその開孔率の
高いことによる排気抵抗の小さいこと、粒状触媒
に比してケースの放熱が少ないことから暖機特性
が優れていること、また構造上物理的摩耗がない
こと、などから振動や排気の脈動の大きい内燃機
関の排ガス浄化用触媒の担体として好適なもので
ある。 しかしながら、一体構造型担体は排ガスの高熱
に耐えるために、通常コーデイエライト、ムライ
ト、α−アルミナまたは窒化珪素といつた無機質
の耐火物あるいは耐熱金属で作られており、かか
る耐火物をそのまま触媒担体として利用し、表面
に触媒物質を担持させても、実用上必要とされる
性能は得られないのが普通である。 この理由は、一体構造型担体を構成している耐
火物が所定の強度を得るために比較的高温で処理
されるので比表面積が小さくなり、触媒金属の分
散性が低下するためである。 一方、一般に排ガス浄化用触媒担体として用い
られる粒状担体の場合は、主に活性アルミナを主
成分として構成されており、充分大きな比表面積
と適度の細孔分布を有するがために、一体構造型
担体にみられたような問題点は解消される。しか
し、粒状であるために機械的振動による摩耗ある
いは熱容量の大きなケースに充填されて使用され
るため、昇温特性の点で劣る等の一体構造型担体
になかつた短所がある。 本発明の目的は、上記一体構造型担体の短所
を、その表面層に活性アルミナと希土類元素酸化
物を主体とする酸化物のコーテイング被膜を形成
することによつて補い、この担体の物理的長所に
加え、触媒活性をも耐久性良好とした担体を用い
触媒を提供することにある。 一体構造型担体に触媒的に有効な活性アルミナ
のコーテイング被膜を形成することによつて、上
記の如く良好な触媒担体に改質することは、既に
米国特許第3565830号明細書に見られるように公
知であり、コーテイング手法もこれらの特許文献
に記載されている。 さらに、活性アルミナに希土金属酸化物を添加
することにより高熱によるアルミナの転移を防止
する方法については、特開昭48−14600号に記載
されている。 また、希土類元素酸化物の内燃機関排ガス浄化
用触媒に対する応用としては、英国特許第950235
号明細書に開示されているように、アルミナ−酸
化銅−希土類元素酸化物系触媒が有効であること
が知られている。 しかしながらこれら従来法では、実用上触媒に
要求される性能を充分満足することはできない。 すなわち、特開昭48−14600号の如く、単に希
土類元素酸化物をアルミナに添加して安定化を計
つたとしても触媒成分の安定化を計ることは困難
であるし、セリウム酸化物だけを添加した場合に
おいては、炭化水素（HC）に対する浄化性能を
かえつて阻害する等の不都合を生ずる。 また、希土混合酸化物を用いた場合においては
コーテイング強度が低下したり、白金族金属塩の
水溶液を用いて触媒成分を担持する際、イオン吸
着性が低下する等の問題点があり、充分な触媒性
能を得ることができない。 さらにアルミナの安定化を計るのであれば、ア
ルミナに対して希土類元素酸化物を２重量％以下
であつてもその機能は充分発揮されるが、セリウ
ム酸化物またはランタン酸化物の有する助触媒的
効果あるいは担持貴金属塩の分散性改良効果につ
いては不充分である。 次に、英国特許第950235号明細書に示されてい
る如く遷移元素酸化物と希土類元素酸化物の卑金
属系酸化物触媒については、耐久性に乏しく実用
化は困難である。 本発明者等は、これら従来法の欠点を克服すべ
く鋭意検討の結果、ここに良好なアルミナ被膜を
一体構造型担体の基質上に形成せしめるのに必要
な重要な要件を見い出して本発明を完成した。 希土類元素酸化物の活性アルミナへの添加は、
希土類元素として一括して論ずるべくではなく、
特に内燃機関排ガス浄化用貴金属系触媒において
は、各元素が固有の特性を有している点が極めて
重要であり、この点について解明し、実用上極め
て有効な触媒の発明に至つたものである。 すなわち、セリウム酸化物は酸素貯蔵能力、一
酸化炭素酸化能力に優れており、一方ランタン酸
化物は希土類元素の中で最も塩基性の強い化合物
であり、活性アルミナに添加した場合、貴金属担
持工程において陰イオンを強く吸着し、担体最表
面に高密度に貴金属イオンを担持させる役割を担
うものである。 本発明にかかる触媒は、昨今特にその重要性が
増してきているCO、HC、NOxの三成分同時処
理用触媒（以下３ウエイ触媒という）としての使
用においてその効果が顕著である。 一般的には、排ガス中に酸化性成分が多い条件
では、CO、HCを除去するには好適であるが、か
かる条件下では触媒のNOxを還元する能力は著
しく減少し、逆に排ガス中に還元性成分が多い条
件下では、NOxを除去するのには好適であるが
CO、HCを酸化する能力は著しく減少する。した
がつて、同一の触媒でCO、HCおよびNOxを同
時に効率良く転換する触媒、いわゆる３ウエイ触
媒としての効果が充分なものの開発が望まれてい
る。 これらの説明からわかるように、３ウエイ触媒
が効率良くCO、HCおよびNOxを同時に無害物
質に転換するには、排ガス中の酸化性成分と還元
性成分が化学量論量的に等量に近い領域、すなわ
ち第１図に示す１／Ｒの値が1.0付近であること
が望ましいことになる。ここで、１／Ｒは次式： １／Ｒ＝OO／OR （式中、 OOは、酸化性成分中の酸化反応に使用され得
る酸素量を表わし、 ORは、還元性成分がすべてH2OとCO2になるた
めに必要な酸素量を表わす。） で示される。 ここで、排ガス中の還元性成分の代表例として
はCO、H2、HCなどがあり、酸化性成分として
はO2、NOxなどがあり、また中性成分としては
CO2、H2O、N2などがあるが、これらのうち中
性成分は１／Ｒの算出には関与しない。 １／Ｒ＜１、すなわち還元性成分が酸化性成分
に比べて過剰に存在する状態をリツチ（Rich）
と呼び、１／Ｒ＞１、すなわち酸化性成分が還元
性成分に比べて過剰に存在する状態をリーン
（Lean）と呼ぶ。 前述の如く、３ウエイ触媒を有効に作用させる
には１／Ｒの値が1.0付近であることが望ましい
が、実際には常に排ガスを１／Ｒ＝1.0に制御す
ることは非常に困難であるため、幾分リツチまた
はリーンの条件下でも使用されることになる。し
たがつて、リツチの条件下でもCOとHCの転換率
ができるだけ高く、またリーンの条件下でも
NOxの転換率ができるだけ高い触媒が望ましい
ことになる。 このように３ウエイ触媒において１／Ｒの値の
許容範囲を示む特性としてウインドウ
（Window）と呼ばれるものがある。今仮に排ガ
ス中のNOx、CO、HCがともに70％以上の転換
率（浄化率）が必要であるとすれば、３ウエイ触
媒に供給される排ガスの１／Ｒの値は、第１図に
示す浄化特性をもつ３ウエイ触媒では、第１図の
線分abの範囲内で変動しても良いことになり、
この線分abがNOx、HC、CO浄化率ともに70％
以上であるためのウインドウと呼ばれるものであ
る。したがつてウインドウは広い程望ましく、こ
れが狭い場合には１／Ｒ値の制御をより厳密にし
なければならず、さらに狭い場合には実用上使用
できないこととなる。それ故、従来開発されてき
たCO、HCの酸化用触媒やNOxの還元用触媒は
それぞれリーンまたはリツチのいずれか一方の状
態で使用されるものであり、３ウエイ触媒として
使用するにはウインドウが狭すぎるか、ないしは
ウインドウ自体が存在しないものであり、３ウエ
イ触媒としての機能を有しないものである。さら
に触媒としての重要な要件は、使用により１／Ｒ
＝１付近でのHC、CO、NOx浄化能が劣化しな
いこと、およびウインドウが狭くならないこと、
すなわち耐久性を有することが３ウエイ触媒に要
求される重要な特性である。 従来より、３ウエイ触媒としてはロジウム
（Rh）と他の白金族金属を組合せたものが多く報
告されているが、これらは実際の使用に際し
NOx、CO、HC等を浄化する活性能が１／Ｒ＝
１付近で使用するに従つて次第に低下し、特に長
時間使用した場合にその低下が著しいこと、およ
びウインドウの広さが充分でなく、また長時間使
用した場合にはウインドウが狭くなるという欠点
があつた。 本発明は、これらの問題点を解決することを目
的とするものであり、主としてアルミナよりなる
コーテイング被膜中にランタン酸化物、セリウム
酸化物を含有し、さらにこの被膜を有する担体に
触媒成分を担持せしめた排ガス浄化用触媒を提供
するものであり、本発明触媒はより具体的には、
アルミナを主成分としこれとランタン酸化物、セ
リウム酸化物からなり、セリウム／ランタン原子
数比が0.05〜0.3の範囲にあり、かつ総希土類元
素酸化物R2O3（Ｒは周期律表ｂ族ランタニド系
列の元素を意味する）の量が２〜50重量％、好ま
しくは５〜35重量％の範囲である複合酸化物ある
いは混合酸化物の酸化物被膜を形成し、この酸化
物被膜に、白金族元素を少なくとも１種または２
種以上含む触媒成分を担持させたことを特徴とす
る。 なお、希土類元素酸化物は実際には各々異なつ
た結合比の酸化物として存在するが、重量％を測
定する場合には、上記のように一律に三酸化物、
すなわちR2O3の形で存在すると仮定して計算し
た。 この場合、酸化物被膜中のセリウム／ランタン
原子数比を0.05〜0.3の範囲とした理由は、原子
数比が0.05未満になるとセリウムの優れた特性で
ある酸素貯蔵能力、CO浄化性能などが全く生か
されなくなり、また一方この原子数比が0.3を越
えるとHC浄化性能が低下するためである。 本発明で規定するセリウム／ランタン原子数比
が0.05〜0.3の範囲にある場合には、セリウムま
たはランタン単独成分の添加ではみられなかつた
ウインドウの拡大あるいはNOx浄化性能の向上
など顕著な効果が得られる。 希土類元素酸化物は、その陽イオン半径がアル
ミニウムイオンの２倍程度と大きいため、アルミ
ナ中に固溶することは考えにくいが、セリウム酸
化物とランタン酸化物を含有するコーテイング被
膜をＸ線回折で調べたところ、二酸化セリウムの
〔III〕面の回折線がシフトすることから一部は固
溶体ないしは複合酸化物を形成しているものと思
われる。但し、これらのＸ線回折の結果では、セ
リウム酸化物、ランタン酸化物単独の回折線も検
出されており、セリウム酸化物とランタン酸化物
が複合酸化物として存在するか、混合物として存
在するかは、性能面では大きな差異がないことか
ら、これらによつて本発明は限定されない。 一般に、希土類元素酸化物は、完全に単一元素
に分離することが困難であり、少量の他の希土類
元素、例えばネオジウム（Nd）、プラセオジウム
（Pr）、サマリウム（Sm）、イツトリウム（Ｙ）、
ユーロピウム（Eu）や他の微量不純物、例えば
シリカ（SiO2）、酸化鉄（Fe2O3）などを含有す
るのが普通であるが、これらの物質が含有されて
いても本発明を実施する上では特に問題はない。 次に、セリウム酸化物およびランタン酸化物を
含有する総希土類元素酸化物の存在量について
は、２重量％未満ではアルミナの収縮防止効果し
か得られず触媒の性能向上への効果はほとんど見
られないため不適当である。また、総希土類元素
酸化物の量がコーテイング被膜を構成する全成分
のうち50重量％を越えると、浄化性能が大きく低
下するため逆効果であり、好ましくは被膜成分中
の総希土類元素酸化物の含有割合は５〜35重量％
である。 なお、この総希土類元素酸化物のうち、セリウ
ム酸化物とランタン酸化物の合計量は、少なくと
も90重量％以上のものとする。 本発明で酸化物被膜をコーテイングするための
多孔性無機酸化物担体または耐熱性金属担体とし
ては、コーデイエライト、ムライト、α−アルミ
ナ、窒化珪素、マグネシア、ジルコニア等の耐火
物またはフエライト系合金もしくはアルミニウム
を含有するフエライト系合金などの耐熱性金属の
材料よりなり、内部を薄い壁で区切られた多数の
細かいガス流路（以下セルという）を一方の入口
より反対の出口に向かつて有する構造の担体、い
わゆるハニカム型触媒担体を挙げることができ
る。また、コーテイング被膜の主成分として使用
される活性アルミナ微粉末としては、無定形アル
ミナゲル、γ−アルミナ、ｘ−アルミナ、δ−ア
ルミナ、η−アルミナ、ｋ−アルミナ、θ−アル
ミナのうちの１種または２種以上の混合物であれ
ば使用可能であり、活性アルミナの比表面積は10
〜300m2／ｇ、好ましくは30〜150m2／ｇであり、
平均粒径が30μ以下のものであればよい。平均粒
径が30μを越えるものについてはスラリーでの沈
降性が大きく、使用することは困難である。 ランタン、セリウムの原材料としては、これら
の酸化物、水酸化物、弗化物、塩化物、酢酸塩、
蓚酸塩、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、硫酸アンモニ
ウム塩または硝酸アンモニウム塩等が使用でき
る。これらの原料を用いてコーテイング被膜を形
成した場合に、被膜の剥離性すなわち接着性が問
題であるならば、バインダー成分としてアルミナ
を主成分とするコロイド状ベーマイト、無定形ア
ルミナゾル、または硝酸アルミニウム、ポリ塩化
アルミニウム等を必要に応じてスラリー中に添加
することも可能である。 さらに、コーテイング被膜の孔容積を増加させ
るために、非イオン系界面活性剤、樹脂微粉末等
をスラリーに添加することも有効である。非イオ
ン系界面活性剤としては、例えば酸化エチレンと
酸化プロピレンのブロツク共重合体、ポリオキシ
エチレンノニフエノールエーテル、樹脂粉末とし
ては例えばポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉
末があり、これらの添加量は種々変えることがで
きるが、非イオン系界面活性剤の場合には好まし
くは0.005〜10重量％、樹脂粉末の場合には好ま
しくは0.1〜60重量％である。 触媒成分を担持させるための貴金属塩について
は、塩化物、硝酸塩、塩化貴金属酸、アンモニア
錯体、ニトロアミノ錯体など、通常この種の目的
に使用されるものが用いられる。担持方法および
触媒成分の担持量は、通常の例に従つて行なわれ
担持させる。また、貴金属元素としては、パラジ
ウム（Pd）、白金（Pt）、ロジウム（Rh）などが
ある。 以下、本発明を実施例に従つて詳細に説明す
る。なお、実施例１〜７は本発明触媒の製造方法
を、比較例１〜７は本発明の比較としての触媒の
製造方法を、実施例８、９はこれらの方法によつ
て得た触媒の性能試験結果を各々示したものであ
る。 実施例 １ 硝酸ランタン〔La（NO3）3・6H2O〕26.5g、硝
酸セリウム〔Ce（NO3）3・6H2O〕6.3g、硝酸アル
ミニウム〔Al（NO3）3・9H2O〕207.5gを427.5ml
の水に溶解し、この水溶液に表面積95m2／ｇ、平
均粒径9.7μの活性アルミナ粉末472.5gを撹拌下
徐々に加えてコーテイング懸濁液を調整した。 次に、市販のコーデイエライト質ハニカム型担
体をあらかじめ蒸留水に浸漬し、引き上げてセル
内にある水を空気流で吹き払つた。 ここで使用した担体は、直径40mm、長さ50mmの
円筒形で壁厚約0.3mmの正方形のセルが300個／
in2（約47個／cm2）縦方向に平行な流路を有してい
るものである。 この担体にコーテイング懸濁液を流しかけた
後、セル内に詰まつた過剰懸濁液は、まず圧力ゲ
ージ圧0.5Kg／cm3の圧縮空気で吹き払い、さらに
逆方向より吹き払つて全てのセルに目詰りがない
ようにした。 コーテイング後の湿潤した担体の流路に80℃に
熱した空気を30分通風して乾燥し、さらに230℃
に熱した空気を１時間通風した後、電気炉へ入れ
２時間で700℃まで昇温しこの温度でさらに１時
間焼成を続け、しかる後徐々に冷却して炉から取
り出した。 以上の操作をそれぞれ２度行い、担体へのコー
テイング量を約10g／個とした。 このコーテイング被膜の比表面積をBET法に
より測定した結果89m2／ｇであつた。 この触媒担体を白金478mg／を含有する塩化
白金酸水溶液126ml中に30分間溶液を流動させな
がら浸漬し、引き上げてセル内の液滴を空気流で
吹き払い150℃の熱風で急速乾燥した後、５％の
水素を含有する500℃の窒素ガス中で３時間還元
処理した。更に、ロジウム51mg／を含有する塩
化ロジウム水溶液126ml中に30分間溶液を流動さ
せながら浸漬し引き上げてセル内の液滴を空気流
で吹き払い150℃で３時間乾燥した後、500℃で２
時間焼成した。 触媒はその全体の重量を基準として0.12重量％
の白金と0.013重量％のロジウムを含むものであ
つた。完成触媒のコーテイング被膜成分のうち、
コーテイング量に対する総希土類元素酸化物の重
量割合は2.5％であり、セリウム／ランタン原子
数比は0.235であつた。 実施例 2a〜７ 硝酸ランタン、硝酸セリウムと活性アルミナ粉
末の量及び水の量を変えた以外は実施例１と同様
の方法でコーテイング被膜を形成し、次いで白
金、ロジウムを担持する事により下記第１表に示
した触媒を得た。 完成触媒の総希土類元素酸化物のコーテイング
被膜に対する重量割合とセリウム／ランタン原子
数比は下記第１表中に示される通りであつた。
【表】
実施例 2b、4b、6b
実施例2a、4a、6aと同じ組成のコーテイング
被膜を有する担体をそれぞれ白金／パラジウム
265／252（mg／）、278／257（mg／）及び292／
263（mg／）を含有する塩化白金酸・塩化パラジ
ウム混合水溶液126ml中に１時間浸漬する以外は
実施例１と同様の方法で触媒を調製し下記第２表
に示す触媒を得た。
被膜を有する担体をそれぞれ白金／パラジウム
265／252（mg／）、278／257（mg／）及び292／
263（mg／）を含有する塩化白金酸・塩化パラジ
ウム混合水溶液126ml中に１時間浸漬する以外は
実施例１と同様の方法で触媒を調製し下記第２表
に示す触媒を得た。
【表】
比較例 １
実施例１の方法において、コーテイング被膜に
セリウム、ランタンを含まない触媒担体を調製し
た。即ち、コーテイング懸濁液を調製する際、硝
酸セリウム、硝酸ランタンを加えず硝酸アルミニ
ウムと活性アルミナ粉末及び水から成る水成組成
物を用いて実施例１と同様の方法でコーテイング
被膜を形成し、次いで白金、ロジウムを担持する
事により、下記第３表中に示す触媒を得た。 比較例 ２ コーテイング被膜にランタンを含まない触媒担
体を調製した。即ち、実施例１の方法において、
硝酸ランタンを添加せず硝酸セリウムと活性アル
ミナ粉末の量及び水の量を変えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、下記第３表中に示
す触媒を得た。 比較例 ３ コーテイング被膜にセリウムを含まない触媒担
体を調製した。即ち、実施例１の方法において、
硝酸セリウムを添加せず硝酸ランタンと活性アル
ミナ粉末の量及び水の量を変えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、下記第３表中に示
す触媒を得た。 比較例 4a〜7a 硝酸セリウム、硝酸ランタンと活性アルミナ粉
末の量及び水の量を変えた以外は実施例１と同様
の方法で触媒を調製した。 完成触媒の総希土類元素酸化物のコーテイング
被膜に対する重量割合とセリウム／ランタン原子
数比は下記第３表に示される通りであつた。
セリウム、ランタンを含まない触媒担体を調製し
た。即ち、コーテイング懸濁液を調製する際、硝
酸セリウム、硝酸ランタンを加えず硝酸アルミニ
ウムと活性アルミナ粉末及び水から成る水成組成
物を用いて実施例１と同様の方法でコーテイング
被膜を形成し、次いで白金、ロジウムを担持する
事により、下記第３表中に示す触媒を得た。 比較例 ２ コーテイング被膜にランタンを含まない触媒担
体を調製した。即ち、実施例１の方法において、
硝酸ランタンを添加せず硝酸セリウムと活性アル
ミナ粉末の量及び水の量を変えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、下記第３表中に示
す触媒を得た。 比較例 ３ コーテイング被膜にセリウムを含まない触媒担
体を調製した。即ち、実施例１の方法において、
硝酸セリウムを添加せず硝酸ランタンと活性アル
ミナ粉末の量及び水の量を変えた以外は実施例１
と同様の方法で触媒を調製し、下記第３表中に示
す触媒を得た。 比較例 4a〜7a 硝酸セリウム、硝酸ランタンと活性アルミナ粉
末の量及び水の量を変えた以外は実施例１と同様
の方法で触媒を調製した。 完成触媒の総希土類元素酸化物のコーテイング
被膜に対する重量割合とセリウム／ランタン原子
数比は下記第３表に示される通りであつた。
【表】
比較例 4b、7b
比較例4a、7aと同じ組成のコーテイング被膜
を有する担体を用いて、それぞれ白金／パラジウ
ム265／252（mg／）、316／284（mg／）を含有
する塩化白金酸・塩化パラジウムの混合水溶液
126ml中に１時間浸漬する以外は実施例１と同様
の方法で触媒を調製し下記第４表に示す触媒を得
た。
を有する担体を用いて、それぞれ白金／パラジウ
ム265／252（mg／）、316／284（mg／）を含有
する塩化白金酸・塩化パラジウムの混合水溶液
126ml中に１時間浸漬する以外は実施例１と同様
の方法で触媒を調製し下記第４表に示す触媒を得
た。
【表】
比較例 4d、7d
比較例4a、7aと同じ組成のコーテイング被膜
を有する担体を用いて、それぞれ白金／パラジウ
ム265／252（mg／）、316／284（mg／）を含有
する塩化白金酸、塩化パラジウムの混合水溶液を
用いる以外は、実施例2d、6dと同じ方法で触媒
を調製し下記第４表に示す触媒を得た。
を有する担体を用いて、それぞれ白金／パラジウ
ム265／252（mg／）、316／284（mg／）を含有
する塩化白金酸、塩化パラジウムの混合水溶液を
用いる以外は、実施例2d、6dと同じ方法で触媒
を調製し下記第４表に示す触媒を得た。
【表】
実施例 ８
実施例１〜７で得た触媒、並びに比較例１〜７
で得た触媒について、１／Ｒ≒1.0付近にコント
ロールされた１／Ｒ値が実質的に１／Ｒ≧１と
１／Ｒ≦１の間で変動する４気筒排気量２のエ
ンジン排出ガス中で、200時間耐久試験を行つた。 この時の触媒床温度は約720℃、空間速度約
50000Hr-1であつた。 さらに、触媒の活性能を評価するためにモデル
ガス活性評価試験（以下モデルガス評価Ａとい
う）を行つた。このモデルガス評価ＡはCO2.5〜
0.5％、NO500〜2500ppm、HCとしてC3H61200
〜700ppm、O20.2〜1.2％、H20.8〜0.15％、H2O
約10％、CO27.5〜10％、残りN2の成分範囲のモ
デルガスで１／Ｒ値を0.4〜2.0の間で変化させた
定常ガスに、さらに１〜1.5％過剰O2、２〜３％
過剰COとなるように交互に1/2Hzで導入した変動
ガスを約500℃に加熱し、空間速度約30000Hr-1
の割合で触媒に通じてHC、CO及びNOの浄化率
を測定し、結果を第１図の如きグラフに示た後、
NO、HC、COともに70％以上の浄化率を示す△
１／Ｒをグラフより読みとつてウインドウ幅（第
１図に示すａ−ｂ間の巾）を求め、さらにO2と
COを交互に導入する前の定常ガスの１／Ｒ値と
特に１付近に設定した時のNO、HC、CO浄化率
より触媒の活性能を評価した。 尚、このラボ評価における１／Ｒの表示はO2
及びCOを交互に導入する以前の定常ガスの１／
Ｒで示し、O2、COを交互に導入した後の平均の
１／Ｒ値ではない。それ故、ウインドウ幅の表示
もこの１／Ｒを基準として読み取られた値とな
る。さらに言うまでもなく△１／Ｒ値、NO、
CO、HC浄化率の値が高い程、触媒として優れた
ものである。 実施例１〜７及び比較例１〜７で調製した触媒
（新品）並びに耐久試験を行つた後の試料（耐久
品）についてラボ評価Ａを行つた結果を下記第５
表に示した。 尚、前途の定常ガスにおける１／Ｒ値を0.4〜
2.0の間で変化させた時のHC、CO、NO浄化率曲
線の代表例として、実施例１の耐久後の試料につ
いての結果を第１図に示した。
で得た触媒について、１／Ｒ≒1.0付近にコント
ロールされた１／Ｒ値が実質的に１／Ｒ≧１と
１／Ｒ≦１の間で変動する４気筒排気量２のエ
ンジン排出ガス中で、200時間耐久試験を行つた。 この時の触媒床温度は約720℃、空間速度約
50000Hr-1であつた。 さらに、触媒の活性能を評価するためにモデル
ガス活性評価試験（以下モデルガス評価Ａとい
う）を行つた。このモデルガス評価ＡはCO2.5〜
0.5％、NO500〜2500ppm、HCとしてC3H61200
〜700ppm、O20.2〜1.2％、H20.8〜0.15％、H2O
約10％、CO27.5〜10％、残りN2の成分範囲のモ
デルガスで１／Ｒ値を0.4〜2.0の間で変化させた
定常ガスに、さらに１〜1.5％過剰O2、２〜３％
過剰COとなるように交互に1/2Hzで導入した変動
ガスを約500℃に加熱し、空間速度約30000Hr-1
の割合で触媒に通じてHC、CO及びNOの浄化率
を測定し、結果を第１図の如きグラフに示た後、
NO、HC、COともに70％以上の浄化率を示す△
１／Ｒをグラフより読みとつてウインドウ幅（第
１図に示すａ−ｂ間の巾）を求め、さらにO2と
COを交互に導入する前の定常ガスの１／Ｒ値と
特に１付近に設定した時のNO、HC、CO浄化率
より触媒の活性能を評価した。 尚、このラボ評価における１／Ｒの表示はO2
及びCOを交互に導入する以前の定常ガスの１／
Ｒで示し、O2、COを交互に導入した後の平均の
１／Ｒ値ではない。それ故、ウインドウ幅の表示
もこの１／Ｒを基準として読み取られた値とな
る。さらに言うまでもなく△１／Ｒ値、NO、
CO、HC浄化率の値が高い程、触媒として優れた
ものである。 実施例１〜７及び比較例１〜７で調製した触媒
（新品）並びに耐久試験を行つた後の試料（耐久
品）についてラボ評価Ａを行つた結果を下記第５
表に示した。 尚、前途の定常ガスにおける１／Ｒ値を0.4〜
2.0の間で変化させた時のHC、CO、NO浄化率曲
線の代表例として、実施例１の耐久後の試料につ
いての結果を第１図に示した。
【表】
【表】
上記第５表の結果より本発明触媒である実施例
１〜７は、それぞれ比較例１〜７にくらべて耐久
前後ともウインドウ幅及びHC、CO、NO各浄化
率のいずれもが優れていることがわかる。 特に耐久後の浄化率並びにウインドウ幅におい
て顕著であり、耐久性能が優れていることがわか
る。更に、セリウムのみを添加した触媒比較例２
及びランタンのみを添加した触媒比較例３はセリ
ウムを添加していない触媒比較例１に比べ多少優
れているが、本発明触媒にくらべかなり劣つてい
ることがわかる。
１〜７は、それぞれ比較例１〜７にくらべて耐久
前後ともウインドウ幅及びHC、CO、NO各浄化
率のいずれもが優れていることがわかる。 特に耐久後の浄化率並びにウインドウ幅におい
て顕著であり、耐久性能が優れていることがわか
る。更に、セリウムのみを添加した触媒比較例２
及びランタンのみを添加した触媒比較例３はセリ
ウムを添加していない触媒比較例１に比べ多少優
れているが、本発明触媒にくらべかなり劣つてい
ることがわかる。
図は、実施例１の耐久後の１／Ｒに対するCO、
HC、NO浄化率（％）の変化を示すグラフを表
わす。
HC、NO浄化率（％）の変化を示すグラフを表
わす。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 不活性担体の表面に、アルミナ、ランタン酸
化物およびセリウム酸化物からなり、セリウム／
ランタン原子数比が0.05から0.3の範囲にあり、
かつ総希土類元素酸化物R2O3（Ｒは周期律表ｂ
族ランタニド系列の元素を意味する）の量が２重
量％から50重量％の範囲である複合酸化物あるい
は混合酸化物の酸化物被膜を形成し、 該酸化物被膜に、白金族元素を少なくとも１種
または２種以上含む触媒成分を担持させたことを
特徴とする一体構造型排ガス浄化用触媒。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55163727A JPS5787839A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
| US06/592,740 US4528279A (en) | 1980-11-20 | 1984-03-23 | Monolithic catalyst for exhaust gas purification |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55163727A JPS5787839A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5787839A JPS5787839A (en) | 1982-06-01 |
| JPS6359742B2 true JPS6359742B2 (ja) | 1988-11-21 |
Family
ID=15779510
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55163727A Granted JPS5787839A (en) | 1980-11-20 | 1980-11-20 | Catalyst of monolithic construction type for purification of waste gas |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4528279A (ja) |
| JP (1) | JPS5787839A (ja) |
Families Citing this family (78)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| JPH0654162B2 (ja) * | 1983-04-06 | 1994-07-20 | 株式会社東芝 | 燃焼装置 |
| JPS6022929A (ja) * | 1983-07-15 | 1985-02-05 | Hitachi Ltd | 触媒用耐熱性担体 |
| EP0148358B1 (de) * | 1983-11-10 | 1991-04-03 | KAT-TEC Gesellschaft für Katalysatortechnik mbH | Katalysator zur Verbrennung und Umwandlung von Gasen und höheren Kohlenwasserstoffen, sowie Vorrichtung zur Reduktion von Stickoxiden und Abgasnachverbrenner mit einem solchen Katalysator |
| JPS60168537A (ja) * | 1984-02-10 | 1985-09-02 | Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co Ltd | 一体構造型排ガス浄化用触媒の製造方法 |
| JPS60238147A (ja) * | 1984-05-10 | 1985-11-27 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 窒素酸化物除去用触媒 |
| JPS6135851A (ja) * | 1984-07-30 | 1986-02-20 | Hitachi Ltd | 高温で安定な触媒用担体およびその調製方法 |
| DE3539125C1 (de) * | 1985-11-05 | 1987-01-02 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung eines Traegerkatalysators |
| JPH0616853B2 (ja) * | 1985-12-12 | 1994-03-09 | フア トン フア クオン シユイエ ユアン | 非貴金属系燃焼用触媒とその製造方法 |
| JPS62180751A (ja) * | 1986-02-03 | 1987-08-08 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 耐熱性アルミナ担体 |
| JPH0675676B2 (ja) * | 1986-12-24 | 1994-09-28 | トヨタ自動車株式会社 | 排気ガス浄化用触媒 |
| US4919902A (en) * | 1987-09-30 | 1990-04-24 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines |
| US4839146A (en) * | 1987-04-15 | 1989-06-13 | General Motors Corporation | Catalyst for simultaneous NO decomposition and CO oxidation under cycled operating conditions |
| US4791091A (en) * | 1987-09-30 | 1988-12-13 | Allied-Signal Inc. | Catalyst for treatment of exhaust gases from internal combustion engines and method of manufacturing the catalyst |
| CA1319141C (en) * | 1987-11-07 | 1993-06-15 | Makoto Horiuchi | Exhaust gas purification catalyst |
| US4868150A (en) * | 1987-12-22 | 1989-09-19 | Rhone-Poulenc Inc. | Catalyst support material containing lanthanides |
| US4868149A (en) * | 1988-05-23 | 1989-09-19 | Allied-Signal Inc. | Palladium-containing catalyst for treatment of automotive exhaust and method of manufacturing the catalyst |
| US5110780A (en) * | 1988-08-12 | 1992-05-05 | W. R. Grace & Co.-Conn. | Carbon monoxide oxidation catalyst |
| US4923842A (en) * | 1988-10-11 | 1990-05-08 | Allied-Signal Inc. | Lanthanum containing catalyst for treating automotive exhaust |
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