JPS6358180B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、結晶性を改良した成形材料として良
好なポリエステル組成物に関する。さらに詳しく
は、低い金型温度において優れた成形性を示すと
共に優れた物性を有する成形品を与える新規なポ
リエステル組成物に関する。 ポリエチレンテレフタレートは機械物性、耐薬
品性、耐熱性などに優れ、繊維やフイルムとして
多くの製品に使用されている。しかしながら射出
成形品としてプラスチツクス用途に使用する場合
には、ポリエチレンテレフタレートの特異な結晶
化挙動のため成形加工上多くの制約を伴なう。そ
のため他の優れた特性にも拘らずその使用は著し
く限定されている。すなわちポリエチレンテレフ
タレートは本質的には結晶性の重合体であるが、
低温での結晶化速度が遅いため、金型温度を160
℃以上に保持する必要がある。このような高い金
型温度では成形サイクルが著しく長くなるばかり
でなく操作上にも問題が発生し、生産性の点で好
ましくない。また金型温度を100℃付近の低い温
度に設定すると結晶化がほとんど進まない。この
ために、成形品は、金型キヤビテイーから離型不
良を起し、また得られた成形品は形状安定性が著
しく悪く、更に成形品表面にアバタ状の模様発生
に伴ない表面光沢が極めて乏しい成形品しか得ら
れないという欠点がある。 このような欠点を改良すべく従来より種々の方
法が提案されている。例えば特公昭44―7542号公
報には、特にタルクを代表例とする無機固形物粒
子からなる結晶核生成剤を0.2〜２重量％程度配
合することにより結晶化速度を速くする方法が示
されている。また特開昭48―4097号公報には有機
カルボン酸のアルカリ金属塩を配合する方法が示
されている。しかしながら、これらいずれの方法
においても配合される結晶核生成剤は、200℃付
近の高い温度付近では結晶化速度を速くする効果
を有するものの、低い温度領域ではその効果はほ
とんど認められない。その結果これらの組成物を
成形する場合の金型温度は依然として140℃以上
の高い温度設定を必要とされる。 また特公昭55―47058号公報には、ポリエチレ
ンテレフタレートにガラス繊維、アイオノマー及
びネオペンチルグリコールジベンゾエート等を配
合した組成物が示されている。このような配合組
成によつてポリエチレンテレフタレートの低温に
おける結晶化が促進されるが、この組成物からな
る成形材料を射出成形に供すると、金型キヤビテ
イーにモールドデポジツトの発生が認められ、ま
た溶融温度を275℃以上にすると樹脂焼けが発生
する。また成形材料を通常のホツパードライヤで
乾燥する際、通常のポリエチレンテレフタレート
の乾燥温度110〜150℃で乾燥すると組成物中の成
分が揮発する欠点を有しており、成形性の向上お
よび取扱い易さという面からはなお一層の改良が
望まれるのが現状である。 発明者等は上記の如きポリエチレンテレフタレ
ートの欠点を解消すべく鋭意研究の結果本発明に
到達した。 すなわち本発明に係るポリエステル組成物は、
Ａ成分として固有粘度0.4以上のポリエチレンテ
レフタレート、Ｂ成分として結晶核生成剤0.2〜
５重量％（組成物全重量に対して）、Ｃ成分とし
て一般式（） （上式においてＲおよびR′は同一または相異
なる水素原子、炭素原子数１〜４のアルキル基ま
たはアルコキシ基であり、ｎは１または２を示
す）で表わされる低分子量カーボネート化合物１
〜10重量％（組成物全重量に対し）から本質的に
成る。 本発明においてＡ成分として用いられるポリエ
チレンテレフタレートは、少なくとも80モル％以
上、好ましくは90モル％以上のエチレンテレフタ
レート繰り返し単位を含むポリエステルであり、
結晶性を損なわない範囲において酸成分およびグ
リコール成分を共重合してもよく、得られるポリ
エステルは、フエノール／テトラクロルエタン
（６／４重量比）混合溶媒溶液により35℃で測定
して求めた固有粘度が0.4以上、更には0.5以上が
好ましい。上述のポリエステルは、通常の製造方
法、例えば溶融重縮合反応、またはこれと固相重
合反応と組み合せた方法等により製造できる。な
お本発明組成物中におけるポリエチレンテレフタ
レートの配合量は85〜98.8重量％である。 本発明において、Ｂ成分として用いられる結晶
核生成剤は、タルク、カオリン，マイカ，三酸化
アンチモン，炭酸カルシウム等に例示される無機
固形物、酢酸ナトリウム，ステアリン酸ナトリウ
ム，テレフタル酸リチウム，安息香酸ナトリウム
等に例示されるモノカルボン酸またはジカルボン
酸のアルカリ金属塩，ベンゼンスルホン酸ナトリ
ウム、一般式（）又は（） （上式においてＭおよびM′は同一または相異
なるアルカリ金属であり、ｎおよびｍは１又は２
である） 又は、 （上式においてＭ，M′，ｎおよびｍは上に定
義した通り） 例えば、ｐ―フエノールスルホン酸ジナトリウ
ム，２ナフトール―６―スルホン酸ジナトリウム
（一般式）等に例示されるスルホン酸のアルカ
リ金属塩等である。特に好ましくは一般式で示
されるｐ―フエノールスルホン酸ジナトリウムで
ある。更に好ましくは、ｐ―フエノールスルホン
酸ジナトリウムを、ポリエチレンテレフタレート
の製造過程において、エステル交換反応、エステ
ル化反応または重縮合反応時のいずれかにおいて
配合したポリエチレンテレフタレートである。こ
れらの成分は重縮合完結後に配合しても効果が小
さい。これは重縮合完結後にｐ―フエノールスル
ホン酸ジナトリウムを配合しても重縮合完了前に
配合した場合に比べ結晶化速度が余り大きくなら
ない事実によつて示される。 これらの化合物の配合量は、樹脂組成物重量に
基づき0.5〜５重量％が好ましい。この配合量が
少ないと結晶化速度が十分大きくならない。また
配合量が過多であつても結晶化速度の増大がほぼ
飽和に達することから利点がない。 Ｃ成分として用いられる低分子量カーボネート
化合物は、結晶核生成剤がいずれかの方法によつ
て配合されたポリエチレンテレフタレートの結晶
化を広い温度範囲で、また特に一般に射出成形す
る際の金型温度域において低い温度においても結
晶化を促進する機能を有している。これらのＣ成
分は、ポリエチレンテレフタレートが冷却される
過程で結晶する際に分子運動をより広い温度域に
おいて容易にする作用を付与するものと考えられ
るが必ずしも本質は明確でない。いずれにせよこ
れらＣ成分を配合することにより100℃付近の金
型温度でも成形可能な組成物が得られることは、
これらＣ成分は低い金型温度でも結晶化促進作用
があることを示している。 発明者等は膨大な化合物の中から結晶化促進作
用を示す化合物を探索した結果、優れた結晶化促
進作用を示す組成物を見いだした。すなわちＣ成
分とは低分子量カーボネートであり、前記一般式
（）で表わされるジフエニルカーボネート類で
ある。 本発明以外のカーボネート類，例えば２，２―
ビス（４―オキシフエニル）プロパンの炭酸エス
テルのポリマーで代表されるポリカーボネート類
は、末端が反応性に富んでいるために、ポリエチ
レンテレフタレートに配合すると共重合化が進
み、ポリエチレンテレフタレートのその優れた物
性を損なうばかりでなく、結晶性をも低下させ
る。また末端が脂肪族基である低分子量カーボネ
ート類，例えばジエチルカーボネートは一般に沸
点も低く、また耐熱性がないため、ポリエチレン
テレフタレートに配合する際に配合量のほとんど
が揮発し、配合された化合物は配合時の熱により
分解するばかりでなくポリエチレンテレフタレー
トの分子量を下げてしまう。これに対し本発明の
低分子量カーボネートは両末端がフエニル基等の
芳香族基で結合されたジフエニルカーボネート構
造を有しており、一般に沸点が高く、配合時に揮
発を起さない。しかもポリエチレンテレフタレー
トと反応しないため、物性を落さずに優れた結晶
化促進作用を示すことを発見した。これらの低分
子量カーボネート化合物は、分子量が低く、ポリ
エステルに構造が類似しているため相溶性は極め
て良好で連続成形においてもモールドデポジツト
を生じない等数多くの有利性も有する極めて優れ
た配合剤である。これら本発明に使用される低分
子量カーボネート類を例示するならばジフエニル
カーボネート、ジ―（ｏ，ｍ，ｐ）―トリルカー
ボネート，ジ―（ｏ，ｍ，ｐ）エチルフエニルカ
ーボネート，ジ―（ｏ，ｍ，ｐ）プロピルフエニ
ルカーボネート，ジ―（ｏ，ｍ，ｐ）ブチルフエ
ニルカーボネート，ジ―（ｏ―メトキシフエニ
ル）カーボネートが例示される。尚使用に際して
は、上記化合物の中から選ばれた１種または２種
以上を併用しても構わない。これらの中で特に好
ましい例は、ジフエニルカーボネート，ジ―ｐ―
トリルカーボネート，ジ―ｍ―ブチルフエニルカ
ーボネート，ジ―（ｏ―メトキシフエニル）カー
ボネートである。 上記Ｃ成分の配合量は、全組成重量に基づき１
〜10％であり、好ましくは２〜８％である。１％
未満では110℃の金型温度においても充分結晶化
が進まず表面光沢の乏しい成形品しか得られな
い。また逆に10％を超えるとモールドデポジツト
発生原因になり成形加工上好ましくないばかりで
なく必要以上に配合することはコスト面からも不
利である。 本発明は上記成分Ａ，Ｂ及びＣの他に必要に応
じて種々の配合材が配合できる。例えば強化材と
しては、ガラス繊維，カーボン繊維，アスベスト
繊維等の繊維状無機物質を例示することができ
る。これらの強化剤は、本組成物より成る成形品
の形状安定性を付与すると同時に機械特性も向上
させる効果をも発現する。これらの強化材の中で
特に好ましい例はガラス繊維である。またこれら
の強化材の配合量は、全組成物重量に基づき10〜
60％である。好ましくは15〜55％である。この配
合量が10％未満では形状安定性の付与が不充分で
あり、また逆に60％を超えると成形物が脆くなり
実用価値が低下する。なお、強化材を配合する場
合のポリエチレンテレフタレートの配合量は25〜
88.8重量％となる。 上述のように本発明のポリエステル組成物は従
来のポリエステル組成物とは異なり低温での成形
加工性が著しく改良される。このように本発明の
目的は、Ａ，ＢおよびＣ成分と任意の強化材の性
状および配合量との組み合せによつて達成され
る。 本発明の組成物は、通常行なわれている任意の
方法にて製造される。例えばＡ成分のポリエチレ
ンテレフタレートとＢ成分および強化材を押出機
により配合後ペレツト化して、成形時にＣ成分を
ドライブレンドしてもよいし、また全成分を押出
機により一度に配合してもよい。 本発明の組成物には、用途目的に応じてさらに
従来一般式に使用されている種々の添加剤、例え
ば酸化安定剤、紫外線吸収剤、滑剤、離型剤、帯
電防止剤、着色剤、難燃剤等を配合してもよい。 このようにして得られた本発明のポリエステル
組成物は、高温度金型ではもちろんのこと100℃
付近の低温度金型での成形においても優れた成形
加工性を示すと共に形状安定性の良好な成形品を
提供する。 このように従来のポリエチレンテレフタレート
では不可能であつた低温度領域での成形加工を可
能にし、本来の機械特性、耐熱性、耐薬品性等と
相俟つて工業用としての成形用ポリエチレンテレ
フタレート樹脂の分野を拡大した意義は大きい。 以下本発明を実施例により説明するが、本発明
の技術範囲をこれらの実施例に限定するものでな
いことはいうまでもない。なお、例中「部」及び
「％」は特にことわらない限り「重量部」及び
「重量％」を示す。 例 １ 固有粘度0.7のポリエチレンテレフタレートと
タルク（「MSタイプ」日本タルク(株)と長さ３mm
のガラスチヨツプストランド（「MA429S」旭フ
アイバーグラス(株)）およびジフエニルカーボネー
トを表−１に示す割合に計量後、回転式ドラムブ
レンダーで混合した。次いでこれを70m／mφベ
ント式押出機のホツパに投入し、バレル温度260
―280―280℃で溶融混合後取り出しペレツトにし
た。得られたペレツトを140℃で５時間減圧乾燥
後、KC―201川口鉄工(株)製射出成形機にて、バレ
ル温度270―280―280℃，射出圧力300〜500Kg／
cm²，冷却時間10秒，成形サイクル25秒及び金型温
度90〜160℃の条件でASTM1号ダンベル試験片
を成形した。モールドデポジツトおよび離型性
は、連続30シヨツト後に金型表面の観察で判定を
し、また離型性は金型からの突出しによる落下率
で表わした。表面光沢は、得られたダンベル試験
片の中央部を、ASTM D528に基づいて、20度
の角度で測定した。加熱収縮率は、成形後のダン
ベル試験片の幅寸法をL₀、ギヤーオーブン中120
℃で15時間加熱処理後の幅寸法をL₁とし次式よ
り求めた。 加熱収縮率（％）＝L₀―L₁／L₀×100 引張強度は、ASTM D638に基づいて測定し
た。その結果を表１に、同一条件で評価した比較
例１〜４と共に、本発明例１〜５として示した。 例 ２ テレフタル酸ジメチル100部、エチレングリコ
ール71部、ｐ―フエノールスルホン酸ジナトリウ
ム（または２―ナフトール―６―スルホン酸ジナ
トリウム）２部、酢酸マンガン４水塩0.05部、三
酸化アンチモン0.05部を反応器に仕込み、窒素気
流下180〜200℃で３時間エステル交換反応を行な
つた。大部分のメタノールを留出させた後、トリ
メチルホスフエート0.03部を加え、次に260℃に
昇温後減圧し、0.5mmHgの真空下280℃で３時間
重縮合反応を行なつた。得られたポリマは白色で
融点が255℃（DSC法／パーキンエルマ社1B型）、
固有粘度が0.65であつた。得られた結晶核形成剤
入ポリエチレンテレフタレートを用いて前記例１
と同様な方法で樹脂組成物を製造し成形加工性お
よび物性を評価した。 その結果を表−１に本発明例６〜９とに示し
た。

【表】 ＊ 本発明例のｐ−フエノールスルホン酸ジナトリ
ウムを配合したポリエチレンテレフタレート
＊＊ 本発明例の２−ナフトール−６−スルホン酸ジ
ナトリウムを配合したポリエチレンテレフタ
レート
例 ３ 例２で得られた結晶核生成剤入ポリエチレンテ
レフタレートに、表−２に示す強化剤およびＣ成
分を用いて例１と同様な方法で樹脂組成物を製造
し、成形加工性および物性を評価した。その結果
を表−２に本発明例10〜12として示した。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ Ａ 固有粘度0.4以上のポリエチレンテレフ
   タレート、 Ｂ 結晶核生成剤0.2〜５重量％、 Ｃ 一般式 （上式において、ＲおよびR′は同一または
   相異なる水素原子，炭素原子数１〜４のアルキ
   ル基またはアルコキシ基であり、ｎは１または
   ２である）で示される低分子量カーボネート化
   合物１〜10重量％から本質的に成るポリエステ
   ル組成物。 ２ Ｂ成分が一般式【式】又 は【式】 （上式においてＭおよびM′は同一または相異
   なるアルカリ金属であり、ｎおよびｍは１または
   ２である）で 示される化合物である特許請求の範囲第１項に記
   載のポリエステル組成物。