JPS6357586A - 化合物の合成方法 - Google Patents

化合物の合成方法

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JPS6357586A
JPS6357586A JP62204971A JP20497187A JPS6357586A JP S6357586 A JPS6357586 A JP S6357586A JP 62204971 A JP62204971 A JP 62204971A JP 20497187 A JP20497187 A JP 20497187A JP S6357586 A JPS6357586 A JP S6357586A
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compound
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group
compounds
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JP62204971A
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ジヤン・ピエール・コルベ
ジヤン・マニユエル・マ
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Bayer CropScience SA
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Rhone Poulenc Agrochimie SA
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は式Ｉの化合物の合成の過程に関するものであり
、式Ｉの中で、 Ｒ１は水素原子または低級アルキル、低級シクロアルキ
ル、アリール（特にフェニル）、若しくはアラルキル（
特にベンジル）基を表し、もし必要であればこれら種々
の基が、ハロゲン原子並びに低級アルコキシ、アリール
オキシ、及びヒドロキシル基のような原子または基によ
って１つまたはそれ以上置換されていてもよく、 Ｒ２、Ｒ１及びＲ４は、同一であるがまたは異なり、水
素原子または低級アルキル若しくは低級シクロアルキル
基を表し、もし必要であればハロゲン原子並びに低級ア
ルコキシ、アリールオキシ、及びヒドロキシル基のよう
な原子または基によって１つまたはそれ以上置換されて
いてもよく、Ｘはハロゲン原子、望ましくはフッ素、臭
素若しくは塩素、または１個から１２個の、望ましくは
１個から４個の炭素原子を含み、所望によりモノあるい
はポリハロゲン化されたアルキル若しくはアルコキシ基
（特にＣＦ、基）、またはＲ３及び／またはＲ４がハロ
ゲン原子である場合にシアン基であり、ｎは０まなは６
より小さい正の整数、望ましくは２であり、ｎが１より
大きい場合、置換基Ｘは同一であっても異なってもよく
、 ｍは０または１であり、そして Ｗは＝ＣＨ−基または窒素原子＝Ｎ−のいずれがから成
る三価基を表す。
用語「低級」は６個以下の炭素原子を含む有機基を示す
、この基は線状または分枝状いずれであってもよい。
本発明は、方法の種々の段溝で得られる新規な化合物及
び式Ｉの化合物の合成のためのそれらの使用にも関する
。
式Ｉの化合物は公知の殺菌剤生成物である。これらは特
に欧州特許出願第０．１２１，９７９号及び／または第
０．１５１，０８４号に記載されている。
本発明の目的は収量が向上しかつ反応条件が改善された
トリアゾール基を含むテトラヒドロフランの製造方法を
提供することである。
本発明による方法は、 Ｈａｌがハロゲン原子であって、Ｘ、ｎ、ｍ、及びＲ１
＼からＲ１が式Ｉの場合と同様の意味を持つ弐■または
ＩＶａの化合物を、触媒の存在下に、均一または不均一
相で、式■またはＩＨａの化合物に異性化する段階と、 続いて、イミダゾール若しくは）・リアゾール環をグラ
フトしてＸ、ｎ、ｎ、Ｒ１がらＲ１、及びＷが式！中と
同様の意味を持っ式■の化合物な生成し、次いで酸性媒
質の中で環化して式Ｉの化合物を生で環化してＸ、ｍ、
ｎ、及びＲ２がらＲ４が式Ｉ中と同様の意味を持つ式■
の化合物を生成し、次いで酸受容体の存在下にイミダゾ
ール若しくはトリアゾール環をグラフトして式Ｉの化合
物を生成するかのいずれかの段階とから成る。
式■の化合物の場合はグラフト及び環化の段階は逆であ
ってもよいが、それでも、ａ）異性化、ｂ）グラフト、
ｃ）環化の順で進むのが望ましい。
従って、別途記載しない限り、以下の説明においてはこ
の順で種々の段階を記述する。しかしながら、有利さは
薄れるが、段階ｂ）及びＣ）の順が逆になっても操作条
件が同一であることは明らかである。
異性（ヒを実施するために使用される触媒の中で、有利
なものとしてルテニウム、コバルト、パラジウム、ニッ
ケル、ロジウム、イリジウム及び白金といった遷移金属
が挙げられる。
これらの触媒は金属状態の不均一な形君で作用し得、こ
の場合それらをカーボンブラックのような適当な不活性
担体上に堆積させる。望ましくは、それらの遷移金属に
加えて１つまたはいくつかの適当な配位子（ホスフィン
、カルボニル）と１つまたはそれ以上の水素化物分子を
含む錯体の形態で均一触媒反応中でも作用させる。
当業者であればヒドロキシ基（アリルアルコールの異性
化）またはエポキシ基を有する炭素へ二重結合がシフト
する結果起る反応による阻害を予想するのが通常であろ
うが、意外なことにこの反応は、特にルテニウムベース
の触媒の場合には、優れた収量で生起する。
反応は、塊状でまたはプロトン性若しくは非プロトン性
溶媒の中で行なわれる。
非プロトン性溶媒の中ではｎ−ペンタン、イソペンタン
、２−メチルヘキサン、２，２．５−トリメチルヘキサ
ンのような飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン、
エチルベンゼンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロ
フラン、インペンチルエーテルのような飽和脂肪族エー
テル、ベンジルエチルエーテルのような芳香族エーテル
、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセ
トフェノンのような飽和脂肪族若しくは芳香族ケトン、
フルオロベンゼン、１−りフロー２−メチルプロパン、
塩化イソブチルのような飽和脂肪族若しくは芳香族ハロ
ゲン化炭化水素、並びにイソブチル酸イソブチル、酢酸
エチル、安、ワ、香酸メチルのような飽和脂肪族若しく
は芳香族エステルが挙げられる。これら全ての溶剤は単
独または混合で存在し得る。
プロトン性；容媒の中では、メタノール、インプロパツ
ール、フェノールのような飽和脂肪族若しくは芳香族ア
ルコール、並びに酢酸及び安唐、香酸のような飽和脂肪
族若しくは芳香族酸が挙げられる。例えばメタノールの
中の塩酸のように混和性がある上記有機溶媒と混合した
無機酸を使用することも考えられる。この場合式Ｖの生
成物を直接前ることができる。これら全ての溶媒は混合
または単独で存在し得る。
これらの溶媒の中で芳香族炭化水素または飽和低級脂肪
族アルコールが好ましい。溶媒の存在下に反応が起こる
と、反応生成物の希釈度は溶媒の全重量を基準に０．５
平旦％から９９重量％の間であり、好適には５％から５
０％の間となる。
使用する触媒の量は好適には弐■またはＷａの化合物の
１モルに対して０．０００５モルから０．１モルである
。
反応温度は、例えば−２０℃から触媒の分解温度までの
広い範囲で変化し得る。それでも、反応時間と工業的生
産条件との満足し得る妥協点は０℃から１００℃、好適
には１０℃から８０℃の温度範囲となる。
圧力は通常１ａｔｍ、から１０ａｔｍ、（０，ＩＭＰａ
からＩ　ＭＰａ）である。
基Ｒ１と８４とが共に水素原子である場合、弐■または
Ｗａの化合物の好ましい合成経路は、Ｘ、ｎ、ｍ、　Ｒ
，、Ｒ２及びｔｌａｌが式Ｉまたは■中と同様の意味を
持つ弐■の化合物を、必要であれば作用を弱めた適当な
触媒の存在下に等モル量の氷嚢で水素化することからな
る。適当な触媒はパラジウム、ルテニウム、ラネーニッ
ケル、白金、ロジウムから選択され、好適には所望によ
り作用を弱めたくピリジン、キノリン）パラジウムであ
り、これは特異的にシスオレフィンを生じる。
前述のように、この反応は均一相または不均一相で実施
し得る。
カーボンブラック、炭酸カルシウム若しくは硫酸バリウ
ムのような不活性担体に堆積させた金属パラジウムを）
Ａ釈するのが有利である。
一方不可欠ではないが、水素化反応を異性化段階で使用
したのと同一の極性プロトン性若しくは非プロトン性溶
媒の中で起こすのも有利である。
但しラネーニッケルの場合はハロゲン化炭化水素は使用
できない。
式■の化合物の希釈度は、溶媒の全重量を基準に好適に
は１重量％から８０重重旦であり、より好ましくは５％
から４０％である。
同様に、式■の化合物に対する触媒のモル比率はかなり
変化し得るが、明らかな工業上の理由から、触媒を式■
の化合物に関して０．０１％から０．５％の間のモル比
率で使用するのが望ましい。
反応は一２０℃から１５０℃の間、望ましくは１０℃か
ら８０℃の間の温度で、一般にｌ　ａｔｍ、から１０ａ
ｔｍ。
（０，ＩＭＰａからＩ　ＭＰａ）の間の圧力で起こる。
式■の化合物は式 Ｒ２（ＯＲＩ）Ｃ）Ｉ　　Ｃ＝　ＣＨｇ　、Ｂｒ　　　
　　■の有機マグネシウム誘導体に式 ％式％ のハロアセトフェノンを加えて得られる。
反応は、例えばテトラヒドロフラン中、またはトルエン
のような炭化水素とテトラヒドロフランのようなエーテ
ルとの混合物中公知の方法で実施する。
基Ｒ１及びＲ１の少なくとも１つが水素原子でない場合
、以下の合成経路を使用し得る。即ち、ヨウ化銅の存在
下あるいは非存在下に式Ｒ，ＭｇＸの有機マグネシウム
誘導体を一般式■の化合物に加え、必要であれば次いで
テトラヒドロフランのような溶媒中のアルキルハロゲン
化物Ｒ，Ｘを加えるものである。Ｒ，８８Ｘの添加で止
めた場合、この添加段階の後に加水分解をするのは明白
である。
化合物■ａは、アルコール性塩基（メタノール性水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウム）の弐■の化合物に対
する作用（反応は一般に式■の化合物の１モルに対して
１から２モル当量のアルコラードを用い一１０℃から５
０℃の間の温度で生起する）で生成される。
グラフト段階は酸受容体の存在下、無水または非無水媒
質中で、反応条件下で不活性である溶媒の中、一般に５
０℃から１８０℃の間、好適には溶媒の沸点に近い温度
で行う。酸受容体として、例えば水酸化ナトリウム若し
くはカリウム、アリカリ金属若しくはアルカリ土類金属
炭酸塩、トリエチルアミンのような窒素塩基、水酸化テ
トラブチルアンモニウムのような第四級アミン、または
水酸化ホスホニウムといった無機塩基が挙げられる。
有利に使用される溶媒は、例えばジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセ
トン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
アセト二１〜リル、Ｎ−メチルピロリドンのような極性
非プロトン性溶媒、またはメタノール若しくはプロパツ
ールのような極性プロトン性溶媒である。必要であれば
、この反応は適当な触媒を用いて行なわれる。塩化テ）
・ラブチルアンモニウムのような第四級アンモニウム誘
導体といった相転移触媒が、使用される触媒として挙げ
られる。
グラフト反応はトリアゾールまたはイミダソール誘導体
の好適には１．０５から１．５までのモル過剰をもって
行うのがよい６ 溶媒を使用する場合、溶液の全重量に閂して式■若しく
はｌａまたはＶの化合物は１平旦％から７０重量％を包
含する希薄媒質で行うのがよい。
酸受容体は少なくとも、トリアゾール若しくはイミダゾ
ールの不安定水素原子の当量に化学量論的に等しい量で
存在させる。１から２．５のモル等量比率であれば通常
十分である。
トリアゾール塩しくはイミダゾール塩誘導体を別に調製
した場合は、酸受容体をグラフト反応に存在させる必要
がないことは明らかである。この調製は無水または非無
水媒質中、トリアゾール若しくはイミダゾールのその場
での形成の場合に記述したのと同じ操作条件下に溶媒の
中で行う。
グラフト段階に関して、式■の化合物をメタノール性水
酸化カリウム若しくは水酸化ナトリウムのようなアルコ
ール性塩基で処理（反応は通常では一１０℃から５０℃
の間の温度で、式ＩＩＩの化合物１モルに対して１また
は２モル当量のアルコラードを用いて行う）するか、ま
たは上述したものと同一の条件で式■の化合物を塩基で
処理して生成した式■ａのエポキシドの式■のクロロヒ
ドリンのためのものと同一の操作条件下での異性化によ
って、Ｘ、ｎ、ｍ及びＲ１からＲ１が式Ｉ中と同様の意
味を持つ式（ｆｆａのエポキシド中間生成物を通ること
ｉよ明らかであり、これは本発明の特徴の一つである。
式１［［ａの中間生成物は、蒸留して単離することがで
きるが、そうではなくイミダゾール若しくはトリアゾー
ル環が実際にグラフトされる段階に直接使用することも
できる。この場合、反応は１３０℃以下かつ５０℃以上
の温度で、必要ならばジメチルホルムアミド若しくはジ
メチルスルホキレド、またはＣ１からＣ４のアルコール
のような、望ましくは極性の適当な溶媒の中で行うこと
ができる。
式（ＩＩＩ　ｇ）の化合物に対するトリアゾール若しく
はイミダゾール塩誘導体のモル比率は、上記のように１
．０５から１．５の間である。イミダゾール若しくはト
リアゾール塩誘導体は対応する塩基との反応によってそ
の場で調製される。
環化段階に関しては、反応は酸性媒質の中で行なう。
この反応で使用される酸性触媒は、可溶性若しくは非可
溶性のプロトン性若しくは非プロトン性酸である。プロ
トン性酸としては塩酸、硫酸、トリクロロ酢酸、過塩素
酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、及びメ
タンスルホン酸が挙げられる。非プロトン性酸としては
ＢＦ、、＾ＩＣＩ、、５ｎＣＩ、のようなルイス酸が挙
げられる。スルホン樹脂のような固形樹脂を使用しても
よい。
式ＩＩまたはＩＩＩの化合物１モルに対して０，１から
２モル当量の酸を使用する。
反応は一般には示された反応物を加熱するだけで行われ
る。温度は通常１０℃から１００℃の間であり、溶媒を
用いるなら１０℃から使用する溶媒の沸点の間となる。
使用する溶媒は、特にハロゲン化若しくは非ハロゲン化
脂肪族、脂環式若しくは芳香族炭化水素、エーテル、ま
たは式Ｒ５ＯＨのようなアルコールである。
Ｒ１が低級アルキル、低級シクロアルキル、アリール若
しくはアラルキル基を表し、前記基が本明細書の最初の
基Ｒ１の一般的定義において示したように置換される式
Ｉの化合物を得るための本発明の方法の特に好適なもう
一つの形式は、Ｒ１が水素原子または低級アルキル、低
級シクロアルキル、アリール若しくはアラルキル基に相
当する式ＩＩまたはＩＩＩの化合物と、Ｒ１が低級アル
キル、低級シクロアルキル、アリール若しくはアラルキ
ル基に相当し、前記基が本明＃！ＩＩ書の最初の基Ｒ３
の一般的定義において示したように置換される式Ｒｓ　
ＯＩｆの化合物とを、前記酸性触媒を用い、環化段階の
記述で示した操作条件下で反応させることからなる。
この反応により優れた収量で希望の生成物が得られる。
通常、この反応は式Ｒ、ＯＩ＋の化合物の、好適には１
．０５から１０、有利には２から６のモル過剰をもって
行なう。
Ｒ８が水素原子であり弐■またはＩＶａの化合物から始
めた場合、異性化から環化に移り、そして異性化及び環
化はその時連鎖する。続いてグラフトを行う。
どのような方法をとっても、反応の最後に形成される式
Ｉの化合物は、例えば溶媒の蒸留若しくは反応混合物か
ら生成物の結晶化のようなそれ自体公知の方法または濾
過によって反応混合物から車間される。そしてもし必要
であれば、この化合物は適当な溶媒からの再結晶のよう
な通常の方法で精製される。
本発明はＸ、Ｒ，からＲ４，３ｎ、　ｔｌａｌ、及びＷ
が式Ｉの化合物中と同様の意味を持つ式■、■、ＩＩ［
ａ、■、■ａ、■、■、及び■の化合物にも関する。こ
れらの化合物が式Ｖの化合物と同様の方法で式Ｉの化合
物の調製に使用される。
次に示す具体例により本発明を例示する。
体　１　２−（２，４−ジクロロ−１−〕ξニル）−２
−（に２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−５−
メ１ヘキシー１−トリアゾリル−４−ペンテン−２−オ
ール（０，９８４ｇ、３ｍｍｏｌ）及びトリフルオロエ
タノール（３ｍｌ）を不活性雰囲気下の１０−ｍ１丸底
フラスコに入れる。約７５Ｘ”Ｃの気体＋１ｃρを導入
する。形成されたメタノールを蒸留して取り除く、１０
時間後、混合物を冷却し、中和し、抽出及び濾過する。
残留物（０，６８ｇ、１．７１ｇｍｏ　ｌ　）は１６２
℃で融解する。
出発物置に対する収率は５７．２％である。
１．２．４−　トリアゾール（０，８２８ｇ、１１．９
ｍｍｏｌ）、ナ１〜リウムメチラート（０，５４ｇ、１
０．０ｍｍｏｌ）、及び乾燥Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（２，５ｍ１）を不活性雰囲気下で１０１１丸底フ
ラスコに入れる。１５分後、無水ＤＭＦ　（２，５ｍ　
ｌ　）中の１−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−
１−（３−メトキシ−２−プロペン−１−イル）オキシ
ラン（シス及びトランス異性体）を加える。１１８℃を
保ち５時間後、混合物を冷却し、ＣＨ２Ｃｌ２（２５＋
１１１＞を加え、混合物を水洗し、抽出し、乾燥する。
乾燥抽出物は油性残留物で、３．３７ｇである。精製後
、純粋油性生成物（２，１４ｇ、８．５２ｍｍｏｌ）を
得る。
出発物質に対する収率は６５％である。
１−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）
−５−メトキシ−４−ペンテン−２−オール（１，１９
ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）の；容２夜を、メタノール（２
ｍｌ）及びＲｕＯ２（ＰＰｌ＋＋）。
（４６，２７ｍｇ、０．０４＋ｎｍｏｌ）と−緒に不活
性雰囲気下に２５−ｍ１丸底フラスコに入れ、５０℃に
保ち１時間おく。混合物を冷却及び濃縮し、触媒を濾過
して除く、黄色い油（１，１９ｇ、４．０３ｍｍｏｌ）
を得る。
出発物質に対する収率は１００％である。
１−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）
−５−メトキシ−３−ペンチン−２−オール（４０，２
ｇ、１３６．９３ｍｍｏｌ）、戸メタノール（３００ｍ
　ｌ　）及び炊上濃度５％パラジウム（２１８，３ｍｇ
、０．１０２ミリグラム原子）を不活性雰囲気下に１１
）丸底フラスコに入れる。水素を入れる。
２２℃に保ち２時間３０分後、水素を取り除き、溶媒を
枦通してから濃縮する。
収率は油性残留物の９８％である。
マグネシウム（４ｇ、０．１６４ｍｏｌ＞及び刊ＩＦ　
（８ｍ　ｌ　）を不活性雰囲気下に１００−ｍ１丸底フ
ラスコに入れる。温度を２５℃に保ち１時間にわたり＋
　’ｒｌｌｌ’　（６０ｍ　ｌ　）中のブロモエタン（
１６，３４ｇ、０．１４９ｍｏｌ）を加える。終わった
らＴｔｌＦ（４０ｍｌ）を加える。この方法で生成した
マグネシウム誘導体を不活性雰囲気下でｒ過して取り除
き、次いで不活性雰囲気下に２５０−　ｍ　Ｉ丸底フラ
スコに入っているＴＨＦ　（５０ｍ　ｌ　）の中の３−
メトキシル１−プロピン（１０，５７ｇ、０．１５＋５
ｏｌ）の溶液に注ぎ、温度を２０〜２５℃に維持する。
全て加えてから、ＴＩ（Ｆ（２５ｍｌ）中の２．４．２
’　−トリクロロアセトフェノン（２２，３５ｇ、　０
．１ｍｏｌ）を加え、温度を２２〜２４℃に維持する。
その後で、酢酸（９ｇ、０．１５ｍｏｌ）を加えて、溶
液を容Ｊ１１００ｍｌまで濃縮する。次いでメチルシク
ロヘキサン（７５ｍｌ＞を加え、溶媒を洗浄し、濃縮し
、シクロヘキサンから再結晶する。融点が９８℃の白色
結晶生成物（２１，４５ｇ、７３．１６ｎ＋ｍｏｌ）を
得る。
収率は７３％である。
３−メトキシ−１−プロピンはＷ、Ｒｅｐｐｅ、＾ｎｎ
ａｌｅｎ５９６．７４．１９５５に従い調製する。
閂　　６２−２，４−ジクロロ−１−フェニル−２−１
−クロロメチル）−５−メトキシテトラヒドロフランの
調１ １−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）
−５−メトキシ−４−ペンテン−２−オール（ｏ、ａａ
ｏｇ、２．９ｍｍｏｌ＞、乾燥トルエン（５ｎ＋　１　
）、及びｐ−トルエンスルホン酸（０，０５Ｈ１０，２
９ｍｍｏｌ＞を不活性雰囲気下に２５−ｍ１丸底フラス
コに入れる。３０分後、混合物を冷却し、水洗し、乾燥
し、濃縮する。９５％純粋油性残留物＜０．６ｇ）を得
る。
２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−２−（１−
クロロメチル）−５−メトキシテトラヒドロフラン（０
，３ｇ、１ｍｍｏｌ）のＮ−メチルピロリドン（３ｉｔ
）中の溶液及びナトリウムトリアシラー）−（０，０９
２ｇ、１ｍａ＋ｏｌ）を不活性雰囲気下に１０−鳴１丸
底フラスコに入れる。１６０℃に保ち６時間後、混合物
を冷却して、１１１生成物（０，４１４ｇ）を得てかつ
７４．２１ｍｇの化合物を得る。
収率は２２．６％である。
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（０，５ｍ１）中の２−
（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−５−メトキシ−
１−トリアゾリル−４−ペンテン−２−オール（０，１
３１ｇ、０．４ｍｏｌ）及び１１Ｃ２の２ＮｉＵＭ（２
＋ｎｌ）を１０−ｎ＋Ｉの丸底フラスコに入れる。６０
℃を保ち２時間３０分後、混合物を中和する。
上澄み（ｒ！、を取り除いた俺、水洗及び乾燥して、■
反応生成物（０，ＩＺ４Ｈ＞を得る。これを石油エーテ
ルに取り結晶化し、′ＮＦ３過及び乾燥後、２つのジア
ステレオ異性（トの８０／２０混合物の形態でヒドロキ
シ誘導体（０，１０７ｇ、Ｏ，：３４ｍｍｏｌ）を生じ
る。
化澄Ｊビと【 Ｌ：Ｌｌｌａｌ　　　　Ｒ２ 合物のＪ（、き）

Claims (19)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 I の化合物の合成方法であって、［式 I 中、 Ｒ＿１は水素原子または低級アルキル、低級シクロアル
    キル、アリール（特にフエニル）、若しくはアラルキル
    （特にベンジル）基を表し、もし必要であればこれら種
    々の基が、ハロゲン原子並びに低級アルコキシ、アリー
    ルオキシ、及びヒドロキシル基のような原子または基の
    １つまたはそれ以上によって置換されていてもよく、 Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は、同一であるかまたは異な
    り、水素原子または低級アルキル若しくは低級シクロア
    ルキル基を表し、もし必要であればハロゲン原子並びに
    低級アルコキシ、アリールオキシ、及びヒドロキシル基
    のような原子または基の１ つまたはそれ以上によって置換されていてもよく、Ｘは
    ハロゲン原子、望ましくはフッ素、臭素若しくは塩素、
    または１個から１２個の、望ましくは１個から４個の炭
    素原子を含み、所望によりモノあるいはポリハロゲン化
    されたアルキル若しくはアルコキシ基（特にＣＦ＿３基
    ）、またはＲ＿３及び／またはＲ＿４が水素原子である
    場合にシアノ基であり、ｎは０または６より小さい正の
    整数、望ましくは２であり、ｎが１より大きい場合、置
    換基Ｘは同一であっても異なってもよく、 ｍは０または１であり、そして Ｗは＝ＣＨ−基または窒素原子＝Ｎ−のいずれかから成
    る三価基を表す。］ Ｈａｌがハロゲン原子であって、Ｘ、ｎ、ｍ、及びＲ＿
    １からＲ＿４が式 I の場合と同様の意味を持つ式IVま
    たはIVａの化合物を、触媒の存在下に均一または不均一
    相で、式IIIまたはIIIａの化合物に異性化する段階と、 続いて、イミダゾール若しくはトリアゾール環をグラフ
    トしてＸ、ｎ、ｍ、Ｒ＿１からＲ＿４、及びＷが式 I
    中と同様の意味を持つ式IIの化合物を生成し、次いで酸
    性媒体の中で環化して式 I の化合物を生成するか、 あるいは、式IIIの化合物の場合、酸性媒体の中で環化
    してＸ、ｍ、ｎ、及びＲ＿１からＲ＿４が式 I 中と同
    様の意味を持つ式Ｖの化合物を生成し、次いで酸受容体
    の存在下にイミダゾール若しくはトリアゾール環をグラ
    フトして式 I の化合物を生成するかのいずれかの段階
    とから成る方法。
  2. （２）異性化触媒が、ルテニウム、コバルト、パラジウ
    ム、ニッケル、ロジウム、イリジウム及び白金から成る
    群より選択される特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  3. （３）式IVまたはIVａの化合物に対する触媒のモル比が
    ０．０００５から０．１の間である特許請求の範囲第２
    項に記載の方法。
  4. （４）異性化反応が溶媒の存在下に生起され、好適には
    溶媒に対する式IVまたはIVａの化合物の量が５から５０
    重量％の間である特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  5. （５）異性化反応の温度が１０℃から８０℃の間である
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  6. （６）グラフト段階がその場であるいは別に形成された
    イミダゾール若しくはトリアゾール塩誘導体によって行
    なわれ、かつ式IIIまたはIIIａまたはＶの化合物に対す
    る前記誘導体のモル比が１．０５から１．５の間である
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  7. （７）グラフト段階反応が溶媒の存在下に行なわれ、か
    つ溶媒を基準にした式IIIまたはIIIａまたはＶの化合物
    の量が１から７０重量％の間である特許請求の範囲第１
    項または第６項のいずれかに記載の方法。
  8. （８）グラフト段階反応の温度が溶媒の沸点に近い特許
    請求の範囲第１項、第６項または第７項のいずれかに記
    載の方法。
  9. （９）グラフト段階反応が２つの副段階、 ア）アルコール性塩基を式IIIの化合物と反応させるか
    または式IVａの化合物の異性化によって、Ｘ、Ｒ＿１か
    らＲ＿４、ｍ及びｎが式 I の化合物の場合と同様の意
    味を持つ式IIIａの化合物を形成する段階、イ）特許請
    求の範囲第６項、第７項または第８項に記載したのと同
    一の操作条件下でイミダゾール若しくはトリアゾール環
    をグラフトする段階、から成る特許請求の範囲第１項に
    記載の方法。
  10. （１０）アルコール性塩基との反応が、式IIIの化合物
    １モルに対して１から２モル当量の塩基を用いて行なわ
    れる特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  11. （１１）副段階ア）の反応温度が−１０℃から５０℃の
    間である特許請求の範囲第９項または第１０項に記載の
    方法。
  12. （１２）副段階イ）の反応温度が５０℃から１３０℃の
    間である特許請求の範囲第９項に記載の方法。
  13. （１３）環化反応が、式IIまたはIIIの化合物１モルに
    対して０．１から２モル当量の酸の存在下に行なわれる
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。
  14. （１４）反応温度が１０℃から１００℃の間、あるいは
    溶媒が存在する場合１０℃から使用する溶媒の沸点まで
    の間である特許請求の範囲第１項または第１３項のいず
    れかに記載の方法。
  15. （１５）Ｒ＿１が特許請求の範囲第１項で記したように
    置換できる低級アルキル、低級シクロアルキル、アリー
    ルまたはアラルキル基を表す式 I の化合物を、Ｒ＿１
    が水素原子、低級アルキル、低級シクロアルキル、アリ
    ールまたはアラルキル基である式IIまたはIIIの化合物
    と、Ｒ＿５が特許請求の範囲第１項で記したように置換
    できる低級アルキル、低級シクロアルキル、アリールま
    たはアラルキル基を表すＲ＿５ＯＨとを、酸性触媒の存
    在下に特許請求の範囲第１３項及び第１４項で記したの
    と同一の条件下で反応させて生成する特許請求の範囲第
    １項に記載の方法。
  16. （１６）式IIまたはIIIの化合物に対する式Ｒ＿５ＯＨ
    の化合物のモル比が１．０５から１０の間である特許請
    求の範囲第１５項に記載の方法。
  17. （１７）式IIIまたはIIIａの化合物の環化を、Ｒ＿１が
    水素原子の場合には異性化段階中に行なう特許請求の範
    囲第１項に記載の方法。
  18. （１８）式 I の化合物の生産のための中間生成物とし
    てのＸ、ＲｉからＲ＿４、ｍ、ｎ、Ｈａｌ、及びＷが式
    I 中と同様の意味を持つ式II、III若しくはIIIａ、IV
    若しくはIVａ、Ｖ、VI、VII及びVIIIの化合物の使用。
  19. （１９）Ｘ、Ｒ＿１からＲ＿４、ｍ、ｎ及びＷが式 I
    の化合物中と同様の意味を持つ式IIの化合物。
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