JPS6357409B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、エタノールを加熱下、マンガンを担
持した山皮触媒と接触せしめることからなるブタ
ジエンの新規製造法に関する。 近年、石油から誘導される化学工業原料に代つ
てアルコール類、特にエタノールを原料として化
学工業原料を大量に供給しようとする試みが注目
されはじめ、たとえばエタノールを用い、これを
特殊な触媒と接触せしめることにより、一挙にブ
タジエンに変換する技術の確立が切望されてい
る。 従来、アルコールを原料として、直接ブタジエ
ンを製造する方法としては、たとえば触媒として
Al2O3・ZoＯ（60：40）を用いる方法が提案され
ている〔ジヤーナル・オブ・キヤタリスト第５巻
152頁（1967年）〕が、かかる方法は触媒を安定に
製造する技術や触媒自体の熱安定性にも課題が残
されており、未だ実用に供されていないのが現状
である。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、エタノール
を簡便、かつ工業的に有利な方法でブタジエンに
転換しうる触媒について研究を重ねた結果、エタ
ノールを加熱下、マンガンを担持した山皮と接触
せしめることにより、きわめて容易に、かつ高純
度にブタジエンを製造しうることを見い出し、更
に鋭意検討して本発明を完成した。 すなわち、本発明は、エタノールを加熱下、マ
ンガンを担持した山皮触媒と接触せしめることを
特徴とするブタジエンの製造法である。 こゝで山皮とは、通常、マウンテンコルク、マ
ウンテンレザー、マウンテンウツドなどと呼ばれ
る一群の多孔性針状の粘土類であり、かかる粘土
類には、たとえば珪酸マグネシウムとしてのセピ
オライト、珪酸アルミニウム、マグネシウムとし
てのアタパルジヤイト、パリゴルスカイトなどが
ある。このうち、セピオライトは、通常一般式
Mg8〔Si12〕O30（OH）4（H2O）4・8H2Oで示される
粘土であり、本発明の最も好ましい山皮の一つと
して挙げられる。これら山皮は、通常たとえば山
皮原石を水などの分散媒中で破砕して、分散媒中
に山皮を分散させ、分散した山皮をフイルターで
集めて、成形し、もし必要ならばさらに繊維をほ
ぐし、乾燥させることにより得ることができる。
また、合成されたマグネシユームトリシリケート
も本発明の山皮に含まれる。この山皮にマンガン
を担持した山皮触媒を用いることにより、ブタジ
エンの選択率を一段と高めることができる。 山皮にマンガンを担持せしめる方法としては、
たとえば次のごとき方法が採られる。 まず、水やアルコールなどの溶媒に溶解しうる
マンガンの塩、たとえば塩化マンガン（MnCl2）、
硝酸マンガン（Mn（NO3）2）、酢酸マンガン
（Mn（CH3COO）2・4H2O）などを選び、これを
溶媒に溶解させた後、山皮をこの中へ投入し、蒸
発乾固してマンガン塩として浸み込ませる。次い
でアンモニヤ水を注いで中和し、不必要な陰イオ
ンを可溶性アンモニヤ塩として水洗して除去した
後、再び乾燥して、ほぼ230℃〜750℃まで加熱
し、触媒として仕上げる方法、あるいは前記同様
マンガンの塩を山皮に吸収させた後、過マンガン
酸カリ（KMnO4）の水溶液を作用させて複合化
し、その後水洗して、カリ塩を除去し、乾燥後ほ
ぼ230℃から750℃で加熱する方法、あるいは過マ
ンガン酸カリ（KMnO4）水溶液の中に山皮を投
入した後、たとえばアルコール、エーテル、酢
酸、シユウ酸などのごとき有機物を通過させて、
マンガンを山皮に固定させ、カリウムを水洗、乾
燥、ほぼ230℃から750℃に加熱することにより触
媒を得る方法、あるいは有機マンガン塩を水溶液
またはアルコール溶液または、その混合物溶媒な
どに溶解したのち、これに山皮を投入して、蒸
発、乾燥後、電子レンジを用いて有機物を分解す
るか、あるいはほぼ350℃から750℃に加熱して有
機物を分解して触媒とする方法、あるいはマンガ
ンイオンを透析する膜で仕切られた槽にマンガン
の塩の水溶液を入れ、支切られた膜の両側にカー
ボン電極を差し込み、陰極側に山皮をつめて直流
を通じ、山皮の表面にマンガンを吸着、析出させ
る方法などが挙げられる。 なお、マンガンはどのような形で山皮に担持さ
れていてもよく、その電荷については何ら制限は
ない。 このように山皮触媒に、マンガンを担持せしめ
ることにより、山皮を単独で使用する場合に比べ
て、はるかに高変換率でブタジエンに導びくこと
ができる。またマンガンの担持量はMn2+と推定
して、山皮１ｇに対してほぼ0.01ｍmol／ｇ〜20
ｍmol／ｇの範囲であり、好ましくは、ほぼ0.25
ｍmol／ｇ〜10ｍmol／ｇの範囲である。 このようにして得られたマンガンを担持せしめ
た山皮触媒は、更に他の金属を共存担持せしめて
もよい。 共存担持し得る金属としては、たとえばZn，
Cu，Ni，Co，Cr，Mo，Ｗ，Fe，Al等があり、
特に好ましい金属として亜鉛と銅が挙げられる。
これらの金属を山皮に添着する方法としては、た
とえば下記のような方法が採られる。 前記マンガンの塩の水溶液又は有機溶媒液に、
上記金属の塩、たとえば酢酸銅、塩化第２銅、酢
酸亜鉛、塩化亜鉛などを選んで必要量を溶かし、
これに山皮を投入、乾燥後、アンモニヤ液などで
中和、洗滌後、乾燥、焼成する方法、あるいはマ
ンガンの塩の水溶液を山皮に吸着させた後、上記
金属の酸素酸、たとえばK3CrO4，
（NH4）6Mo7O24・7H2O，Na2WO4・2H2Oなどを
適宜過マンガン酸カリ（KMnO4）水溶液と混合
し、この水溶液に山皮を再び接触させて山皮上に
Mn2+（MnO4 -1，XO4 -〓）を添着して接触基体と
なし、乾燥、焼成して触媒を完成させる方法、あ
るいは上記金属の塩とマンガンの塩の水溶液を山
皮に吸着させて乾燥後、再び過マンガン酸カリ
（KMnO4）の水溶液を、この山皮に作用させて
乾燥、焼結後、水洗してカリウム塩を除去する方
法などがとられる。これら附加的に共存させる金
属の添着量はほぼ0.01ｍmol〜4mmol程度であ
る。 上述のごときマンガンを担持した山皮触媒、あ
るいは更に銅および亜鉛などの金属の少なくとも
一種を共存担持した山皮触媒（以下、単に山皮触
媒ともいう）は、たとえば粒状、粉状などいずれ
の形態でも使用することができ、また必要に応じ
て、たとえば球状、ペレツト状、ハニカム状など
任意の形に成形した上で、乾燥、焼成、固結して
用いることもできる。焼成は、ほぼ200℃〜830
℃、好ましくは300℃〜500℃で行なう。 本発明の目的物であるブタジエンは、エタノー
ルを加熱下、マンガンを担持した山皮触媒と接触
させることによつて一挙に製造することができ
る。 エタノールをマンガンを担持した山皮触媒に接
触させる際の加熱温度は、通常ほぼ200℃〜750℃
の間で適宜選択することができ、効率よく反応さ
せるためには、ほぼ250℃から550℃、特にほぼ
300℃〜400℃の間の温度が最適である。一般に低
温度程ブタジエンの生成選択率が良く、高温程エ
チレンが多く副成する傾向にある。エタノールは
気相あるいは液相のいずれの状態で山皮触媒と接
触せしめてもよいが、気相で接触せしめることに
より、効率よくブタジエンを製造することができ
る。接触方式は連続方式であつても、バツチ方式
であつてもよく、かかる反応は、従来の触媒反応
で使用されている管状の反応管やオートクレーブ
などを用いて行なうことができる。接触分解反応
は、常圧または加圧（低圧、高圧）のいずれであ
つても進行する。一度反応に供された触媒は、焼
成することにより再使用することができる。焼成
は一般に200℃〜800℃、好ましくはほぼ300℃〜
550℃の範囲で行なうのがよい。特に、流通法で
は、反応率低下時、再生して使用する。バツチ法
における原料対山皮触媒の割合は、ほぼ0.01〜
100mol／ｇの範囲で選択するのが好ましいが、
これに限定されるものではない。第１図は本発明
の方法を実施するための一例、定容循環装置の概
略を説明する図解式フローシートであり、１はエ
タノール供給口、２は脱気あるいは生成物取出
口、３は圧力計、４は触媒を充填した反応管、５
はヒーター付炉、６は温度調節器、７は循環装
置、８はマグネチツク栓を示す。まず、２より減
圧にして一旦空気を追い出したのち、１よりエタ
ノールを入れて系内に充填する。この時の圧力を
３で読む。系を封じて、７の循環機で系内をまわ
し、６で温度調節された炉５内にある触媒層４に
接触させ、反応終了後、系を開けて２より反応物
を取り出す。 かかる方法により得られた反応物は、従来用い
られている分離・精製法、たとえば精留、抽出、
吸着法などを用いて分離、精製することができ
る。 本発明によれば、エタノールより極めて高変換
率で、比較的低温で高収率にブタジエンを生成さ
せることができる。また、触媒の繰り返し使用で
も、活性低下はほとんどみられず、山皮特有の高
活性を維持し、収率、純度よく目的とするブタジ
エンを製造することができる。 以下、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、生成するブタジエンの収率はガスクロマトグ
ラフイーを用いて分析した。 実施例 １ 50ｇのセピオライト山皮粒（16〜32メツシユ）
をとり、これを50mlのエタノール／水混合液（エ
タノール60％、水40％）に12.25ｇのMn
（CH3COO）2・4H2Oを溶かした溶液中に投入す
る。山皮が液を吸収して遊離した液が観察されな
い状態になるまで撹拌を続け、このエタノールに
火をつけて乾燥させる。再び同じ量のMn
（CH3COO）2・4H2O／エタノール水溶液を用意
して今処理したセピオライト山皮を投入して混
合、同様に火をつけて乾燥する。同様の処理を三
度くり返すと0.3ｍmol／ｇのマンガンのついた
山皮が得られた。これを炉に入れて加熱し、500
℃に達したところで約一時間その温度を保持する
とマンガン担持山皮触媒が得られる。 触媒担持反応容器（容積600c.c.）に上記マンガ
ンを担持したセピオライト触媒１ｇを充填した
後、この反応容器を定容循環装置（容積2000c.c.）
に接続した。系内を真空に保つて、350℃で一時
間反応容器を加熱してマンガン担持をセピオライ
トを焼成した。次いで、触媒温度を300℃に保ち
ながら系内にエタノールを気相（250mmHg）で充
満させ、循環ポンプを働かせて分解反応を行つ
た。約20時間反応させたところ、90.5％のエタノ
ールが反応して、得られたブタジエンは70.8％で
あつた。なお、共存する他の物質は主としてエチ
レンであり、これが10.7％を示した。 実施例 ２ 50ｇの粉末セピオライトをとり、これを50mlの
硝酸マンガン水溶液（50mlの水に28.7ｇのMn
（NO3）2・6H2Oを溶解させた液）に入れて、均一
になるまでよく撹拌する。そのまゝ80℃の乾燥機
に入れて乾燥させる。これを粉末Ｘ線回折にかけ
るとセピオライト特有の回折パターンを示した。
この硝酸マンガンを含んだセピオライトにアンモ
ニウムガスを通して充分に吸着させて処理する
と、このものを水に入れてもほゞ中性のPHを示す
ようになる。このマンガン処理したセピオライト
に10ｇのヒドロキシエチルセルローズと５ｇのポ
リエチレングリコールと水40mlを加え、卓上ミキ
サーで均一になるまで混練すると押出し可能なペ
ーストが得られる。これを注射器に入れて押出す
と直径２mmのウドン状のひもが出来る。これを乾
燥して長さ約５mm位に切断し、炉に入れて500℃
まで加熱し、500℃で約５時間保つておくと、マ
ンガンを担持した触媒ペレツトが得られる。 このマンガンを担持したセピオライト10ｇをと
り、350℃に加温保持した触媒層に、12気圧、350
℃のエタノールガスを毎分100mlの速さで接触し
反応後のガスを分析したところ68wt％がブタジ
エンと云う高収率な結果が得られた。なお、
12wt％は未反応のアルコールであり、残余はエ
チレンとエーテルが副生していた。 実施例 ３ 50ｇのセピオライト山皮粒（16〜30メツシユ）
をとり、50mlのエタノールに12.25ｇのMn
（CH3COO）2・4H2Oと3.99ｇのCu（CH3COO）2・
H2Oを溶解させた液に投入する。均一に含浸す
るまで撹拌し、そのまゝエタノールに火をつけて
乾燥する。このマンガンと銅で処理したセピオラ
イトを550℃の炉に入れて約一時間保持する。 反応容器（容積60c.c.）に該マンガンおよび銅を
担持したセピオライト触媒0.1ｇを充填したのち、
この反応容器を定容循環装置（容積200c.c.）に接
続した。まず、系内を真空に保ち350℃で一時間
セピオライト触媒を焼成する。次いで触媒層を
300℃に保ちながら、系内にエタノールを気相
（25.0mmHg）で充満させて分解反応を行つた。約
５時間反応させた後系内のガスを分析したとこ
ろ、下表のような結果を得た。
持した山皮触媒と接触せしめることからなるブタ
ジエンの新規製造法に関する。 近年、石油から誘導される化学工業原料に代つ
てアルコール類、特にエタノールを原料として化
学工業原料を大量に供給しようとする試みが注目
されはじめ、たとえばエタノールを用い、これを
特殊な触媒と接触せしめることにより、一挙にブ
タジエンに変換する技術の確立が切望されてい
る。 従来、アルコールを原料として、直接ブタジエ
ンを製造する方法としては、たとえば触媒として
Al2O3・ZoＯ（60：40）を用いる方法が提案され
ている〔ジヤーナル・オブ・キヤタリスト第５巻
152頁（1967年）〕が、かかる方法は触媒を安定に
製造する技術や触媒自体の熱安定性にも課題が残
されており、未だ実用に供されていないのが現状
である。 本発明者らは、かかる事情に鑑み、エタノール
を簡便、かつ工業的に有利な方法でブタジエンに
転換しうる触媒について研究を重ねた結果、エタ
ノールを加熱下、マンガンを担持した山皮と接触
せしめることにより、きわめて容易に、かつ高純
度にブタジエンを製造しうることを見い出し、更
に鋭意検討して本発明を完成した。 すなわち、本発明は、エタノールを加熱下、マ
ンガンを担持した山皮触媒と接触せしめることを
特徴とするブタジエンの製造法である。 こゝで山皮とは、通常、マウンテンコルク、マ
ウンテンレザー、マウンテンウツドなどと呼ばれ
る一群の多孔性針状の粘土類であり、かかる粘土
類には、たとえば珪酸マグネシウムとしてのセピ
オライト、珪酸アルミニウム、マグネシウムとし
てのアタパルジヤイト、パリゴルスカイトなどが
ある。このうち、セピオライトは、通常一般式
Mg8〔Si12〕O30（OH）4（H2O）4・8H2Oで示される
粘土であり、本発明の最も好ましい山皮の一つと
して挙げられる。これら山皮は、通常たとえば山
皮原石を水などの分散媒中で破砕して、分散媒中
に山皮を分散させ、分散した山皮をフイルターで
集めて、成形し、もし必要ならばさらに繊維をほ
ぐし、乾燥させることにより得ることができる。
また、合成されたマグネシユームトリシリケート
も本発明の山皮に含まれる。この山皮にマンガン
を担持した山皮触媒を用いることにより、ブタジ
エンの選択率を一段と高めることができる。 山皮にマンガンを担持せしめる方法としては、
たとえば次のごとき方法が採られる。 まず、水やアルコールなどの溶媒に溶解しうる
マンガンの塩、たとえば塩化マンガン（MnCl2）、
硝酸マンガン（Mn（NO3）2）、酢酸マンガン
（Mn（CH3COO）2・4H2O）などを選び、これを
溶媒に溶解させた後、山皮をこの中へ投入し、蒸
発乾固してマンガン塩として浸み込ませる。次い
でアンモニヤ水を注いで中和し、不必要な陰イオ
ンを可溶性アンモニヤ塩として水洗して除去した
後、再び乾燥して、ほぼ230℃〜750℃まで加熱
し、触媒として仕上げる方法、あるいは前記同様
マンガンの塩を山皮に吸収させた後、過マンガン
酸カリ（KMnO4）の水溶液を作用させて複合化
し、その後水洗して、カリ塩を除去し、乾燥後ほ
ぼ230℃から750℃で加熱する方法、あるいは過マ
ンガン酸カリ（KMnO4）水溶液の中に山皮を投
入した後、たとえばアルコール、エーテル、酢
酸、シユウ酸などのごとき有機物を通過させて、
マンガンを山皮に固定させ、カリウムを水洗、乾
燥、ほぼ230℃から750℃に加熱することにより触
媒を得る方法、あるいは有機マンガン塩を水溶液
またはアルコール溶液または、その混合物溶媒な
どに溶解したのち、これに山皮を投入して、蒸
発、乾燥後、電子レンジを用いて有機物を分解す
るか、あるいはほぼ350℃から750℃に加熱して有
機物を分解して触媒とする方法、あるいはマンガ
ンイオンを透析する膜で仕切られた槽にマンガン
の塩の水溶液を入れ、支切られた膜の両側にカー
ボン電極を差し込み、陰極側に山皮をつめて直流
を通じ、山皮の表面にマンガンを吸着、析出させ
る方法などが挙げられる。 なお、マンガンはどのような形で山皮に担持さ
れていてもよく、その電荷については何ら制限は
ない。 このように山皮触媒に、マンガンを担持せしめ
ることにより、山皮を単独で使用する場合に比べ
て、はるかに高変換率でブタジエンに導びくこと
ができる。またマンガンの担持量はMn2+と推定
して、山皮１ｇに対してほぼ0.01ｍmol／ｇ〜20
ｍmol／ｇの範囲であり、好ましくは、ほぼ0.25
ｍmol／ｇ〜10ｍmol／ｇの範囲である。 このようにして得られたマンガンを担持せしめ
た山皮触媒は、更に他の金属を共存担持せしめて
もよい。 共存担持し得る金属としては、たとえばZn，
Cu，Ni，Co，Cr，Mo，Ｗ，Fe，Al等があり、
特に好ましい金属として亜鉛と銅が挙げられる。
これらの金属を山皮に添着する方法としては、た
とえば下記のような方法が採られる。 前記マンガンの塩の水溶液又は有機溶媒液に、
上記金属の塩、たとえば酢酸銅、塩化第２銅、酢
酸亜鉛、塩化亜鉛などを選んで必要量を溶かし、
これに山皮を投入、乾燥後、アンモニヤ液などで
中和、洗滌後、乾燥、焼成する方法、あるいはマ
ンガンの塩の水溶液を山皮に吸着させた後、上記
金属の酸素酸、たとえばK3CrO4，
（NH4）6Mo7O24・7H2O，Na2WO4・2H2Oなどを
適宜過マンガン酸カリ（KMnO4）水溶液と混合
し、この水溶液に山皮を再び接触させて山皮上に
Mn2+（MnO4 -1，XO4 -〓）を添着して接触基体と
なし、乾燥、焼成して触媒を完成させる方法、あ
るいは上記金属の塩とマンガンの塩の水溶液を山
皮に吸着させて乾燥後、再び過マンガン酸カリ
（KMnO4）の水溶液を、この山皮に作用させて
乾燥、焼結後、水洗してカリウム塩を除去する方
法などがとられる。これら附加的に共存させる金
属の添着量はほぼ0.01ｍmol〜4mmol程度であ
る。 上述のごときマンガンを担持した山皮触媒、あ
るいは更に銅および亜鉛などの金属の少なくとも
一種を共存担持した山皮触媒（以下、単に山皮触
媒ともいう）は、たとえば粒状、粉状などいずれ
の形態でも使用することができ、また必要に応じ
て、たとえば球状、ペレツト状、ハニカム状など
任意の形に成形した上で、乾燥、焼成、固結して
用いることもできる。焼成は、ほぼ200℃〜830
℃、好ましくは300℃〜500℃で行なう。 本発明の目的物であるブタジエンは、エタノー
ルを加熱下、マンガンを担持した山皮触媒と接触
させることによつて一挙に製造することができ
る。 エタノールをマンガンを担持した山皮触媒に接
触させる際の加熱温度は、通常ほぼ200℃〜750℃
の間で適宜選択することができ、効率よく反応さ
せるためには、ほぼ250℃から550℃、特にほぼ
300℃〜400℃の間の温度が最適である。一般に低
温度程ブタジエンの生成選択率が良く、高温程エ
チレンが多く副成する傾向にある。エタノールは
気相あるいは液相のいずれの状態で山皮触媒と接
触せしめてもよいが、気相で接触せしめることに
より、効率よくブタジエンを製造することができ
る。接触方式は連続方式であつても、バツチ方式
であつてもよく、かかる反応は、従来の触媒反応
で使用されている管状の反応管やオートクレーブ
などを用いて行なうことができる。接触分解反応
は、常圧または加圧（低圧、高圧）のいずれであ
つても進行する。一度反応に供された触媒は、焼
成することにより再使用することができる。焼成
は一般に200℃〜800℃、好ましくはほぼ300℃〜
550℃の範囲で行なうのがよい。特に、流通法で
は、反応率低下時、再生して使用する。バツチ法
における原料対山皮触媒の割合は、ほぼ0.01〜
100mol／ｇの範囲で選択するのが好ましいが、
これに限定されるものではない。第１図は本発明
の方法を実施するための一例、定容循環装置の概
略を説明する図解式フローシートであり、１はエ
タノール供給口、２は脱気あるいは生成物取出
口、３は圧力計、４は触媒を充填した反応管、５
はヒーター付炉、６は温度調節器、７は循環装
置、８はマグネチツク栓を示す。まず、２より減
圧にして一旦空気を追い出したのち、１よりエタ
ノールを入れて系内に充填する。この時の圧力を
３で読む。系を封じて、７の循環機で系内をまわ
し、６で温度調節された炉５内にある触媒層４に
接触させ、反応終了後、系を開けて２より反応物
を取り出す。 かかる方法により得られた反応物は、従来用い
られている分離・精製法、たとえば精留、抽出、
吸着法などを用いて分離、精製することができ
る。 本発明によれば、エタノールより極めて高変換
率で、比較的低温で高収率にブタジエンを生成さ
せることができる。また、触媒の繰り返し使用で
も、活性低下はほとんどみられず、山皮特有の高
活性を維持し、収率、純度よく目的とするブタジ
エンを製造することができる。 以下、本発明を実施例を用いて説明する。な
お、生成するブタジエンの収率はガスクロマトグ
ラフイーを用いて分析した。 実施例 １ 50ｇのセピオライト山皮粒（16〜32メツシユ）
をとり、これを50mlのエタノール／水混合液（エ
タノール60％、水40％）に12.25ｇのMn
（CH3COO）2・4H2Oを溶かした溶液中に投入す
る。山皮が液を吸収して遊離した液が観察されな
い状態になるまで撹拌を続け、このエタノールに
火をつけて乾燥させる。再び同じ量のMn
（CH3COO）2・4H2O／エタノール水溶液を用意
して今処理したセピオライト山皮を投入して混
合、同様に火をつけて乾燥する。同様の処理を三
度くり返すと0.3ｍmol／ｇのマンガンのついた
山皮が得られた。これを炉に入れて加熱し、500
℃に達したところで約一時間その温度を保持する
とマンガン担持山皮触媒が得られる。 触媒担持反応容器（容積600c.c.）に上記マンガ
ンを担持したセピオライト触媒１ｇを充填した
後、この反応容器を定容循環装置（容積2000c.c.）
に接続した。系内を真空に保つて、350℃で一時
間反応容器を加熱してマンガン担持をセピオライ
トを焼成した。次いで、触媒温度を300℃に保ち
ながら系内にエタノールを気相（250mmHg）で充
満させ、循環ポンプを働かせて分解反応を行つ
た。約20時間反応させたところ、90.5％のエタノ
ールが反応して、得られたブタジエンは70.8％で
あつた。なお、共存する他の物質は主としてエチ
レンであり、これが10.7％を示した。 実施例 ２ 50ｇの粉末セピオライトをとり、これを50mlの
硝酸マンガン水溶液（50mlの水に28.7ｇのMn
（NO3）2・6H2Oを溶解させた液）に入れて、均一
になるまでよく撹拌する。そのまゝ80℃の乾燥機
に入れて乾燥させる。これを粉末Ｘ線回折にかけ
るとセピオライト特有の回折パターンを示した。
この硝酸マンガンを含んだセピオライトにアンモ
ニウムガスを通して充分に吸着させて処理する
と、このものを水に入れてもほゞ中性のPHを示す
ようになる。このマンガン処理したセピオライト
に10ｇのヒドロキシエチルセルローズと５ｇのポ
リエチレングリコールと水40mlを加え、卓上ミキ
サーで均一になるまで混練すると押出し可能なペ
ーストが得られる。これを注射器に入れて押出す
と直径２mmのウドン状のひもが出来る。これを乾
燥して長さ約５mm位に切断し、炉に入れて500℃
まで加熱し、500℃で約５時間保つておくと、マ
ンガンを担持した触媒ペレツトが得られる。 このマンガンを担持したセピオライト10ｇをと
り、350℃に加温保持した触媒層に、12気圧、350
℃のエタノールガスを毎分100mlの速さで接触し
反応後のガスを分析したところ68wt％がブタジ
エンと云う高収率な結果が得られた。なお、
12wt％は未反応のアルコールであり、残余はエ
チレンとエーテルが副生していた。 実施例 ３ 50ｇのセピオライト山皮粒（16〜30メツシユ）
をとり、50mlのエタノールに12.25ｇのMn
（CH3COO）2・4H2Oと3.99ｇのCu（CH3COO）2・
H2Oを溶解させた液に投入する。均一に含浸す
るまで撹拌し、そのまゝエタノールに火をつけて
乾燥する。このマンガンと銅で処理したセピオラ
イトを550℃の炉に入れて約一時間保持する。 反応容器（容積60c.c.）に該マンガンおよび銅を
担持したセピオライト触媒0.1ｇを充填したのち、
この反応容器を定容循環装置（容積200c.c.）に接
続した。まず、系内を真空に保ち350℃で一時間
セピオライト触媒を焼成する。次いで触媒層を
300℃に保ちながら、系内にエタノールを気相
（25.0mmHg）で充満させて分解反応を行つた。約
５時間反応させた後系内のガスを分析したとこ
ろ、下表のような結果を得た。
【表】
実施例 ４
実施例１の方法に従つて、マンガンを１ｍ
mol／ｇ担持させたセピオライトを作り、これを
実施例４の反応機を用いて300℃で20時間反応さ
せたところ下表のような反応結果を得た。
mol／ｇ担持させたセピオライトを作り、これを
実施例４の反応機を用いて300℃で20時間反応さ
せたところ下表のような反応結果を得た。
【表】
実施例 ５
50ｇのセピオライト山皮粉をとり、50mlのエタ
ノールに18.37ｇの酢酸マンガン（Mn
（CH3COO）2・4H2O）と2.19ｇの酢酸亜鉛（Zn
（CH3COO）2・2H2O）を溶解した液に投入する。
均一に含浸するまで撹拌し、含浸したエタノール
に火をつけて乾燥する。45mlの水を加えて、再び
混練し、押出し成形機で径0.8mm、長さ５mm位の
ペレツトに仕上げる。これを空気中で乾燥した
後、500℃まで加熱し、この温度で約一時間保持
するとマンガンと亜鉛を担持したセピオライト触
媒が得られた。 反応容器（容積600ml）に該マンガンおよび亜
鉛を担持したセピオライト触媒１ｇを充填した
後、この反応容器を定容循環装置（容積２）に
接続する。まず系内を真空にし300℃で一時間セ
ピオライト触媒を焼成し、そのまま300℃の触媒
層にエタノールを気相（25mmHg）で充満させて
分解反応を行つた。約５時間反応させた後、系内
のガスを分析したところ、下表のような結果を
得た。
ノールに18.37ｇの酢酸マンガン（Mn
（CH3COO）2・4H2O）と2.19ｇの酢酸亜鉛（Zn
（CH3COO）2・2H2O）を溶解した液に投入する。
均一に含浸するまで撹拌し、含浸したエタノール
に火をつけて乾燥する。45mlの水を加えて、再び
混練し、押出し成形機で径0.8mm、長さ５mm位の
ペレツトに仕上げる。これを空気中で乾燥した
後、500℃まで加熱し、この温度で約一時間保持
するとマンガンと亜鉛を担持したセピオライト触
媒が得られた。 反応容器（容積600ml）に該マンガンおよび亜
鉛を担持したセピオライト触媒１ｇを充填した
後、この反応容器を定容循環装置（容積２）に
接続する。まず系内を真空にし300℃で一時間セ
ピオライト触媒を焼成し、そのまま300℃の触媒
層にエタノールを気相（25mmHg）で充満させて
分解反応を行つた。約５時間反応させた後、系内
のガスを分析したところ、下表のような結果を
得た。
第１図は本発明を実施するための装置を説明す
る図解式フローシートである。
る図解式フローシートである。
Claims (1)
- １ エタノールを加熱下、マンガンを担持した山
皮触媒と接触せしめることを特徴とするブタジエ
ンの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55178281A JPS57102822A (en) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | Preparation of butadiene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55178281A JPS57102822A (en) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | Preparation of butadiene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57102822A JPS57102822A (en) | 1982-06-26 |
| JPS6357409B2 true JPS6357409B2 (ja) | 1988-11-11 |
Family
ID=16045719
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55178281A Granted JPS57102822A (en) | 1980-12-16 | 1980-12-16 | Preparation of butadiene |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57102822A (ja) |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2008088140A (ja) * | 2006-10-05 | 2008-04-17 | Sangi Co Ltd | 化学工業原料及び燃料組成物の合成方法 |
| JP5382902B2 (ja) | 2007-08-24 | 2014-01-08 | 株式会社サンギ | 化学工業原料及び燃料組成物の合成方法 |
| US8603201B2 (en) | 2007-08-24 | 2013-12-10 | Kabushiki Kaisha Sangi | Method of synthesizing chemical industry raw materials and fuel compositions |
| EP2206763B1 (en) | 2007-09-13 | 2018-08-01 | Kabushiki Kaisha Sangi | Process for production of composition by using alcohol as starting material |
| RU2440962C1 (ru) | 2010-07-29 | 2012-01-27 | Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
| JP6010342B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-10-19 | 株式会社ブリヂストン | イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6010343B2 (ja) * | 2012-05-21 | 2016-10-19 | 株式会社ブリヂストン | イソプレン−ブタジエン共重合体、イソプレン−ブタジエン共重合体の製造方法、ゴム組成物及びタイヤ |
| JP6074160B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-02-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
| JP6074161B2 (ja) * | 2012-05-22 | 2017-02-01 | 株式会社ブリヂストン | ゴム組成物およびタイヤの製造方法 |
| RU2503650C1 (ru) * | 2012-11-16 | 2014-01-10 | Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез") | Способ получения бутадиена превращением этанола (варианты) |
| JP6017386B2 (ja) * | 2013-08-09 | 2016-11-02 | 株式会社ダイセル | 水熱合成法により調製した金属添加ＳｉＯ２−ＭｇＯ触媒によるエタノールからのブタジエン合成法 |
| RU2656602C1 (ru) | 2017-03-31 | 2018-06-06 | Общество с ограниченной ответственностью "ЭТБ каталитические технологии" (ООО "ЭТБ КаТ") | Одностадийный способ получения бутадиена |
| JP6816241B2 (ja) * | 2019-11-14 | 2021-01-20 | 積水化学工業株式会社 | １，３−ブタジエン合成用触媒、１，３−ブタジエンの製造装置及び１，３−ブタジエンの製造方法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5046588A (ja) * | 1973-01-17 | 1975-04-25 | ||
| JPS56169629A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of olefin |
-
1980
- 1980-12-16 JP JP55178281A patent/JPS57102822A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5046588A (ja) * | 1973-01-17 | 1975-04-25 | ||
| JPS56169629A (en) * | 1980-05-30 | 1981-12-26 | Takeda Chem Ind Ltd | Preparation of olefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57102822A (en) | 1982-06-26 |
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