JPS6356216B2 - - Google Patents
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- JPS6356216B2 JPS6356216B2 JP56054088A JP5408881A JPS6356216B2 JP S6356216 B2 JPS6356216 B2 JP S6356216B2 JP 56054088 A JP56054088 A JP 56054088A JP 5408881 A JP5408881 A JP 5408881A JP S6356216 B2 JPS6356216 B2 JP S6356216B2
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Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は２，４―ジクロロ又は２，６―ジクロ
ロアニリン（以下、２，４―DCA又は２，６―
DCAと略称する）の製造方法に関し、詳しくは
１―ブロモ―３，５―ジクロロベンゼンをニトロ
化し、次いで水素と接触反応させて２，４―
DCA又は２，６―DCAを製造する方法に関す
る。
ロアニリン（以下、２，４―DCA又は２，６―
DCAと略称する）の製造方法に関し、詳しくは
１―ブロモ―３，５―ジクロロベンゼンをニトロ
化し、次いで水素と接触反応させて２，４―
DCA又は２，６―DCAを製造する方法に関す
る。
２，４―DCA，２，６―DCAなどのハロゲン
化アニリン類は化学工業上有用な化合物であり、
農薬、医薬、染料などの原料として使用されてい
る。しかしながら、特に２，６―DCAは工業的
に製造することが困難であり、例えば特別な合成
ルート、反応原料、反応条件などを使用すること
によつて製造する必要があるため、極めて高価な
ものである。例えば２，６―ジクロロベンゾニト
リルを原料として使用し、これをホフマンの減成
反応によつて２，６―DCAを製造する方法が考
えられるが、原料の２，６―ジクロロベンゾニト
リルが高価であるため工業的な方法ではない。ま
た、スルフアニルアミドを原料として使用し、こ
れを塩酸及び過酸化水素と反応させて３，５―ジ
クロロスルフアニルアミドを生成させ、硫酸中で
反応させてスルフアニルアミド基を脱離して製造
する方法もあるが、同様に原料のスルフアニルア
ミドが高価である他、前述のスルフアニルアミド
の脱離反応の反応条件が過酷であるために、望ま
しくない方法である。
化アニリン類は化学工業上有用な化合物であり、
農薬、医薬、染料などの原料として使用されてい
る。しかしながら、特に２，６―DCAは工業的
に製造することが困難であり、例えば特別な合成
ルート、反応原料、反応条件などを使用すること
によつて製造する必要があるため、極めて高価な
ものである。例えば２，６―ジクロロベンゾニト
リルを原料として使用し、これをホフマンの減成
反応によつて２，６―DCAを製造する方法が考
えられるが、原料の２，６―ジクロロベンゾニト
リルが高価であるため工業的な方法ではない。ま
た、スルフアニルアミドを原料として使用し、こ
れを塩酸及び過酸化水素と反応させて３，５―ジ
クロロスルフアニルアミドを生成させ、硫酸中で
反応させてスルフアニルアミド基を脱離して製造
する方法もあるが、同様に原料のスルフアニルア
ミドが高価である他、前述のスルフアニルアミド
の脱離反応の反応条件が過酷であるために、望ま
しくない方法である。
本発明者等は、２，４―DCA又は２，６―
DCAを製造する方法について検討した結果、工
業的製造方法の確立した１―ブロモ―３，５―ジ
クロロベンゼン（以下３，５―DCBBと略称す
る）に着目し、これを原料として用いてニトロ化
及び水素添加することにより、容易に２，４―
DCA又は２，６―DCAが得られることを見出し
て、本発明を完成させた。
DCAを製造する方法について検討した結果、工
業的製造方法の確立した１―ブロモ―３，５―ジ
クロロベンゼン（以下３，５―DCBBと略称す
る）に着目し、これを原料として用いてニトロ化
及び水素添加することにより、容易に２，４―
DCA又は２，６―DCAが得られることを見出し
て、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、１―ブロモ―３，５―ジク
ロロベンゼンを０〜150℃で混酸と反応させて２，
４―ジクロロ―６―ブロモニトロベンゼン又は
２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベンゼンの
ブロモジクロロニトロベンゼンを得、該ブロモジ
クロロニトロベンゼンを触媒の存在下、加圧状態
にて50〜200℃で水素と反応させて２，４―ジク
ロロアニリン又は２，６―ジクロロアニリンを製
造する方法である。
ロロベンゼンを０〜150℃で混酸と反応させて２，
４―ジクロロ―６―ブロモニトロベンゼン又は
２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベンゼンの
ブロモジクロロニトロベンゼンを得、該ブロモジ
クロロニトロベンゼンを触媒の存在下、加圧状態
にて50〜200℃で水素と反応させて２，４―ジク
ロロアニリン又は２，６―ジクロロアニリンを製
造する方法である。
本発明は次の知見に基づいている。
(1) ３，５―DCBBを前述の反応条件でニトロ化
した場合、第二工程の原料として適当なブロモ
ジクロロニトロベンゼンを良好に得ることがで
き、ブロモジクロロジニトロベンゼンのような
副生物の生成を抑制することができる。
した場合、第二工程の原料として適当なブロモ
ジクロロニトロベンゼンを良好に得ることがで
き、ブロモジクロロジニトロベンゼンのような
副生物の生成を抑制することができる。
(2) 該ブロモジクロロニトロベンゼンを前述の反
応条件で水素と反応させた場合、ニトロ基がア
ミノ基に還元されると共に、臭素原子のみが脱
離する。塩素原子の脱離は少なく、目的物が良
好に得られる。
応条件で水素と反応させた場合、ニトロ基がア
ミノ基に還元されると共に、臭素原子のみが脱
離する。塩素原子の脱離は少なく、目的物が良
好に得られる。
第一工程：
本発明方法における３，５―DCBBのニトロ化
反応は、常法に従つて行なうことができる。例え
ば、３，５―DCBBを溶媒に溶解させた反応液中
へ硝酸と硫酸との混酸を添加して０〜150℃で反
応させたり、或は３，５―DCBBを加熱して溶融
し、その中へ混酸を添加して、80〜150℃、望ま
しくは90〜120℃で反応させたりする。本発明方
法においては、通常、後者のように３，５―
DCBBを溶融した後、比較的高温側で反応させる
方が、前者の場合に比べて前記ブロモジクロロニ
トロベンゼンの収率が高い。反応は、普通１〜５
時間で終了する。溶媒を使用する場合は、例えば
酢酸、硫酸、四塩化炭素、クロロホルムなどを用
いることができる。このニトロ化反応により、通
常、２，４―ジクロロ―６―ブロモニトロベンゼ
ン及び２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベン
ゼンのブロモジクロロニトロベンゼンの混合物が
得られる。この反応の際、ブロモジクロロジニト
ロベンゼンのような副生物が生成し易いので、副
生物の生成を抑制するためには前述の反応条件か
ら適宜、適当な条件を選抜する必要がある。
反応は、常法に従つて行なうことができる。例え
ば、３，５―DCBBを溶媒に溶解させた反応液中
へ硝酸と硫酸との混酸を添加して０〜150℃で反
応させたり、或は３，５―DCBBを加熱して溶融
し、その中へ混酸を添加して、80〜150℃、望ま
しくは90〜120℃で反応させたりする。本発明方
法においては、通常、後者のように３，５―
DCBBを溶融した後、比較的高温側で反応させる
方が、前者の場合に比べて前記ブロモジクロロニ
トロベンゼンの収率が高い。反応は、普通１〜５
時間で終了する。溶媒を使用する場合は、例えば
酢酸、硫酸、四塩化炭素、クロロホルムなどを用
いることができる。このニトロ化反応により、通
常、２，４―ジクロロ―６―ブロモニトロベンゼ
ン及び２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベン
ゼンのブロモジクロロニトロベンゼンの混合物が
得られる。この反応の際、ブロモジクロロジニト
ロベンゼンのような副生物が生成し易いので、副
生物の生成を抑制するためには前述の反応条件か
ら適宜、適当な条件を選抜する必要がある。
第二工程：
本発明方法においては前記ブロモジクロロニト
ロベンゼンを触媒の存在下に水素と反応させて、
２，４―DCA又は２，６―DCAを生成させる。
この水素との反応は、オートクレーブを用いる通
常の加圧液相法によつて、容易に行なうことがで
きる。この反応においては原料として前記ブロモ
ジクロロニトロベンゼンを使用しているので、臭
素原子と塩素原子の脱離の難易性を利用でき、ニ
トロ基を還元すると共に、脱ハロゲン反応を殆ん
ど脱臭素反応のみに留めることができる。このよ
うにこの反応ではクロロアニリンのような副生物
の発生を抑制できるので、工業的に有利である。
ロベンゼンを触媒の存在下に水素と反応させて、
２，４―DCA又は２，６―DCAを生成させる。
この水素との反応は、オートクレーブを用いる通
常の加圧液相法によつて、容易に行なうことがで
きる。この反応においては原料として前記ブロモ
ジクロロニトロベンゼンを使用しているので、臭
素原子と塩素原子の脱離の難易性を利用でき、ニ
トロ基を還元すると共に、脱ハロゲン反応を殆ん
ど脱臭素反応のみに留めることができる。このよ
うにこの反応ではクロロアニリンのような副生物
の発生を抑制できるので、工業的に有利である。
この反応は必要に応じて溶媒の存在下に行なう
ことができ、例えば低級アルコール、酢酸などの
溶媒の存在下に実施することができる。この反応
で存在させる触媒としては、通常の水添反応の際
使用されている触媒例えばパラジウム、白金、ニ
ツケルなどの触媒成分を各種の担体に担持させた
ものが挙げられ、その触媒の使用量は前記ブロモ
ジクロロニトロベンゼンに対して0.01〜10重量％
である。
ことができ、例えば低級アルコール、酢酸などの
溶媒の存在下に実施することができる。この反応
で存在させる触媒としては、通常の水添反応の際
使用されている触媒例えばパラジウム、白金、ニ
ツケルなどの触媒成分を各種の担体に担持させた
ものが挙げられ、その触媒の使用量は前記ブロモ
ジクロロニトロベンゼンに対して0.01〜10重量％
である。
また、この反応は反応温度50〜200℃望ましく
は80〜150℃、反応圧力２〜100Kg／cm2Ｇ望ましく
は５〜50Kg／cm2Ｇで行なうことができる。この場
合触媒の使用量を少なくするために、圧力を高く
するのが好ましい。またトリエチルアミン、プロ
ピルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルア
ミンを脱酸剤として共存させて反応を行なうと触
媒の使用量を少なくすることとができる。
は80〜150℃、反応圧力２〜100Kg／cm2Ｇ望ましく
は５〜50Kg／cm2Ｇで行なうことができる。この場
合触媒の使用量を少なくするために、圧力を高く
するのが好ましい。またトリエチルアミン、プロ
ピルアミン、トリメチルアミンなどのアルキルア
ミンを脱酸剤として共存させて反応を行なうと触
媒の使用量を少なくすることとができる。
このようにして得られる反応生成物は普通２，
６―DCA25〜30％，２，４―DCA50〜60％組成
をもつ結晶であるが、２，６―DCAは例えば蒸
留などの操作によつて、２，４―DCAと容易に
分離できる。
６―DCA25〜30％，２，４―DCA50〜60％組成
をもつ結晶であるが、２，６―DCAは例えば蒸
留などの操作によつて、２，４―DCAと容易に
分離できる。
実施例 １
１―ブロモ―３，５―ジクロロベンゼン400ｇ
を１の四つ口フラスコに仕込み、100℃に加熱
して溶融させた後、同温度で混酸（90％HNO3と
98％H2SO4との重量比：38／62）438ｇを滴下し
た。２時間反応させた後、反応物を約５の氷水
中に投入し、析出した淡黄色の結晶を過、水洗
してニトロ化生成物結晶470ｇ（収率98％）を得
た。この結晶をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、99％が２，４―ジクロロ―６―ブロモ
及び２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベンゼ
ンのブロモジクロロニトロベンゼン混合物であ
り、その他の成分は原料１―ブロモ―３，５―ジ
クロロベンゼン及びそのジニトロ化物であつた。
を１の四つ口フラスコに仕込み、100℃に加熱
して溶融させた後、同温度で混酸（90％HNO3と
98％H2SO4との重量比：38／62）438ｇを滴下し
た。２時間反応させた後、反応物を約５の氷水
中に投入し、析出した淡黄色の結晶を過、水洗
してニトロ化生成物結晶470ｇ（収率98％）を得
た。この結晶をガスクロマトグラフイーで分析し
たところ、99％が２，４―ジクロロ―６―ブロモ
及び２，６―ジクロロ―４―ブロモニトロベンゼ
ンのブロモジクロロニトロベンゼン混合物であ
り、その他の成分は原料１―ブロモ―３，５―ジ
クロロベンゼン及びそのジニトロ化物であつた。
前記ブロモジクロロニトロベンゼンの結晶68ｇ
を500mlのオートクレーブに仕込み、さらに酢酸
200ml及びPd―Ｃ触媒（２％のPd担持品）0.68ｇ
を投入後、系内の空気を窒素ガスで置換した。水
素ガスを圧入して系内の圧力を最初20Kg／cm2（ゲ
ージ圧）にした後昇温させ、50℃で撹拌を開始し
て、100℃で４時間反応させた。なお、反応中系
内の圧力が10Kg／cm2になると、再び20Kg／cm2にな
るまで水素ガスをチヤージする操作を繰り返し
た。反応後生成物を過して触媒を除去した後、
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、その
組成は２，６―ジクロロアニリン28％，２，４―
ジクロロアニリン58％，ｏ―クロロアニリン４％
及びブロモジクロロアニリン類10％であつた。
を500mlのオートクレーブに仕込み、さらに酢酸
200ml及びPd―Ｃ触媒（２％のPd担持品）0.68ｇ
を投入後、系内の空気を窒素ガスで置換した。水
素ガスを圧入して系内の圧力を最初20Kg／cm2（ゲ
ージ圧）にした後昇温させ、50℃で撹拌を開始し
て、100℃で４時間反応させた。なお、反応中系
内の圧力が10Kg／cm2になると、再び20Kg／cm2にな
るまで水素ガスをチヤージする操作を繰り返し
た。反応後生成物を過して触媒を除去した後、
ガスクロマトグラフイーで分析したところ、その
組成は２，６―ジクロロアニリン28％，２，４―
ジクロロアニリン58％，ｏ―クロロアニリン４％
及びブロモジクロロアニリン類10％であつた。
実施例 ２
前記実施例１の場合と同様にして、前記ブロモ
ジクロロニトロベンゼンの結晶68ｇを、ｎ―ブタ
ノール300ｇを仕込んだ2000mlのオートクレーブ
に投入し、さらにトリエチルアミン30ｇ，Pd―
Ｃ触媒（２％のPd担持品）0.1ｇ及び水240ｇを投
入した。その後系内の空気を窒素ガスで置換し、
実施例１の場合と同様にして水素ガスを圧入しな
がら反応させた。反応後生成物を過し、触媒を
除去した後、反応液のPHを9.5に調整して分液し
た。油層を蒸留し、濃縮した後、ガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、その組成は２，６―
ジクロロアニリン25％，２，４―ジクロロアニリ
ン51％，ｏ―クロロアニリン12％，アニリン２％
及びジクロロニトロベンゼン類10％であつた。
ジクロロニトロベンゼンの結晶68ｇを、ｎ―ブタ
ノール300ｇを仕込んだ2000mlのオートクレーブ
に投入し、さらにトリエチルアミン30ｇ，Pd―
Ｃ触媒（２％のPd担持品）0.1ｇ及び水240ｇを投
入した。その後系内の空気を窒素ガスで置換し、
実施例１の場合と同様にして水素ガスを圧入しな
がら反応させた。反応後生成物を過し、触媒を
除去した後、反応液のPHを9.5に調整して分液し
た。油層を蒸留し、濃縮した後、ガスクロマトグ
ラフイーで分析したところ、その組成は２，６―
ジクロロアニリン25％，２，４―ジクロロアニリ
ン51％，ｏ―クロロアニリン12％，アニリン２％
及びジクロロニトロベンゼン類10％であつた。
Claims (1)
- １ １―ブロモ―３，５―ジクロロベンゼンを０
〜150℃で混酸と反応させて２，４―ジクロロ―
６―ブロモニトロベンゼン又は２，６―ジクロロ
―４―ブロモニトロベンゼンのブロモジクロロニ
トロベンゼンを生成させ、該ブロモジクロロニト
ロベンゼンを触媒の存在下、加圧状態にて50〜
200℃で水素と反応させて、２，４―ジクロロア
ニリン又は２，６―ジクロロアニリンを製造する
ことを特徴とする２，４―ジクロロ又は２，６―
ジクロロアニリンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054088A JPS57169447A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of 2,4-dichloro- or 2,6-dichloroaniline |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56054088A JPS57169447A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of 2,4-dichloro- or 2,6-dichloroaniline |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57169447A JPS57169447A (en) | 1982-10-19 |
| JPS6356216B2 true JPS6356216B2 (ja) | 1988-11-07 |
Family
ID=12960859
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56054088A Granted JPS57169447A (en) | 1981-04-10 | 1981-04-10 | Preparation of 2,4-dichloro- or 2,6-dichloroaniline |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57169447A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS60130553A (ja) * | 1983-12-19 | 1985-07-12 | Central Glass Co Ltd | ４−クロロ−２−トリフルオロメチルアニリンの製造方法 |
| JP5642670B2 (ja) * | 2008-06-16 | 2014-12-17 | ベーリンガー インゲルハイム インターナショナル ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | ダビガトランの合成の中間体の製造方法 |
-
1981
- 1981-04-10 JP JP56054088A patent/JPS57169447A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57169447A (en) | 1982-10-19 |
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