JPS6356172B2 - - Google Patents
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Description
本発明は、シリコン薄膜に関し、さらに詳しく
述べると、任意の基板上にプラズマ雰囲気下で成
膜して得られる低抵抗のシリコン薄膜に関する。 シランSiH4にドーパントガスを混合したもの
を原料ガスとし、プラズマ雰囲気下で任意の基板
上にシリコン薄膜を製造する方法は周知である。
従来のこの種の方法で成膜したシリコン薄膜は完
全な非晶質である。非晶質膜については、そのＸ
線回折像はハローパターンを示し、そしてこの非
晶質のシリコン薄膜半導体の電気伝導度は、Ｎ型
膜で最大10-2Ω-1cm-1程度、Ｐ型膜で10-3Ω-1cm
-1程度であり、電気伝導度の温度依存性より求め
た活性化エネルギーも、Ｐ型膜およびＮ型膜とも
に0.2eV程度とかなり大きく、金属とのオーミツ
ク性が良いフエルミ準位が十分に縮退したP+型
またはN+型膜になつているとはいゝ難い（例え
ばフイロソフイカル・マガジン
〔PHILOSOPHICALMAGAZINE〕33、935
（1976）参照）。特にＰ型膜の場合、高電気伝導度
にすればするほど光学的バンドギヤツプ（光学的
禁制帯幅）が大幅に縮まつている（例えばフイジ
カル・レビユー〔PHYSICAL REVIEW〕19、
2041（1979）参照）。このため、特に太陽電池を目
的としたＰ−Ｎ接合半導体素子あるいはＰ−Ｉ−
Ｎ接合半導体素子を製造した場合、Ｐ層膜につい
ていえばＰ層膜の光学的バンドギヤツプが狭まる
ため、窓側Ｐ層から入射した光が接合部の活性層
（Ｐ／ＮまたはＰ／Ｉ界面）に到達する前にＰ層
で吸収されてしまうとともに、接合部がヘテロ接
合となり、ポテンシヤル障壁高さが低くなるため
開放端電圧が下がつてしまう。他方Ｎ層について
いえば、金属とのオーミツク接合が良くないと同
時に直列抵抗が高いためフイルフアクター（効率
の曲線因子）が下がつてしまう。これらのこと
は、結局、光のエネルギー変換効率が低下するこ
とを意味する。 一方、シランSiH4のCVD（Chemical Vapor
Deposition）等による多結晶薄膜は、電気伝導度
は高いものの光学的バンドギヤツプ（光学的禁制
帯幅）は1.2eV程度であり、太陽スペクトルに十
分適合していない。また、存在する結晶粒塊界面
が電子正孔対の再結合点となるばかりでなく、電
流漏洩の原因ともなる。 それゆえ、本発明の目的は、前述の欠点を除去
し、電気抵抗が小さく、光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）が十分大きく、非晶質シリコ
ン薄膜の長所と多結晶シリコン薄膜の長所を併有
したようなシリコン薄膜を提供することである。 本発明の他の目的は、特定の範囲の結晶粒子を
有し、電気伝導度が大きく、かつ光学的バンドギ
ヤツプ（光学的禁制帯幅）の大きいシリコン薄膜
を提供することである。 本発明の他の目的は、従来製造困難であつた電
気伝導度が大きく、かつ光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）が大きく、しかもドーピング
効果の優れたＰ型シリコン薄膜を提供することで
ある。 本発明のさらに他の目的は、従来製造困難であ
つた電気伝導度が大きく、かつドーピング効果の
優れたＮ型シリコン薄膜を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、任意の基板上に、
プラズマ雰囲気下で得られる低抵抗で光学的バン
ドギヤツプ（光学的禁制帯幅）の大きいシリコン
薄膜を提供することである。 本発明のシリコン薄膜は、フツ素、塩素、臭
素、沃素および水素の群から選択された少なくと
も一種の元素ならびに不純物元素を含有し大部分
がシリコン原子からなるシリコン薄膜であるが、
その原子配列に規則性、すなわち薄膜構造に大き
な特徴があり、非晶質の層の中に微結晶部分が混
在分散していることが顕著な特徴である。 すなわち、Ｘ線回折を行なうと、通常のプラズ
マ雰囲気下で製造した非晶質シリコン薄膜は、幅
広いなだらかなハローパターンを有し、シヤープ
なピークが認められないスペクトルを示し、他
方、化学蒸着および高温アニール等で製造した多
結晶シリコン薄膜は、シリコンの結晶格子に由来
する明確な強いピークを有するスペクトルを示
す。それに比べて、本発明のシリコン薄膜は、ハ
ローパターンの上にシリコン結晶格子に由来する
と推定される微弱なピークをSi（111）またはSi
（220）の近傍に示す。本発明のシリコン薄膜中の
微結晶の平均粒径は、前述のピークの半値幅から
シエラー（Scherrer）の式を用いて計算すること
ができ、約30Å以上約500Å以下である。この粒
径範囲の微結晶は、通常の太陽光の波長域では光
学上阻害物となることがなく、かつ電気伝導度を
上昇させ得るごとき範囲のものである。 本発明のシリコン薄膜においては、前述のごと
く非晶質層中に微細な結晶粒が存在することが、
以下に説明する非晶質としてのシリコン薄膜の長
所、すなわち、光学的バンドギヤツプ（光学的禁
制帯幅）を十分大きく保持していること、および
多結晶シリコン薄膜の長所、すなわち電気伝導度
が著しく大きいことを合わせ保有することに密接
に作用しているものと推定される。 本発明のシリコン薄膜において、ドーピングさ
れる不純物元素として種々のものが使用される
が、それがリン、ヒ素等の元素周期律表第族の
場合は、Ｎ型半導体の特性を有するシリコン薄膜
が得られ、他方、ホウ素、アルミニウム等の元素
周期律表第族の場合は、Ｐ型半導体の特性を有
するシリコン薄膜が得られる。前者のシリコン薄
膜は、電気伝導度が約10-1Ω-1cm-1〜約10゜Ω-1cm
-1に達することが、他方、後者は、約10-2Ω-1cm
-1〜約10-1Ω-1cm-1に達することが特徴である。
同様のドーピングにおいて、電気伝導度の活性化
エネルギが約0.2eVよりも少さくなり、多くは、
約0.1eV以下となり、ドーピング効果が良く、フ
エルミ準位が十分に縮退し、金属とのオーミツク
接合性の優れたＮ型およびＰ型シリコン薄膜が得
られることも特徴である。また、本発明のシリコ
ン薄膜は、Ｎ型、Ｐ型ともに、ドーピングによつ
ても光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）が
十分大きく保持されており、多結晶質の約1.2eV
に比べ、約1.3eV〜約1.8eVとかなり大きい値を
有し、また、特にＰ型薄膜においては、従来得ら
れなかつた高電気伝導度と光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）の優れた特性を同時に有する
ものである。これらの効果も、本発明のシリコン
薄膜が、完全な非晶質でなく、完全な多結晶でも
ない新規な結晶構造のシリコン薄膜であることを
証するものである。 次に、本発明のシリコン薄膜の製造方法につい
て述べると、まず、シランSiH4またはハロゲン
化シランSiH0〜3X4-1（Ｘ：ハロゲン元素）のいず
れか、またはその２種以上の混合ガスをヘリウ
ム、アルゴン等の希ガスまたは水素ガスで約１：
１より大きい高割合で希釈したものにドーパンド
ガスが所定の割合で混合されるが、この混合希釈
の順序は特に限定されるものではない。この混合
ガスに約0.2W／cm2より大きいプラズマ放電電力
密度の電力を投入してプラズマ状態とし、その中
におかれた基板（ガラス、プラスチツクまたは金
属等）上に成膜すれば、ドーパントである不純物
原子が効果的に４配位でシリコンネツトワーク内
に組み込まれ、光学的バンドギヤツプ（光学的禁
制帯幅）を狭めることなく高電気伝導度のシリコ
ン薄膜が形成される。こゝでシランSiH4を水素
または希ガスで高割合で希釈する目的は、通常成
膜時に大電力を投入したときには、シランSiH4
の分解が促進されて成膜速度が大きくなるため、
ドーパントである不純物が効率良く４配位でシリ
コンネツトワーク中に入り難くなる。そこで、大
電力を投入しても成膜速度が大きくならないよう
に（望ましくは４Å／sec以下）シランSiH4を水
素または希ガスで希釈するのである。このような
条件で製造した膜のＸ線回折像は、微結晶粒が非
晶質の中に混在していることが観測され、そして
このような微細の結晶粒の存在が、非晶質として
の膜の光学的特性を賦与しながら電気抵抗を著し
く低下させているものと推定される。かゝる微結
晶粒の粒子径は、Ｘ線回折像によれば約30Å〜約
500Åの範囲のものである。 以下図面を参照して、本発明によるシリコン薄
膜の諸特性および当該シリコン薄膜の製造方法の
実施例について説明する。 第１図において、混合容器１を含めた全装置系
を油回転ポンプ２および油拡散ポンプ３を使つて
約10-6torrの真空度まで真空にし、つぎにシラン
ボンベ４および水素ボンベ５、さらにドーパント
ガスボンベ６または７よりガスを混合容器１に所
要の割合で導入し、混合する。混合されたガスを
流量計８を通して真空容器９中に一定流量で導入
する。メインバルブ１０で操作して真空容器９中
の真空度を真空計１１で監視しながら所要の圧力
に維持する。高周波発振器１２で電極１３および
１３′間に高周波電圧を印加してグロー放電を発
生させる。基板１５はヒーター１４で加熱された
基台上に載置され、ヒーターで所要の温度に加熱
されており、この基板１５上にドープされた水素
化シリコン薄膜が成膜される。 第１表に本発明による製造方法の実施例および
生成された膜の特性を従来の製造法との対比にお
いてまとめた。この表で、No.１〜No.３は従来の方
法により製造したＰ型シリコン薄膜であり、それ
についての成膜条件と膜特性が示されている。No.
４およびNo.５が本発明により製造したＰ型シリコ
ン薄膜の実施例である。このNo.４およびNo.５にお
いては、SiH4が水素ガスで30倍に希釈され、
0.8Wおよび1.6Wの高電力がそれぞれ投入されて
いる。No.６〜No.９およびNo.11は従来の方法により
製造したＮ型シリコン薄膜であり、No.10およびNo.
12が本発明により製造したＮ型シリコン薄膜の実
施例である。このNo.10およびNo.12においては、
SiH4が水素ガスによつて10倍に希釈され、0.8W
および1.6Wの電力が投入されている。
述べると、任意の基板上にプラズマ雰囲気下で成
膜して得られる低抵抗のシリコン薄膜に関する。 シランSiH4にドーパントガスを混合したもの
を原料ガスとし、プラズマ雰囲気下で任意の基板
上にシリコン薄膜を製造する方法は周知である。
従来のこの種の方法で成膜したシリコン薄膜は完
全な非晶質である。非晶質膜については、そのＸ
線回折像はハローパターンを示し、そしてこの非
晶質のシリコン薄膜半導体の電気伝導度は、Ｎ型
膜で最大10-2Ω-1cm-1程度、Ｐ型膜で10-3Ω-1cm
-1程度であり、電気伝導度の温度依存性より求め
た活性化エネルギーも、Ｐ型膜およびＮ型膜とも
に0.2eV程度とかなり大きく、金属とのオーミツ
ク性が良いフエルミ準位が十分に縮退したP+型
またはN+型膜になつているとはいゝ難い（例え
ばフイロソフイカル・マガジン
〔PHILOSOPHICALMAGAZINE〕33、935
（1976）参照）。特にＰ型膜の場合、高電気伝導度
にすればするほど光学的バンドギヤツプ（光学的
禁制帯幅）が大幅に縮まつている（例えばフイジ
カル・レビユー〔PHYSICAL REVIEW〕19、
2041（1979）参照）。このため、特に太陽電池を目
的としたＰ−Ｎ接合半導体素子あるいはＰ−Ｉ−
Ｎ接合半導体素子を製造した場合、Ｐ層膜につい
ていえばＰ層膜の光学的バンドギヤツプが狭まる
ため、窓側Ｐ層から入射した光が接合部の活性層
（Ｐ／ＮまたはＰ／Ｉ界面）に到達する前にＰ層
で吸収されてしまうとともに、接合部がヘテロ接
合となり、ポテンシヤル障壁高さが低くなるため
開放端電圧が下がつてしまう。他方Ｎ層について
いえば、金属とのオーミツク接合が良くないと同
時に直列抵抗が高いためフイルフアクター（効率
の曲線因子）が下がつてしまう。これらのこと
は、結局、光のエネルギー変換効率が低下するこ
とを意味する。 一方、シランSiH4のCVD（Chemical Vapor
Deposition）等による多結晶薄膜は、電気伝導度
は高いものの光学的バンドギヤツプ（光学的禁制
帯幅）は1.2eV程度であり、太陽スペクトルに十
分適合していない。また、存在する結晶粒塊界面
が電子正孔対の再結合点となるばかりでなく、電
流漏洩の原因ともなる。 それゆえ、本発明の目的は、前述の欠点を除去
し、電気抵抗が小さく、光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）が十分大きく、非晶質シリコ
ン薄膜の長所と多結晶シリコン薄膜の長所を併有
したようなシリコン薄膜を提供することである。 本発明の他の目的は、特定の範囲の結晶粒子を
有し、電気伝導度が大きく、かつ光学的バンドギ
ヤツプ（光学的禁制帯幅）の大きいシリコン薄膜
を提供することである。 本発明の他の目的は、従来製造困難であつた電
気伝導度が大きく、かつ光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）が大きく、しかもドーピング
効果の優れたＰ型シリコン薄膜を提供することで
ある。 本発明のさらに他の目的は、従来製造困難であ
つた電気伝導度が大きく、かつドーピング効果の
優れたＮ型シリコン薄膜を提供することである。 本発明のさらに他の目的は、任意の基板上に、
プラズマ雰囲気下で得られる低抵抗で光学的バン
ドギヤツプ（光学的禁制帯幅）の大きいシリコン
薄膜を提供することである。 本発明のシリコン薄膜は、フツ素、塩素、臭
素、沃素および水素の群から選択された少なくと
も一種の元素ならびに不純物元素を含有し大部分
がシリコン原子からなるシリコン薄膜であるが、
その原子配列に規則性、すなわち薄膜構造に大き
な特徴があり、非晶質の層の中に微結晶部分が混
在分散していることが顕著な特徴である。 すなわち、Ｘ線回折を行なうと、通常のプラズ
マ雰囲気下で製造した非晶質シリコン薄膜は、幅
広いなだらかなハローパターンを有し、シヤープ
なピークが認められないスペクトルを示し、他
方、化学蒸着および高温アニール等で製造した多
結晶シリコン薄膜は、シリコンの結晶格子に由来
する明確な強いピークを有するスペクトルを示
す。それに比べて、本発明のシリコン薄膜は、ハ
ローパターンの上にシリコン結晶格子に由来する
と推定される微弱なピークをSi（111）またはSi
（220）の近傍に示す。本発明のシリコン薄膜中の
微結晶の平均粒径は、前述のピークの半値幅から
シエラー（Scherrer）の式を用いて計算すること
ができ、約30Å以上約500Å以下である。この粒
径範囲の微結晶は、通常の太陽光の波長域では光
学上阻害物となることがなく、かつ電気伝導度を
上昇させ得るごとき範囲のものである。 本発明のシリコン薄膜においては、前述のごと
く非晶質層中に微細な結晶粒が存在することが、
以下に説明する非晶質としてのシリコン薄膜の長
所、すなわち、光学的バンドギヤツプ（光学的禁
制帯幅）を十分大きく保持していること、および
多結晶シリコン薄膜の長所、すなわち電気伝導度
が著しく大きいことを合わせ保有することに密接
に作用しているものと推定される。 本発明のシリコン薄膜において、ドーピングさ
れる不純物元素として種々のものが使用される
が、それがリン、ヒ素等の元素周期律表第族の
場合は、Ｎ型半導体の特性を有するシリコン薄膜
が得られ、他方、ホウ素、アルミニウム等の元素
周期律表第族の場合は、Ｐ型半導体の特性を有
するシリコン薄膜が得られる。前者のシリコン薄
膜は、電気伝導度が約10-1Ω-1cm-1〜約10゜Ω-1cm
-1に達することが、他方、後者は、約10-2Ω-1cm
-1〜約10-1Ω-1cm-1に達することが特徴である。
同様のドーピングにおいて、電気伝導度の活性化
エネルギが約0.2eVよりも少さくなり、多くは、
約0.1eV以下となり、ドーピング効果が良く、フ
エルミ準位が十分に縮退し、金属とのオーミツク
接合性の優れたＮ型およびＰ型シリコン薄膜が得
られることも特徴である。また、本発明のシリコ
ン薄膜は、Ｎ型、Ｐ型ともに、ドーピングによつ
ても光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）が
十分大きく保持されており、多結晶質の約1.2eV
に比べ、約1.3eV〜約1.8eVとかなり大きい値を
有し、また、特にＰ型薄膜においては、従来得ら
れなかつた高電気伝導度と光学的バンドギヤツプ
（光学的禁制帯幅）の優れた特性を同時に有する
ものである。これらの効果も、本発明のシリコン
薄膜が、完全な非晶質でなく、完全な多結晶でも
ない新規な結晶構造のシリコン薄膜であることを
証するものである。 次に、本発明のシリコン薄膜の製造方法につい
て述べると、まず、シランSiH4またはハロゲン
化シランSiH0〜3X4-1（Ｘ：ハロゲン元素）のいず
れか、またはその２種以上の混合ガスをヘリウ
ム、アルゴン等の希ガスまたは水素ガスで約１：
１より大きい高割合で希釈したものにドーパンド
ガスが所定の割合で混合されるが、この混合希釈
の順序は特に限定されるものではない。この混合
ガスに約0.2W／cm2より大きいプラズマ放電電力
密度の電力を投入してプラズマ状態とし、その中
におかれた基板（ガラス、プラスチツクまたは金
属等）上に成膜すれば、ドーパントである不純物
原子が効果的に４配位でシリコンネツトワーク内
に組み込まれ、光学的バンドギヤツプ（光学的禁
制帯幅）を狭めることなく高電気伝導度のシリコ
ン薄膜が形成される。こゝでシランSiH4を水素
または希ガスで高割合で希釈する目的は、通常成
膜時に大電力を投入したときには、シランSiH4
の分解が促進されて成膜速度が大きくなるため、
ドーパントである不純物が効率良く４配位でシリ
コンネツトワーク中に入り難くなる。そこで、大
電力を投入しても成膜速度が大きくならないよう
に（望ましくは４Å／sec以下）シランSiH4を水
素または希ガスで希釈するのである。このような
条件で製造した膜のＸ線回折像は、微結晶粒が非
晶質の中に混在していることが観測され、そして
このような微細の結晶粒の存在が、非晶質として
の膜の光学的特性を賦与しながら電気抵抗を著し
く低下させているものと推定される。かゝる微結
晶粒の粒子径は、Ｘ線回折像によれば約30Å〜約
500Åの範囲のものである。 以下図面を参照して、本発明によるシリコン薄
膜の諸特性および当該シリコン薄膜の製造方法の
実施例について説明する。 第１図において、混合容器１を含めた全装置系
を油回転ポンプ２および油拡散ポンプ３を使つて
約10-6torrの真空度まで真空にし、つぎにシラン
ボンベ４および水素ボンベ５、さらにドーパント
ガスボンベ６または７よりガスを混合容器１に所
要の割合で導入し、混合する。混合されたガスを
流量計８を通して真空容器９中に一定流量で導入
する。メインバルブ１０で操作して真空容器９中
の真空度を真空計１１で監視しながら所要の圧力
に維持する。高周波発振器１２で電極１３および
１３′間に高周波電圧を印加してグロー放電を発
生させる。基板１５はヒーター１４で加熱された
基台上に載置され、ヒーターで所要の温度に加熱
されており、この基板１５上にドープされた水素
化シリコン薄膜が成膜される。 第１表に本発明による製造方法の実施例および
生成された膜の特性を従来の製造法との対比にお
いてまとめた。この表で、No.１〜No.３は従来の方
法により製造したＰ型シリコン薄膜であり、それ
についての成膜条件と膜特性が示されている。No.
４およびNo.５が本発明により製造したＰ型シリコ
ン薄膜の実施例である。このNo.４およびNo.５にお
いては、SiH4が水素ガスで30倍に希釈され、
0.8Wおよび1.6Wの高電力がそれぞれ投入されて
いる。No.６〜No.９およびNo.11は従来の方法により
製造したＮ型シリコン薄膜であり、No.10およびNo.
12が本発明により製造したＮ型シリコン薄膜の実
施例である。このNo.10およびNo.12においては、
SiH4が水素ガスによつて10倍に希釈され、0.8W
および1.6Wの電力が投入されている。
【表】
電性タイプ
第２図は、本発明よりなるシリコン薄膜の電気
伝導度をドーパントガス濃度の関数として示すも
のである。第２図中曲線１６および１７は従来の
製造方法によるもので、陰極側プラズマ放電電力
密度（投入プラズマ放電電力／陰極側電極面積）
にして約0.1W／cmで成膜したときのＰ型および
Ｎ型シリコン薄膜の電気伝導度を示す。点１８，
１９は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の電気
伝導度で、成膜条件は、シランSiH4を水素で30
倍に希釈し、すなわちSiH4：H2＝１：30の混合
ガスを用い、ドーパントとしてジポランB2H6を
SiH4に対して２％（体積基準）混合したものを
原料ガスとして、プラズマ放電電力密度をそれぞ
れ0.8W／cm2および1.6W／cm2としたものである。
点２０，２１は本発明よりなるＮ型シリコン薄膜
の電気伝導度で、成膜条件は、シランを水素で10
倍に希釈し、すなわちSiH4：H2＝１：10の混合
ガスを用い、ドーパントとして点２０は五フツ化
リンPF5を１％（体積基準）混合したもの、点２
１はホスフインPH3を4500ppm（体積基準）混合
したものを原料ガスとし、電力密度をそれぞれ
0.8W／cm2および1.6W／cm2としたものである。第
２図から、本発明のシリコン薄膜の電気伝導度が
従来の製造法によるものに比べ少なくとも２桁高
くなつていることが分る。 第３図は、本発明のシリコン薄膜の電気伝導度
の活性化エネルギーをドーパントガス濃度の関数
として示すものである。第３図中曲線２２，２３
は従来の製造方法によるもので、第２図の曲線１
６，１７に対応するものである。点２４，２５，
２６および２７は本発明によるもので、成膜条件
は、それぞれ第２図中の点１８，１９，２０およ
び２１に対応する。第３図は、本発明のシリコン
薄膜の電気伝導度の活性化エネルギーが十分小さ
く、金属とのオーミツク性の良いフエルミ準位が
縮退したP+型またはN+型膜であることを証明し
ている。 第４図は、本発明よりなるシリコン薄膜中のホ
ウ素濃度およびリン濃度をそれぞれSIMS法、
EDMA法により測定し、ドーパントガス濃度の
関数として示すものである。第４図中曲線２８，
２９は従来の製造法によるもので、第２図中の曲
線１６，１７に対応するものである。点３０，３
１，３２および３３は本発明によるもので、成膜
条件はそれぞれ第２図中の点１８，１９，２０お
よび２１に対応する。第４図は、本発明よりなる
シリコン薄膜中のホウ素濃度およびリン濃度が従
来の製造方法で成膜したものに比べて少ないこと
を示しており、本発明の物質がきわめて優れた特
性を有し、本発明による製造法がきわめてドーピ
ング効率のよい方法であることを証明している。 第５図は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の
光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）をドー
パントガス濃度の関数として示した。こゝで光学
的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）は√α
（hν−E0）より求めたものである。こゝで、αは
光吸収係数、hνは入射光子エネルギー（eV）、E0
は光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）であ
る。第５図中の曲線３４は従来の製造法によるも
ので、第２図中の曲線１６に対応したものであ
り、ホウ素濃度の増加とともに光学的バンドギヤ
ツプが減少していく。一方点３５，３６は本発明
よりなるシリコン膜についての測定値で、成膜条
件はそれぞれ第２図中の点１８，１９に対応して
いる。第５図は、本発明によるＰ型シリコン薄膜
が、光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）が
縮まることなく高電気伝導度を有するということ
を示している。 第６図は、本発明によるシリコン薄膜（膜厚約
1μｍ）のＸ線（Cu Kα）回折像の一例である。
図中の曲線３７は本発明よりなる試料の代表例で
あり、Si（111）およびSi（220）付近にピークが観
測される。このピークの半値幅より結晶粒径が推
算すると、約100Å程度と計算される。他方、第
６図中の曲線３８は、従来の方法により製造した
シリコン薄膜であり、曲線３７のようなピークは
観測されない。なお、図中のハローパターンは基
板に用いたガラスからのもので、非晶質シリコン
薄膜からのハローパターンは、膜が薄いためはつ
きりとは観測されていない。 以上説明のように、本発明によればドーピング
効率が高く、高電気伝導度を有するＰ型シリコン
薄膜またはＮ型シリコン薄膜を提供でき、その応
用範囲はきわめて広く、特にＰ型シリコン薄膜
は、光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）を
縮めることなく高導電性を有するものが得られる
ので、太陽電池等に用いるときわめて有用であ
る。それゆえ、本発明は電子産業に利用してその
効果はすこぶる大きい。
第２図は、本発明よりなるシリコン薄膜の電気
伝導度をドーパントガス濃度の関数として示すも
のである。第２図中曲線１６および１７は従来の
製造方法によるもので、陰極側プラズマ放電電力
密度（投入プラズマ放電電力／陰極側電極面積）
にして約0.1W／cmで成膜したときのＰ型および
Ｎ型シリコン薄膜の電気伝導度を示す。点１８，
１９は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の電気
伝導度で、成膜条件は、シランSiH4を水素で30
倍に希釈し、すなわちSiH4：H2＝１：30の混合
ガスを用い、ドーパントとしてジポランB2H6を
SiH4に対して２％（体積基準）混合したものを
原料ガスとして、プラズマ放電電力密度をそれぞ
れ0.8W／cm2および1.6W／cm2としたものである。
点２０，２１は本発明よりなるＮ型シリコン薄膜
の電気伝導度で、成膜条件は、シランを水素で10
倍に希釈し、すなわちSiH4：H2＝１：10の混合
ガスを用い、ドーパントとして点２０は五フツ化
リンPF5を１％（体積基準）混合したもの、点２
１はホスフインPH3を4500ppm（体積基準）混合
したものを原料ガスとし、電力密度をそれぞれ
0.8W／cm2および1.6W／cm2としたものである。第
２図から、本発明のシリコン薄膜の電気伝導度が
従来の製造法によるものに比べ少なくとも２桁高
くなつていることが分る。 第３図は、本発明のシリコン薄膜の電気伝導度
の活性化エネルギーをドーパントガス濃度の関数
として示すものである。第３図中曲線２２，２３
は従来の製造方法によるもので、第２図の曲線１
６，１７に対応するものである。点２４，２５，
２６および２７は本発明によるもので、成膜条件
は、それぞれ第２図中の点１８，１９，２０およ
び２１に対応する。第３図は、本発明のシリコン
薄膜の電気伝導度の活性化エネルギーが十分小さ
く、金属とのオーミツク性の良いフエルミ準位が
縮退したP+型またはN+型膜であることを証明し
ている。 第４図は、本発明よりなるシリコン薄膜中のホ
ウ素濃度およびリン濃度をそれぞれSIMS法、
EDMA法により測定し、ドーパントガス濃度の
関数として示すものである。第４図中曲線２８，
２９は従来の製造法によるもので、第２図中の曲
線１６，１７に対応するものである。点３０，３
１，３２および３３は本発明によるもので、成膜
条件はそれぞれ第２図中の点１８，１９，２０お
よび２１に対応する。第４図は、本発明よりなる
シリコン薄膜中のホウ素濃度およびリン濃度が従
来の製造方法で成膜したものに比べて少ないこと
を示しており、本発明の物質がきわめて優れた特
性を有し、本発明による製造法がきわめてドーピ
ング効率のよい方法であることを証明している。 第５図は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の
光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）をドー
パントガス濃度の関数として示した。こゝで光学
的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）は√α
（hν−E0）より求めたものである。こゝで、αは
光吸収係数、hνは入射光子エネルギー（eV）、E0
は光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）であ
る。第５図中の曲線３４は従来の製造法によるも
ので、第２図中の曲線１６に対応したものであ
り、ホウ素濃度の増加とともに光学的バンドギヤ
ツプが減少していく。一方点３５，３６は本発明
よりなるシリコン膜についての測定値で、成膜条
件はそれぞれ第２図中の点１８，１９に対応して
いる。第５図は、本発明によるＰ型シリコン薄膜
が、光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）が
縮まることなく高電気伝導度を有するということ
を示している。 第６図は、本発明によるシリコン薄膜（膜厚約
1μｍ）のＸ線（Cu Kα）回折像の一例である。
図中の曲線３７は本発明よりなる試料の代表例で
あり、Si（111）およびSi（220）付近にピークが観
測される。このピークの半値幅より結晶粒径が推
算すると、約100Å程度と計算される。他方、第
６図中の曲線３８は、従来の方法により製造した
シリコン薄膜であり、曲線３７のようなピークは
観測されない。なお、図中のハローパターンは基
板に用いたガラスからのもので、非晶質シリコン
薄膜からのハローパターンは、膜が薄いためはつ
きりとは観測されていない。 以上説明のように、本発明によればドーピング
効率が高く、高電気伝導度を有するＰ型シリコン
薄膜またはＮ型シリコン薄膜を提供でき、その応
用範囲はきわめて広く、特にＰ型シリコン薄膜
は、光学的バンドギヤツプ（光学的禁制帯幅）を
縮めることなく高導電性を有するものが得られる
ので、太陽電池等に用いるときわめて有用であ
る。それゆえ、本発明は電子産業に利用してその
効果はすこぶる大きい。
第１図は本発明のシリコン薄膜およびその製造
方法を実施する装置を示す概略線図、第２〜５図
は本発明の、シリコン薄膜の諸特性を示すグラ
フ、第６図は本発明のシリコン薄膜のＸ線回折像
を表わす線図である。 １：混合容器、２：油回転ポンプ、３：油拡散
ポンプ、４：シランボンベ、５：水素ボンベ、
６，７：ドーパントガスボンベ、８：流量計、
９：真空容器、１０：メインバルブ、１１：真空
計、１２：高周波発振器、１３，１３′：電極、
１４：ヒータ、１５：基板。
方法を実施する装置を示す概略線図、第２〜５図
は本発明の、シリコン薄膜の諸特性を示すグラ
フ、第６図は本発明のシリコン薄膜のＸ線回折像
を表わす線図である。 １：混合容器、２：油回転ポンプ、３：油拡散
ポンプ、４：シランボンベ、５：水素ボンベ、
６，７：ドーパントガスボンベ、８：流量計、
９：真空容器、１０：メインバルブ、１１：真空
計、１２：高周波発振器、１３，１３′：電極、
１４：ヒータ、１５：基板。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ フツ素、塩素、臭素、沃素および水素の群か
ら選択された少なくとも１種の元素ならびに不純
物元素を含有し、大部分がシリコン原子からなる
シリコン薄膜であつて、非晶質層中に微結晶粒が
混在し、該シリコン薄膜の電気伝導度が10-3Ω-1
cm-1以上であり、光学的バンドギヤツプ（光学的
禁制帯幅）が1.3eV以上であり、Ｘ線回析によ
り、非晶質層中の微結晶部分が30Å〜500Åの範
囲の平均粒径を示すことを特徴とするシリコン薄
膜。 ２ 不純物元素が、リン、ヒ素等の元素周期律表
第族の元素を含む特許請求の範囲第１項記載の
シリコン薄膜。 ３ 不純物元素が、ホウ素、アウミニウム等の元
素周期律表第族の元素を含む特許請求の範囲第
１項記載のシリコン薄膜。 ４ 前期シリコン薄膜の電気伝導度の活性化エネ
ルギーが0.2eV以下である特許請求の範囲第１項
記載のシリコン薄膜。
Priority Applications (8)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55143010A JPS5767020A (en) | 1980-10-15 | 1980-10-15 | Thin silicon film and its manufacture |
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