JPH03219622A - シリコン薄膜及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 の１ 本発明は、シリコン薄膜及びその製造方法に関し、さら
に詳しく述べると、任意の基板上にプラズマ雰囲気下で
成膜した低抵抗のシリコン薄膜及びその製造方法に関す
るものである。

の　　　　　び　　゛　　　べき シラン（ＳｉＨ，）にドーパントガスを混合したものを
原料ガスとし、プラズマ雰囲気下で任意の基板上にシリ
コン薄膜を製造する方法は周知である。従来のこの種の
方法で成膜したシリコン薄膜は完全な非晶質である。非
晶質膜については、そのＸ線回折像はハローパターンを
示し、そしてこの非゛晶質のシリコン薄膜半導体の電気
伝導度は、Ｎ型膜で最大１０−”Ω−１ｃ　ｍ　−ｊ程
度、Ｐ型膜で１０−１Ω−’ｃｍ−’程度であり、電気
伝導度の温度依存性より求めた活性化エネルギーも、Ｐ
型膜及びＮ型膜ともに０．２ｅＶ程度とかなり太き（、
金属とのオーミック性が良いフェルミ準位が十分に縮退
したＰ０型又はＮ０型膜になっているとはいい難い（例
えばフィロソフィカル・マガジン［ＰＨＩＬＯ３ＯＰ）
ＩＩＣＡＬ　ＭＡＧＡＺＩＮＥＩ　３３．９３５（１９
７６）参照）、特にＰ型膜の場合、高電気伝導度にすれ
ばするほど光学的バンドギャップ（光学的禁制帯幅）が
大幅に縮まってくる（例えばフィジカル・レヒュー［Ｐ
ＨＹＳＩＣＡＬ　ＲＥＶＩＥＷ　］　　ｌ　９．２０４
１　（１９７９）参照）、このため、特に太陽電池を目
的としたＰ−Ｎ接合半導体素子或はＰ−Ｉ−Ｎ接合半導
体素子を製造した場合、Ｐ層膜についていえばＰ層膜の
光学的バンドギャップが狭まるため、窓側２層から入射
した光が接合部の活性層（Ｐ／Ｎ又はＰ／Ｉ界面）に到
達する前にＰ層で吸収されてしまうとともに、接合部か
へテロ接合となり、ポテンシャル障壁高さが低くなるた
め開放端電圧が下がってしまう、他方Ｎ層についていえ
ば、金層とのオーミック接合が良くないと同時に直列抵
抗が高いためフィルファクタ（効率の曲線因子）が下が
ってしまう、これらのことは、結局、光のエネルギー変
換効率が低下することを意味する。

一方、シラン（ＳｉＨ，）のＣＶ　Ｄ　（Ｃｈｅｍｉｃ
ａｌＶａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等による多結
晶薄膜は、電気伝導度は高いものの光学的バンドギャッ
プ（光学的禁制帯幅）は１．２ｅＶ程度であり、太陽ス
ペクトルに十分適合していない、また、存在する結晶粒
塊界面が電子正孔対の再結合点となるばかりでなく、電
流漏洩の原因ともなる。

従って、本発明の目的は、電気抵抗が小さ（、光学的バ
ンドギャップ（光学的禁制帯幅）が十分大きく、非晶質
シリコン薄膜の長所と多結晶シリコン薄膜の長所を併有
したようなシリコン薄膜を提供することである。

本発明の他の目的は、特定の範囲の大きさの結晶粒子を
有し、電気伝導度が大きく、且つ光学的バンドギャップ
の大きいシリコン薄膜を提供することである。

本発明の他の目的は、従来製造困難であった電気伝導度
が大きく、且つ光学的バンドギャップが大きく、しかも
ドーピング効果の優れたＰ型シリコン薄膜を提供するこ
とである。

本発明の更に他の目的は、従来製造困難であった電気伝
導度が大きく、且つドーピング効果の優れたＮ型シリコ
ン薄膜を提供することである。

本発明の更に他の目的は、任意の基板上に、プラズマ雰
囲気下で低抵抗で光学的バンドギャップの大きいシリコ
ン薄膜を製造する方法を提供することである。

本発明の更に他の目的は、非晶質中に特定の割合で微結
晶を有し、電気伝導度が大きく、且つ光学的バンドギャ
ップの大きいシリコン薄膜を提供することである。

本発明に従って製造されるシリコン薄膜は、主として、
シリコン原子；フッ素、塩素、臭素及び沃素の群から選
択された少なくとも一種の元素；水素；並びに不純物元
素を含有してなるシリコン薄膜であるが、その原子配列
の規則性、すなわち薄膜構造に大きな特徴があり、非晶
質層の中に微結晶部分が混在分散していることが顕著な
特徴である。特に、本発明によれば、水素濃度（水素含
有量）は０〜８ａｔｍ％（原子％）、好ましくは２〜５
ａｔｍ％の範囲内とされ、又、微結晶粒子の含有量は８
０〜１００ｖｏ　１％（体積％）の範囲内とされる。

要約すると、本発明のシリコン薄膜は、基板と、該基板
上に成膜された薄膜とを有し、前言己薄膜は、主として
、シリコン原子と、０〜８ａｔｍ％、好ましくは２〜５
ａｔｍ％の水素と、フッ素、塩素、臭素及び沃素の群か
ら選択された少なくとも一種の元素と、不純物元素とを
有しており、非晶質相中に８０〜１００％の微結晶粒が
分散されたことを特徴とする。

すなわち、Ｘ線回折を行なうと、通常のプラズマ雰囲気
下で製造した非晶質シリコン薄膜は、幅広いなだらかな
ハローパターンを有し、シャープなピークが認められな
いスペクトルを示し、他方、化学蒸着及び高温アニール
等で製造した多結晶シリコン薄膜は、シリコンの結晶格
子に由来する明確な強いピークを有するスペクトルを示
す。

一方、本発明者らは、微結晶粒が非晶質相中に分散され
たシリコン薄膜は、ハローパターンの上にシリコン結晶
格子に由来すると推定される微弱なピークを５Ｌ（Ｉｌ
１）又はＳｉ　（２２０）の近傍に示すことを見出した
。シリコン薄膜中の微結晶の平均粒径は、前述のピーク
の半値幅からシェラ−（５ｃｈｅｒｒｅｒ）の式を用い
て計算することができ、約３０Å以上約５００Å以下で
ある。この粒径範囲の微結晶は、通常の太陽光の波長域
では光学上阻害物となることがな（、かつ電気伝導度を
上昇させ得るごとき範囲のものである。

平均粒径が約３０Å以下の微結晶は存在し難く、結晶と
しての特性を喪失して非晶質化し、方、約５００Å以上
の平均粒径の微結晶は多結晶化し、非晶質相と結晶粒と
の境界で光の干渉が生ずるものと推定され、この結果光
学的バンドギャップを狭めずに電気抵抗を低下させるこ
とができない、従って、電気抵抗が低く、且つ光学的バ
ンドギャップの広いシリコン薄膜の好ましい平均粒径範
囲は、約１００Å以上約５００Å以下であり、より好ま
しくは約１５０Å以上約４００Å以下である。

又、非晶質中に存在する微結晶の割合は、シリコン薄膜
のＸ線回折像のピーク高さ及びピークの半値幅から推算
することができる。従って、本発明によれば、上述のよ
うに、非晶質中の微結晶の割合は８０〜１００ｖｏ１％
の範囲とされる。

本発明者らは、微結晶の割合が約８０ｖｏ　１％以上で
且つ薄膜中の水素含有量が約８ａｔｍ％以下となった場
合には、薄膜の結晶化度が増大し、高い電気伝導度を得
ることができることを見出した０本発明は斯る新規な知
見に基づきなされたものである。

本発明によれば、約ｌＸｌ０’Ω−’ｃ　ｍ　−’以上
の電気伝導度を有したＮ型シリコン薄膜及び約ｌＸｌ０
°Ω”’ｃ　ｍ−’以上の電気伝導度を有したＰ型シリ
コン薄膜が得られる。一方、微結晶の割合が約８０ｖｏ
　１％以下となると、電気伝導度は、Ｎ型シリコン薄膜
に対しては６ｘ１０°Ω−１ａｍ−’より少なくなり、
Ｐ型シリコン薄膜に対しては５Ｘ１０”’Ω−’ｃｍ−
’より少な（なるまで減少する。

本発明によるシリコン薄膜においては、前述のごとく非
晶質層中に微細な結晶粒が存在することが、以下に説明
する非晶質としてのシリコン薄膜の長所、すなわち、光
学的バンドギャップを十分大きく保持していること、及
び多結晶シリコン薄膜の長所、すなわち電気伝導度が著
しく大きいことを合わせ保有することに密接に作用して
いるものと推定される。

本発明に従ったシリコン薄膜において、ドーピングされ
る不純物元素として種々のものが使用されるが、それが
リン、ヒ素等の元素周期律表第Ｖ族の場合は、Ｎ型半導
体の特性を有するシリコン薄膜が得られ、他方、ホウ素
、アルミニウム等の元素周期律表第■族の場合は、Ｐ型
半導体の特性を有するシリコン薄膜が得られる。前者の
シリコン薄膜は、電気伝導度が約Ｉ　Ｘ　Ｉ　Ｏ’　Ｑ
−’ｃｍ−’以上となることが、他方、後者は、約Ｉ　
Ｘ　Ｉ　Ｏ’Ω−’ｃｍ−’以上となることが特徴であ
る。同様のドーピングにおいて、電気伝導度の活性化エ
ネルギーが約０．１ｅＶよりも小さくなり、多くは、約
０．０５ｅＶ以下となり、ドーピング効率が良く、フェ
ルミ準位が十分に縮退し、金属とのオーミック接合性の
優れたＮ型及びＰ型シリコン薄膜が得られることも特徴
である。また、本発明によるシリコン薄膜は、Ｎ型、Ｐ
型ともに、ドーピングによっても光学的バンドギャップ
が十分大きく保持されており、多結晶質の約１．２ｅＶ
に比べ、約１．５ｅＶ以上、通常１．７ｅＶ〜１゜８ｅ
Ｖとかなり大きい値を有し、また、特にＰ型薄膜におい
ては、従来得られなかった高電気伝導度と光学的バンド
ギャップの優れた特性を同時に有するものである。これ
らの効果も、本発明にて得られるシリコン薄膜が、完全
な非晶質でなく、完全な多結晶でもなく、特に、微結晶
粒が非晶質相中に８０％以上分散されている新規な結晶
構造のシリコン薄膜であることを証するものである。

次に、本発明に係るシリコン薄膜の製造方法について述
べると、まず、シランＳｉＨ４又はハロゲン化シラン５
ｉ）１．〜ｓＸａ〜１　（ｘ：ハロゲン元素）のいずれ
か、又はその２種以上の混合ガスを水素ガスで５０：ｌ
〜１００：１の高割合で希釈したものにドーパントガス
が所定の割合で混合されるが、この混合希釈の順序は特
に限定されるものではない、この混合ガスに反応圧力（
成膜圧力）５〜１Ｏｔｏｒｒで０．１〜０．５Ｗ／ｃｒ
ｒｒのプラズマ放電電力密度の電力を投入してプラズマ
状態とし、その中におかれた基板（ガラス、プラスチッ
ク又は金属等）上に成膜すれば、ドーパントである不純
物原子が効果的に４配位でシリコンネットワーク内に組
み込まれ、光学的バンドギャップを狭めることなく高電
気伝導度のシリコン薄膜が形成される。ここでシランＳ
ｉＨ４を水素で５０〜１００：ｌといった高割合で希釈
する目的は、高反応圧力、低投入電力にて成膜速度を制
御するためである。

更に詳しく説明すれば、本発明のシリコン薄膜を製造す
るには、水素の希釈割合（Ｓ　ｉ　Ｈ，／Ｈ１）は１１
５０−１／１００に、反応圧力（成膜圧力）は５〜１０
ｔＯｒｒに、又、投入電力（陰極電力密度）は０．１〜
０．５Ｗ／ｃｍ”の範囲に制御される。もしシリコン薄
膜を０．８〜１．６Ｗ／ｃｍ”といったような高電力で
且つ１ｔｏｒｒ以下の低い反応圧力にて製造したならば
、分解イオン種（ＳｉＨｘ”及びＨ”）や電子などの高
エネルギーを有する粒子が成膜表面に衝突し、それによ
って微結晶の割合が約８０％以下となる。

これに対して、本発明によれば、イオン及び電子の衝突
を減少させ且つ非晶質相中の微結晶の割合を増大させる
ために、成膜圧力を１桁程度増大させ、又、陰極電力密
度は約０．５Ｗ／Ｃｍ”未満にまで減少される。

更に説明すれば、シラン又はハロゲン化シランのいずれ
か、又はその２種以上の混合ガスを水素ガスにて、希釈
ガスの原料ガスに対する割合が５０：１以上、好ましく
は５０：１〜１００：１゛の割合で希釈される。もしこ
の希釈割合が５０：１に達しない場合には微結晶を所望
の割合にて生成することができない、即ち、シリコン薄
膜の結晶化度を増大させるためには、薄膜表面における
水素濃度を増大させることが必要とされる。水素希釈率
が５０：１を越えると本発明の目的を達成することがで
きる。

このような条件で製造した膜のＸ線回折像は、微結晶粒
が非晶質の中に混在していることが観測され、そしてこ
のような微細な結晶粒の存在が、非晶質としての膜の光
学的特性を賦与しながら電気抵抗を著しく低下させてい
るものと推定される。斯かる微結晶粒の粒子径は、Ｘ線
回折像によれば約１００人〜約５００人の範囲のもので
あり、特に、約１５０人〜約４００人の範囲のものであ
る。

以下図面を参照して、本発明のシリコン薄膜の膜特性及
び当該シリコン薄膜の製造方法の実施例について説明す
る。

第１図において、混合容器１を含めた全装置系を油回転
ポンプ２及び油拡敞ポンプ３を使って約１０−”ｔｏｒ
ｒの真空度まで真空にし、つぎにシランボンベ４及び水
素ボンベ５、さらにドーパントガスボンベ６又は７より
ガスを混合容器１に所要の割合で導入し、混合する。混
合されたガスを流量計８を通して真空容器９中に一定流
量で導入する。メインバルブｌＯで操作して真空容器９
中の真空度を真空計１１で監視しながら所要の圧力に維
持する。高周波発振器１２で電極１３及び１３’間に高
周波電圧を印加してグロー放電を発生させる。基板１５
はヒーター１４で加熱された基台上に載置され、ヒータ
ーで所要の温度に加熱されており、この基板１５上にド
ープされた水素化シリコン薄膜が成膜される。

第１表に、従来の非晶質薄膜（以後「従来の非晶質膜」
という。）及び非晶質相中に微結晶粒が８０％以下分散
されたシリコン薄膜（以後「従来の混相膜」という、）
の製造法の実施例、並びに生成された膜の特性を示す。

第２表は、本発明に従った膜を製造する方法及び生成さ
れた膜の特性を従来の製造法及び膜との対比においてま
とめたものである。

第１表において、Ｎｏ、　　１〜Ｎｏ、　８は従来のＰ
型非晶質膜であり、Ｎｏ、　９〜Ｎｏ、１２は従来のＰ
型混相膜であるｅ　Ｎｏ、１３〜Ｎｏ、１７及びＮｏ。

１９で示される試料は従来のＮ型非晶質膜であり、Ｎｏ
、１８及びＮｏ、　２０〜Ｎｏ、　２２で示される試料
は従来のＮ型混相膜であり、Ｎｏ、２３で示される試料
はＩ型混相膜である。又、第１表は、成膜条件及び膜特
性を示している。

一方、第２表で、Ｎｏ、３０及びＮｏ、３１で示される
試料は、本発明の製造法にて作製されたＰ型シリコン薄
膜の実施例である。この実施例においては、シラン（Ｓ
　Ｉ　Ｈ，）が水素で、水素対シランが１００：１の割
合にて希釈され、５゜０ｔｏｒｒといった高反応圧力で
、０．２Ｗ／ｃｍ２の低電力が投入されている。Ｎｏ、
３２及びＮｏ、３３に示される試料は本発明に従って製
造されたＮ型シリコン薄膜であり、成膜条件及び膜特性
が示されている。このＮｏ、３２及びＮｏ、３３におい
ては、シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ−）が水素ガスによって、水
素対シランが８０：ｌの割合にて希釈され、５．０ｔｏ
ｒｒといった高反応圧力で、０゜２Ｗ／ｃｍ”の低電力
が投入されている。

各実施例にて、非晶質相と微結晶相が混合した層中の微
結晶粒の含有量は、次の手順にて測定した。

先ず、試料は、アニールに先立って、Ｘ線回折にて得ら
れたピーク高さからその値を求めた０次に、該試料は温
度７００℃、１時間にてアニールを行った。Ｘ線回折に
て得られた約２θ＝２７゜〜２８°のピーク高さを基準
として、つまり１００％として用いた。微結晶の体積割
合をアニール前のピーク高さのアニール後のピーク高さ
に対する割合として計算した。

第２図は、本発明に従って製造されたシリコン薄膜の電
気伝導度をドーパントガス濃度の関数として示すもので
ある。第２図中曲線Ａ及びＢは、従来の製造法にて、約
０３ＩＷ／ｃｒｒｒの陰極側プラズマ放電電力密度（投
入プラズマ放電電力／陰極側電極面積）にて成膜したと
きの従来のＰ型及びＮ型非晶質膜の電気伝導度を示す０
点９及び１０は、試料Ｎ００９及び１０の従来のＰ型混
相膜の電気伝導度で、成膜条件は、シラン（Ｓ　ｉ　Ｈ
４）を水素で３０倍に希釈し、すなわちＳｉＨ＋：Ｈ，
＝１：３０の混合ガスを用い、ドーパントとしてジポラ
ン（Ｂ＊Ｈ６）をシランに対して２％（体積基準）混合
したものを原料ガスとして、プラズマ放電電力密度をそ
れぞれ０．８Ｗ／ｃｒｄ及び１．６Ｗ／ｃｎｆとしたも
のである。

第２図の点１８及び２０は、試料Ｎｏ、１Ｂ及び２０の
Ｎ型シリコン薄膜の電気伝導度で、成膜条件は、シラン
な水素で１０倍に希釈し、すなわちＳｉＨ，：Ｈｘ　＝
ｌ　：１０の混合ガスを用い、ドーパントとして点１８
は五フッ化リン（ＰＦ＠）を１％（体積基準）混合した
もの、点２０はホスフィン（ＰＨ，）を４５００ｐｐｍ
　（体積基準）混合したものを原料ガスとし、電力密度
をそれぞれ０．８Ｗ／ｃｒｒｒ及び１．６Ｗ／ｃｒｒｆ
としたものである。

第２図の点３０及び３１は、本発明の方法にて製造した
Ｐ型シリコン薄膜の電気伝導度で、成膜条件は、シラン
（ＳｉＨ４）を水素で１００倍に希釈し、すなわちＳｉ
Ｈ，：Ｈ，＝ｌ　：　１００の混合ガスを用い、ドーパ
ントとして点３０はジボラン（ＢｔＨｓ）を２０００ｐ
ｐｍ　（体積基準）混合したもの、点３１はジポラン（
Ｂｚ）Ｉｇ）を５０００ｐｐｍ　（体積基準）混合した
ものを原料ガスとし、反応圧力５．ｏｔｏｒｒにてプラ
ズマ放電電力密度を０．２Ｗ／ｃｒｒｒとしたものであ
る。第２図の点３２及び３３は、本発明の方法にて製造
したＮ型シリコン薄膜の電気伝導度で、成膜条件は、シ
ラン（ＳｉＨ，）を水素で８０倍に希釈し、すなわちＳ
ｉＨ４：Ｈ，＝１　：８０の混合ガスを用い、ドーパン
トとして点３２はホスフィン（ＰＨｓ　）を２０００ｐ
ｐｍ　（体積基準）混合したもの、点３３はホスフィン
（ＰＨｉを５０００ｐｐｍ　（体積基準）混合したもの
を原料ガスとし、反応圧力５．０ｔｏｒｒにてプラズマ
放電電力密度を０．２Ｗ／ｃｒｆとしたものである。

第２図から、本発明にて製造したシリコン薄膜の電気伝
導度が従来の混相膜によるものに比べ少なくとも１桁高
くなっていることが分る。

第３図は、本発明によるシリコン薄膜の電気伝導度の活
性化エネルギーをドーパントガス濃度の関数として示す
ものである。第３図中曲線Ａ及びＢは従来の非晶質膜の
活性化エネルギーを表す。

点９．１０．１８及び２０はそれぞれ試料Ｎｏ。

９．１０％　１８及び２０の従来の混相膜の活性化エネ
ルギーを表す０点３０．３１．３２及び３３は本発明に
より製造された膜の活性化エネルギーを表し、成膜条件
は、それぞれ第２図中の点３０．３１．３２及び３３に
対応する。第３図は、本発明のシリコン薄膜の電気伝導
度の活性化エネルギーが十分小さく、金属とのオーミッ
ク性の良いフェルミ準位が縮退したＰ°型又はＮ°型膜
であることを証明している。

第２表 試料番号 ガス組成（容量比） ３０　　　　　　　　３１　　　　　　　３２Ｓｉｌ１
４／Ｈ２−Ｌ／１００　　Ｌへ００　　５Ｌａ４／ａ２
−１／θＯｌ／８０丑 １／１（）Ｏ ガス流量（ＳＣＣＭ） 陰極側電力密度（Ｗ／ｃｍ２） 基板温度（”Ｃ） 成屓圧力（ｔｏｒｒ） 膜　　厚（ｐｍ） 成膜速度（入Ａｅｃ） 電気伝導度（Ω−’ｃｍ”） ０ ０．２ ５０ ５．０ Ｏ１９５ ０，３３ ６，８ｘ１００ ０ ０．２ ５０ ５．０ ０．８０ ０．２５ １ＪｘＬｏ” ０ ０．２ ５０ ５．０ Ｏ０８５ ０，２７ １，２ｘｌｏ２ ０ ０．２ ５０ ５．０　１６６ＳＰＪＬ） １．０ ０．２５ １ｘｌｏ”３ ０．０３０ ０．０２１ １．７６ １．７４ 結晶粒粒子径（入） ８０ ５０ ０．０１５ Ｌ、７４ ８０ ０．０１２ １．７５ ００ ０．２７ １．７６ ５０ ０ ５ ５ ５ 等電−タイブ Ｐ型 Ｐ型 Ｎ型 Ｎ型 エフ １１６− 第４図は、本発明よりなるシリコン薄膜中のホウ素濃度
及びリン濃度をそれぞれＳＩＭＳ法及びＥＤＭＡ法によ
り測定し、ドーパントガス濃度の関数として示したもの
である。第４図中曲線Ａ及びＢは従来の製造法により製
造された従来の非晶質膜を表すもので、第２図中の曲線
Ａ及びＢに対応する成膜条件にて作製されたものである
。第４図の点９．１０，１８及び２０はそれぞれ試料Ｎ
ｏ、　９．１Ｏ１１８及び２０の従来の混相膜を表す。

第４図は、本発明よりなるシリコン薄膜中のホウ素濃度
及びリン濃度が従来の非晶質膜に比べて少ないことを示
しており、本発明の膜がきわめて優れた特性を有し、本
発明による製造法がきわめてドーピング効率の良い方法
であることを証明している。

第５図は、本発明よりなるＰ型シリコン薄膜の光学的バ
ンドギャップをドーパントガス濃度の関数として示した
。ここで光学的バンドギャップは４Ｆ−「五−ｕｏｃ　
（ｈυ−Ｅｏ　）より求めたものである。ここで、αは
光吸収係数、ｈυは入射光子エネルギー（ｅＶ）　、Ｅ
ｏは光学的バンドギャップである。第５図中の曲線Ａは
従来の非晶質膜によるもので、第２図中の曲線Ａに対応
したものであり、ホウ素濃度の増加とともに光学的バン
ドギャップが減少してい（、一方、点３０及び３１は本
発明よりなるシリコン膜についての測定値で、成膜条件
はそれぞれ第２図中の点３０及び３１に対応している。

第５図は、本発明によるＰ型シリコン薄膜が、光学的バ
ンドギャップが縮まることなく高電気伝導度を有すると
いうことを示している。

第６図は、本発明に係るシリコン薄膜の赤外線吸収スペ
クトルの一例を従来のものとの対比において示す。第６
図において曲線Ａは試料Ｎｏ。

３３にて示される本発明のシリコン薄膜であり、曲線Ｂ
は試料Ｎｏ、１８にて示される従来の混相膜である。

第６図にて、本発明の膜中の水素含有量は５ａｔｍ％以
下であるが、従来の混相膜においては約１０ａｔｍ％で
あることが明らかである。

第７図は１本発明と従来のシリコン薄膜のラマンスペク
トルを示す０曲線Ａは試料Ｎｏ、３３で示す本発明のシ
リコン薄膜であり、曲線Ｂは試料Ｎ０１８で示す従来の
混相膜であり、曲線Ｃは試料Ｎｏ、１６で示す従来の非
晶質膜である。

第７図にて、本発明に従ったシリコン薄膜は従来のもの
に比較すると、波数５２０ｃｍ−に微結晶相の強いピー
クを有していることが明瞭に観察される。これは、本発
明に係るシリコン薄膜が８０％以上の結晶化度を有して
いることを意味する。従来の曲線Ｂで示される混相膜の
結晶化度は約５５％であった。

１豆立豆１ 以上説明したように、本発明によればドーピング効率が
高く、高電気伝導度を有するＰ型シリコン薄膜又はＮ型
シリコン薄膜を提供でき、その応用範囲はきわめて広（
、特にＰ型シリコン薄膜は、光学的バンドギャップ（光
学的禁制帯幅）を縮めることな（高導電性を有するもの
が得られるので、太陽電池等に用いるときわめて有用で
ある。それゆえ、本発明は電子産業に利用してその効果
はすこぶる大きい。

又、上記説明にて本発明は、高電気伝導度を有したＰ型
及びＮ型シリコン薄膜に関連して説明したが、本発明は
これらのシリコン薄膜に限定されるものではなく、ドー
ピングされていない、つまり１型シリコン薄膜をも好適
に且つ効率よ（提供し得るものであり、従来のものに比
較すると優れた特性を有している（第２表の試料Ｎｏ、
３４（本発明）を従来例の試料Ｎｏ、２３との対比にて
参照せよ）。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のシリコン薄膜の製造方法を実施する
装置を示す概略線図である。 第２図〜第５図は、本発明にて得られたシリコン薄膜の
緒特性を示すグラフである。 第６図は、本発明にて得られたシリコン薄膜の赤外線吸
収スペクトル線図である。 第７図は、本発明のシリコン薄膜のラマンスペクトルで
ある。 ｌ：混合容器 ２：油回転ポンプ ３：油拡散ポンプ ４；シランボンベ ５：水素ボンベ ６．７：ドーパントガスボンベ ８：流量計 ９：真空容器 １０：メインバルブ １１：真空計 １２：高周波発振器 １３．１３′：電極 １４：ヒータ １５：基　板 第２図 第３図 ８２Ｈ６／Ｓ；Ｈ４ ＰＦ５　ｏｒ　ＰＨ３／ＳｉＨ４ 第５図 Ｂ２Ｈ６／ＳｉＨ４ 第６図 波 数 （ａｍ力

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）基板と、該基板上に成膜された薄膜とを有し、前記
   薄膜は、主として、シリコン原子と、０〜８ａｔｍ％の
   水素と、フッ素、塩素、臭素及び沃素の群から選択され
   た少なくとも一種の元素と、不純物元素とを有しており
   、非晶質相中に約８０〜１００％の微結晶粒が分散され
   たことを特徴とするシリコン薄膜。 ２）シランＳｉＨ＿４若しくはハロゲン化シランＳｉＨ
   ＿０＿〜＿３Ｘ＿４＿〜＿１（Ｘ：ハロゲン元素）のい
   ずれか、又はその２種以上の混合ガスを原料ガスとし、
   これにドーパントガスを混合し、プラズマ雰囲気下で任
   意の基板上にシリコン薄膜を製造する方法において、成
   膜速度を十分に制御し結晶、非晶質混合層を生成する目
   的で、前記混合ガスを、水素で５０対１〜１００対１の
   割合で希釈するとともに、５〜１０ｔｏｒｒの反応圧力
   で、約０．１〜約０．５Ｗ／ｃｍ＾２のプラズマ放電電
   力密度の電力を投入しながら成膜し、水素含有量が０〜
   ８ａｔｍ％であり、非晶質相中に微結晶粒が約８０〜１
   ００％分散されたシリコン薄膜を製造することを特徴と
   するシリコン薄膜の製造方法。 ３）基板と、該基板上に成膜された薄膜とを有し、前記
   薄膜は、主として、シリコン原子と、０〜８ａｔｍ％の
   水素と、フッ素、塩素、臭素及び沃素の群から選択され
   た少なくとも一種の元素とを有しており、非晶質相中に
   約８０〜１００％の微結晶粒が分散されたことを特徴と
   するシリコン薄膜。 ４）シランＳｉＨ＿４若しくはハロゲン化シランＳｉＨ
   ＿０＿〜＿３Ｘ＿４＿〜＿１（Ｘ：ハロゲン元素）のい
   ずれか、又はその２種以上の混合ガスを原料ガスとして
   、プラズマ雰囲気下で任意の基板上にシリコン薄膜を製
   造する方法において、成膜速度を十分に制御し結晶、非
   晶質混合層を生成する目的で、前記原料ガスを、水素で
   ５０対１〜１００対１の割合で希釈するとともに、５〜
   １０ｔｏｒｒの反応圧力で、約０．１〜約０．５Ｗ／ｃ
   ｍ＾２のプラズマ放電電力密度の電力を投入しながら成
   膜し、水素含有量が０〜８ａｔｍ％であり、非晶質相中
   に微結晶粒が約８０〜１００％分散されたシリコン薄膜
   を製造することを特徴とするシリコン薄膜の製造方法。