JPS6351472B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリオレフインなどの合成樹脂成形
品の表面に静電塗装を施すことを可能とし、しか
も密着性、耐水性などに優れた塗膜を形成するこ
とのできる静電塗装用プライマーに関する。 最近、自動車、家庭電化製品、その他の種々の
産業分野において軽量化またはその他の目的から
金属に代えてポリオレフインなどの合成樹脂を使
用しようとする試みが数多くなされている。この
場合、通常塗装を施すことが要求されており、塗
装性が良好であることが望まれている。 また、前述の分野の合成樹脂成形体の塗装にお
いても、塗料の有効利用率が高いこと、大量の被
塗装物を処理することのできる自動化塗装に適し
ていること、塗膜の性能が優れていることなどの
理由から、従来の金属製品への塗装の場合と同様
に、静電塗装を行おうとする試みもなされている
が、ポリオレフイン等の合成樹脂基体はいずれも
導電性が低いので、静電塗装を行つても優れた性
能の塗膜を得ることはできなかつた。この欠点を
改善する方法として、たとえば、合成樹脂成形体
の基体表面を、静電塗装が可能な導電性を持つま
で加熱した温度条件下で静電塗装をする方法〔特
公昭52−39429号公報〕、帯電防止剤などの導電性
化合物を塗布あるいは配合することにより導電性
を持たせた合成樹脂成形体の基体表面に静電塗装
する方法〔特開昭47−27233号公報、特公昭50−
13817号公報、他〕、合成樹脂成形体の基体表面に
微粉末状無機導電性付与物質を含有する塗料を下
塗りし、その上に静電塗装を施す方法〔特公昭58
−1689号公報〕などが提案されている。これらの
方法のうちで第一番目の方法はフエノール樹脂な
どの硬化型樹脂成形体には適用できてもポリオレ
フインには適用できないし、第二番目の方法をポ
リオレフイン成形体に適用しても密着性および耐
水性に優れた塗膜は得られず、さらに第三番目の
方法でも密着性に優れた塗膜を有するポリオレフ
イン成形体は得られないという欠点がある。 一方、ポリオレフインなどの合成樹脂の成形体
表面への塗装性を改善するために、従来から数多
くの試みが提案されている。たとえば、これらの
成形体の表面に脱脂処理、表面処理、クロム酸処
理などの表面処理を施した後塗装する方法が提案
されているが、この方法では密着性などの塗膜性
能を充分に向上させることはできない。また、他
の方法として、該成形体の表面に、マレイン酸ま
たはその無水物で変性したポリオレフイン類を溶
液状態または分散液状態で塗布してプライマー処
理した後、塗装を施す方法が多数提案されている
〔たとえば、特公昭44−958号公報、特公昭53−
47828号公報、特開昭53−114874号公報、特開昭
54−15976号公報、特開昭55−48260号公報、特開
昭55−148156号公報、その他など〕。これらのプ
ライマー処理を施したポリオレフイン成形体の基
体表面に通常の方法で塗装を施す場合には密着性
に優れた塗膜が得られるが、該基体表面に静電塗
装を行うことは不可能である。 本発明者らは、ポリオレフインなどの合成樹脂
成形体の基体表面に塗布することにより静電塗装
を可能とししかも該塗装により密着性および耐水
性などの性能に優れた塗膜を与えることのできる
プライマー組成物の開発について検討した結果、
特定の変性エチレン・α―オレフイン共重合体、
微粉末状導電性付与物質および溶媒からなる組成
物が前記目的を充足することを見出し、本発明に
到達した。 本発明を概説すれば、本発明は、 (A) 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフト共重合してなり、そのケン化価が５ない
し150mg／ｇの範囲にあり、かつその結晶化度
が２ないし20％、エチレン成分単位の含有率が
15ないし80モル％、α―オレフイン成分単位の
含有率が20ないし85モル％の範囲にある変性エ
チレン・α―オレフイン共重合体、 (B) 該変性エチレン・α―オレフイン共重合体(A)
の100重量部に対して５ないし200重量部の範囲
にある微粉末状無機導電性付与物質、および (C) 有機溶媒、 を含有する静電塗装用プライマー組成物、を発明
の要旨とするものである。 本発明のプライマー組成物に配合される変性エ
チレン・α―オレフイン共重合体(A)は、不飽和カ
ルボン酸、その無水物またはそのエステル成分が
グラフト共重合してなり、そのケン化価が５ない
し150mg／ｇの範囲にあり、かつその結晶化度が
２ないし20％、エチレン成分単位の含有率が15な
いし80モル％、α―オレフイン成分単位の含有率
が20ないし85モル％の範囲にある変性エチレン・
α―オレフイン共重合体であり、その極限粘度
〔η〕が0.3ないし20dl／ｇの範囲にあるものが好
ましい。さらに、該変性エチレン・α―オレフイ
ン共重合体のケン化価は30ないし100mg／ｇの範
囲にあることが好ましく、その〔η〕は0.3ない
し10dl／ｇの範囲にあることが好ましく、その結
晶化度は５ないし18％の範囲にあることが好まし
い。該変性エチレン・α―オレフイン共重合体の
ケン化価が５mg／ｇより小さくなると塗膜の密着
性および表面硬度が低下するようになり、150
mg／ｇより大きくなると塗膜の耐水性が低下する
ようになる。また、該変性エチレン・α―オレフ
イン共重合体のデカリン溶媒中で135℃で測定し
た〔η〕は20dl／ｇより大きくなつてもまた0.3
dl／ｇより小さくなつても塗膜の密着性は低下す
るようになる。また、該変性エチレン・α―オレ
フイン共重合体のＸ線回折によつて測定した結晶
化度が20％より大きくなつてもまた２％より小さ
くなつても塗膜の密着性は低下するようになる。
さらに、該変性エチレン・α―オレフイン共重合
体のエチレン成分単位とα―オレフイン成分単位
との組成割合は、エチレン成分単位の含有率が通
常15ないし80モル％、好ましくは20ないし70モル
％、とくに好ましくは25ないし50モル％の範囲で
あり、α―オレフイン成分単位の含有率が通常20
ないし85モル％、好ましくは30ないし80モル％、
とくに好ましくは50ないし75モル％の範囲であ
る。 前記変性エチレン・α―オレフイン共重合体の
グラフト成分は、不飽和カルボン酸、その無水物
またはそのエステルであり、好適なグラフト成分
は不飽和ジカルボン酸またはその無水物である。
不飽和カルボン酸またはその無水物としては、ア
クリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレ
イン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸、フマ
ール酸、メサコン酸、エンドシス―ビシクロ
〔2.2.1〕ヘプト―２―エン―５，６―ジカルボン
酸（ナジツク酸）およびその無水物などを例示
することができるが、マレイン酸または無水マレ
イン酸が好適である。不飽和カルボン酸のエステ
ルとしては、前記不飽和カルボン酸のモノ低級ア
ルキルエステルまたはジ低級アルキルエステルを
例示することができる。ここで、低級アルキル基
として具体的には、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、イソプロピル基、ブチル基などを例示する
ことができる。これらの不飽和カルボン酸のエス
テルのうちでは、マレイン酸モノ低級アルキルエ
ステルが好適である。 前記変性エチレン・α―オレフイン共重合体の
該α―オレフイン成分単位として具体的には、プ
ロピレン、１―ブテン、１―ペンテン、３―メチ
ル―１―ブテン、１―ヘキセン、４―メチル―１
―ペンテン、１―オクテン、１―デセンなどのエ
チレン以外のα―オレフインを例示することがで
きるが、プロピレン成分単位であることが好適で
ある。 本発明のプライマー組成物に配合される無機導
電性付与物質(B)は、微粉末状の黒鉛、導電性カー
ボンブラツク、二酸化クロム、黒色酸化鉄、アル
ミニウム、銅、亜鉛、錫、ニツケル、クロム、
鉛、真鍮、ステンレススチールなどを例示するこ
とができる。該無機導電性付与物質の平均粒径は
通常20μ以下、好ましくは10μ以下である。該微
粉末状無機充填剤の配合割合は前記変性エチレ
ン・α―オレフイン共重合体100重量部に対して
５ないし200重量部の範囲にあることが必要であ
り、さらには10ないし150重量部の範囲にあるこ
とが好ましい。 該微粉末状無機導電性付与物質は微粉末状の形
態で本発明のプライマー組成物に配合することも
できるが、該微粉末状無機導電性付与物質および
粘結剤樹脂を含むマスターバツチの形態で配合す
ることも可能である。該マスターバツチ用の粘結
剤樹脂としては、ロジン、変性ロジン、インデン
樹脂、クロマン樹脂、炭化水素樹脂、変性炭化水
素樹脂などを使用することができる。さらに、該
マスターバツチには、その他に、後記非導電性充
填剤、後記添加剤、後記有機溶媒をそれぞれ配合
しておくこともできる。 本発明のプライマー組成物に配合される有機溶
媒(C)は、該変性エチレン・α―オレフイン共重合
体に対して溶解性を有する有機溶媒である。該有
機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン
などの芳香族炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オ
クタン、デカンなどの脂肪族炭化水素、トリクロ
ロエチレン、パークロロエチレン、ジクロロエチ
レン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロ
ロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを例示
することができ、これら２種以上の混合溶媒を使
用することもできる。また、これらの溶媒に、メ
タノール、エタノール、イソプロパノール、ブタ
ノールなどのアルコール、アセトン、メチルエチ
ルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケト
ン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピ
ル、酢酸ブチルなどのエステルなどを混合した混
合溶媒を使用することもできる。 該有機溶媒の使用割合は前記変性エチレン・α
―オレフイン共重合体の100重量部に対して通常
200ないし500重量部、好ましくは500ないし4000
重量部の範囲である。 本発明のプライマー組成物には、前記必須成分
の他に、微粉末状非導電性充填剤、レベリング
剤、耐候安定剤、耐熱安定剤などの適宜量が配合
される。微粉末状非導電性無機充填剤としては、
チタニア、アルミナ、シリカ・アルミナ、タル
ク、ケイソウ土、白土などを例示することができ
る。該微粉末状非導電性無機充填剤の配合割合
は、前記変性エチレン・α―オレフイン共重合体
の100重量部に対して通常０ないし100重量部の範
囲である。 本発明のプライマー組成物は前述の各原料成分
からなる混合物を調合し、通常ロール、バンバリ
ーミキサー、ボールミル、アトライタ、ウイツパ
ー、オークスミキサー、デイソルバー、ホモジナ
イザー、コロイドミル、サンドミル、振動ミル、
ミキサー、混合撹拌槽などの方法によつて混合分
散させることによつて調製することができる。該
プライマー組成物を成形体の基体表面に塗布する
方法としては刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、
バーコート法、ロールコーター法、スピンコータ
ー法、ゲルコーター法などの従来から公知の方法
を採用することができる。また、該プライマー被
膜を乾燥させる方法としては、自然乾燥法、キヤ
リアガスによる強制乾燥法、赤外線炉、遠赤外線
炉、熱風炉などを用いた加熱乾燥法などを例示す
ることができる。このような操作によつて形成さ
れるプライマー被膜の厚さは通常１ないし50μの
範囲である。 本発明のプライマー組成物による被覆処理は、
合成樹脂の他に、木材、金属、その他の材質から
なる成形体の基体表面にも適用することができ、
該プライマー被膜表面に静電塗装を効果的に実施
することができる。該プライマー被膜の形成され
た成形体の被膜表面の表面固有電気抵抗は通常
10¹⁰Ω・cm以下、好ましくは10⁸Ω・cm以下の範
囲である。該成形体の形状はフイルム状、シート
状、板状、曲面あるいは凹凸を有する成形体、そ
の他いかなる形状の成形体であつても差しつかえ
ない。 該成形体の基体層を構成する合成樹脂として
は、たとえばα―オレフインの単独重合体または
共重合体あるいはα―オレフインを主成分とする
共重合体などのポリオレフイン類、ポリアクリル
系カルボン酸エステル樹脂、ポリカーボネート樹
脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂などの熱
可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポキシ
樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、
ポリアリルグリコールカーボネート樹脂などの熱
硬化型樹脂などを例示することができる。 本発明のプライマー組成物で成形体の基体表面
に被覆処理を施す際には、予め該成形体の基体表
面に種々の溶剤による洗浄、エツチング処理、フ
レーム処理、コロナ放電処理、アーク放電処理、
グロー放電処理、プラズマ放電処理、化成処理な
どの種々の表面処理を施しても差しつかえない。 本発明のプライマー組成物で被覆処理の施され
た成形体の基体表面には公知の方法によつて静電
塗装が施される。塗料としては通常の静電塗装用
の塗料が使用され、たとえばアルキツド樹脂系塗
料、不飽和ポリエステル樹脂系塗料、フエノール
樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、尿素樹脂系塗
料、メラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、
乾性油系塗料、アクリル樹脂系塗料、ゴム系塗料
などを例示することができる。 次に、本発明のプライマー組成物を実施例によ
つて具体的に説明する。なお、以下の実施例およ
び比較例において塗料試験片の作成方法および塗
膜の密着性、耐水性、表面硬度などの性能の評価
方法を次に示した。 〔塗装試験片の作成法〕 (1) プライマー被覆処理 130×130×３mmの大きさの各種材質の角版の
表面を１，１，１―トリクロルエタンで蒸気洗
浄処理を施した後、実施例または比較例に示し
たプライマー組成物を室温で空気噴霧法により
吹付塗装し、室温下に約５分間放置し乾燥し
た。 (2) 静電塗装方法 前記(1)項で得られたプライマー被覆成形体の
表面に静電塗装を行つた。塗料としてウレタン
系塗料〔日本ビーケミカル(株)製、Ｒ―257〕を
使用し、REA―CT型静電塗装機〔日本ランズ
バーグ(株)製〕により上塗り塗装を行つた。 〔評価方法〕 (1) ケン化価 試料約0.5ｇをフラスコに正確にはかりとり、
これにｐ―キシレン50c.c.とDASO150c.c.とを加
え加熱して溶解させる。ついでＮ／２水酸化カ
リウム25c.c.を加え、還流冷却器をとりつけて
135℃に１時間加熱する。その後、室温まで冷
却し、フエノールフタレインを指示薬とし、
Ｎ／２塩酸標準液で逆適定を行う。なお空試験
も行い、次式でケン化価を求める。 ケン化価＝28.055×（Ａ−Ｂ）×Ｆ／Ｃ Ａ：空試験における塩酸使用量（c.c.） Ｂ：本試験における塩酸使用量（c.c.） Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力価係数 (2) 密着性 JIS Ｋ 5400−1979中のゴバン目テストに準
じて行つた。ゴバン目は１mm角で作成した。判
定は100個のゴバン目中、何個が接着していた
かで示す。 (3) 耐水性 40℃の純水中に試験片を240時間浸漬した後
に、外被膜層の外観の変化を目視で観察し、密
着性を評価した。 (4) 表面固有電気抵抗 竹田理研(株)製のウルトラ・ハイ・メガオーム
メーターまたはFLUKE社製、デジタルマルチ
メーターを使用し、JIS法（Ｋ―6911）に準じ
測定した。 (5) 静電塗装性能 静電塗装試験片の上塗り塗膜の均一性、塗膜
外観の目視による評価から判定した。 実施例１〜９、比較例１〜７ 表１に示した変性エチレン・α―オレフイン共
重合体の有機溶媒溶液に、微粉末状無機導電性付
与物質、その他充填剤などおよび有機溶媒を調合
し、ボールミルによつて分散混合し、プライマー
組成物を調製した。表１に示した材質の成形体基
体表面を前記方法に従つて該プライマー組成物で
被覆処理した後に、さらに前記方法に従つて静電
塗装を行つた。その結果を表１に示した。

【表】

【表】

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A) 不飽和カルボン酸またはその誘導体成分
   がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５
   ないし150mg／ｇの範囲にあり、かつその結晶
   化度が２ないし20％、エチレン成分単位の含有
   率が15ないし80モル％、α―オレフイン成分単
   位の含有率が20ないし85モル％の範囲にある変
   性エチレン・α―オレフイン共重合体、 (B) 該変性エチレン・α―オレフイン共重合体(A)
   の100重量部に対して５ないし200重量部の範囲
   にある微粉末状無機導電性付与物質、および (C) 有機溶媒、 を含有する静電塗装用プライマー組成物。