JPS59215366A - 静電塗装用プライマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、ポリオレフィンなどの合成樹脂成形品の表面
に静電塗装を施すことを可能とし、しかも密着性、耐水
性などに優れた塗膜を形成することのできる静電塗装用
プライマーに関する。

最近、自動車、家庭電化製品、その他の種々の産業分野
において軽量化またはその他の目的から金属に代えてポ
リオレフィンなどの合成樹脂を使用しようとする試みが
数多くなされている。この場合、通常塗装を施すことが
要求されており、塗装性が良好であることが望まれてい
る。

また、前述の分野の合成樹脂成形体の塗装においても、
塗料の有効利用率が高いこと、大量の被塗装物を処理す
ることのできる自動化塗装に適していること、塗膜の性
能が優れていることなどの理由から、従来の金属製品へ
の塗装の場合と同様に、静電塗装を行おうとする試みも
なされているが、ポリオレフィン等の合成樹脂基体はい
ずれも導電性が低いので、静電塗装を行っても優れた性
能の塗膜を得ることはできなかった。この欠点を改善す
る方法として、たとえば、合成樹脂成形体の基体表面を
、静電塗装が可能な導電性を持つまで加熱した温度条件
下で静電塗装をする方法〔特公昭５２−５９４２ｑ号公
報〕、帯電防止剤などの導電性化合物を塗布あるいは配
合することにより導電性を持たせた合成樹脂成形体の基
体表面に静電塗装する方法〔特開昭４７−２７２３３号
公報、特公昭５Ｏ−１ｉ１７号公報、他〕、合成樹脂成
形体の基体表面に微粉末状無機導電性付与物質を含有す
る塗料を下塗りし、その上に静電塗装を施す方法〔特公
昭５８−１６８９号公報〕などが提案されている。これ
らの方法のうちで第一番目の方法はフェノール樹脂など
の硬化型樹脂成形体には適用できてもポリオレフィンに
は適用できないし、第二番目の方法をポリオレフィン成
形体に適用しても密着性および耐水性に優れた塗膜は得
られず、さらに第三番目の方法でも密着性に優れた塗膜
を有するポリオレフィン成形体は得られないという欠点
がある。

一方、ポリオレフィンなどの合成樹脂の成形体表面への
塗装性を改善するために、従来から数多くの試みが提案
されている。たとえば、これらの成形体の表面に脱脂処
理、表面処理、クロム酸処理などの表面処理を施した後
塗装する方法が提案されているが、この方法では密着性
などの塗膜性能を充分に向上させることはできない。ま
た、他の方法として、該成形体の表面に、マレイン酸ま
たはその無水物で変性したポリオレフィン類を溶液状態
または分散液状態で塗布してプライマー処理した後、塗
装を施す方法が多数提案されている〔たとえば、特公昭
４４−９５８号公報、特公昭５６−４７８２８号公報、
特開昭５３−［４Ｂ７４号公報、特開昭５４−１５９７
６号公報、特開昭５５−４８２６０号公報、特開昭５５
−１４８１５６号公報、その他など〕、これらのプライ
マー処理を施したポリオレフィン成形体の基体表面に通
常の方法で塗装を施す場合には密着性に優れた塗膜が得
られるが、該基体表面に静電塗装を行うことは不可能で
ある。

本発明者らは、ポリオレフィンなどの合成樹脂成形体の
基体表面に塗布することにより静電塗装を可能とししか
も該塗装により密着性および耐水性などの性能に優れた
塗膜を与えることのできるプライマー組成物の開発につ
いて検討した結果、特定の変性エチレン・α−オレフィ
ン共重合体、微粉末状導電性付与物質および溶媒からな
る組成物が前記目的を充足することを見出し、本発明に
到達した。

本発明を概説すれば、本発明は、 （Ａ＞　　不飽和カルボン酸またはその誘導体成分がグ
ラフト共重合してなり、そのケン化価が５ないし１５０
ｍｇ／ｇの範囲にあり、その極限粘度〔η〕が０．６な
いし２０ｄＮ／ｇの範囲にあり、かつその結晶化度が２
０％以下の範囲にある変性エチレン・ａ−オレフィン共
重合体、 （Ｅ）　　該変性エチレン・α−オレフィン共重合体（
Ａ）の１００重量部に対して５ないし２００重量部の範
囲にある微粉末状無機導電性付与物質、および（Ｃ）有
機溶媒、 を含有する静電塗装用プライマー組成物、を発明の要旨
とするものである。

本発明のプライマー組成物に配合される変性エチレン・
α−オレフィン共重合体（Ａ）は、不飽和カルボン酸、
その無水物またはそのエステル成分がグラフト共重合し
てなり、そのケン化価が５ないし１５０ｍｇ／ｇの範囲
にあり、その〔η〕が０．６ないし２０ｄｌ／ｇの範囲
にあり、かつその結晶化度が２０％以下の範囲にある変
性エチレン・α−オレフィン共重合体である。さらに、
該変性エチレン・α−オレフィン共重合体のケン化価は
３０ないし１００ｍｇ／ｇの範囲にあることが好ましく
、その〔η〕は０．５ないし１０ｄｌ！／ｇの範囲にあ
ることが好ましく、その結晶化度は５ないし１８％の範
囲にあることが好ましい。該変性エチレン・α−オレフ
ィン共重合体のケン化価が５ｍｇ／ｇより小さくなると
塗膜の密着性および表面硬度が低下するようになり、＋
５ｏｍｇ／ｇより大きくなると塗膜の耐水性が低下する
ようになる。また、該変性エチレン・α−オレフィン共
重合体のデカリン溶媒中で　１′５５°Ｃで測定した〔
η〕は２０ｄ＃／ｇより大きくなってもまた０、３ｄｌ
／ｇより小さくなっても塗膜の密着性は低下するように
なる。また、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体
のＸ線回折によって測定した結晶化度が２０％より大き
くなってもまた２％より小さくなっても塗膜の蜜漬性は
低下するようになる。さらに、該変性エチレン・α−オ
レフィン共重合体のエチレン成分単位とα−オレフィン
成分単位との組成割合は、エチレン成分単位の含有率が
通常１５ないし８０モル％、好ましくは２０ないし７０
モル％、とくに好ましくは２５ないし５０モル％の範囲
であり、α−オレフィン成分単位の含有率が通常２０な
いし８５モル％、好ましくは３０ないし８０モル％、と
くに好ましくは５０ないし７５モル％の範囲である。

前記変性エチレン会α−オレフィン共重合体のグラフト
成分は、不飽和カルボン酸、その無水物またはそのエス
テルであり、好適なグラフト成分は不飽和ジカルボン酸
またはその無水物である。不飽和カルボン酸またはその
無水物としては、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン
酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、無水シトラコン酸
、フマール酸、メサフン酸、エンドシス−ビシクロ（２
，２゜１〕ヘプト−２−エン−５，６−ジカルボン酸（
ナジック酸■）およびその無水物などを例示することが
できるが、マレイン酸または無水マレイン酸が好適であ
る。不飽和カルボン酸のエステルとしては、前記不飽和
カルボン酸のモノ低級アルキルエステルまたはジ低級ア
ルキルエステルを例示することができる。ここで、低級
アルキル基として具体的には、メチル基、エチル基、プ
ロピル基、イソプロピル基、ブチル基などを例示するこ
とができる。

これらの不飽和カルボン酸のエステルのうちでは、マレ
イン酸モノ低級アルキルエステルが好適である。

前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体の該α−オ
レフィン成分単位として具体的には、プロピレン、１−
ブテン、１−ペンテン、５−メチル−１−ブテン、１−
ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、
１−デセンなどのエチレン以外のα−オレフィンを例示
することができるが、プロピレン成分単位であることが
好適である。

本発明のブライマー組成物に配合される無機導　　　　
］電性付与物質（Ｂ）は、微粉末状の黒鉛、導電性カー
ボンブラック、二酸化クロム、黒色酸化鉄、アルミニウ
ム、銅、亜鉛、錫、ニッケル、クロム、・鉛、真鍮、ス
テンレススチールなどを例示することができる。該無機
導電性付与物質の平均粒径は通常２０μ以下、好ましく
は１０μ以下である。該微粉末状無機充填剤の配合割合
は前記変性エチレン・α−オレフィン共重合体１００重
量部に対して５ないし２００重量部の範囲にあることが
必要であり、さらには１０ないし１５０重量部の範囲に
あることが好ましい。

該微粉末状無機導電性付与物質は微粉末状の形態で本発
明のブライマー組成物に配合することもできるが、該微
粉末状無機導電性付与物質および粘結剤樹脂を含むマス
ターバッチの形態で配合することも可能である。該マス
ターバッチ用の粘結剤樹脂としては、ロジン、変性ロジ
ン、インデン樹脂、クロマン樹脂、炭化水素樹脂、変性
炭化水素樹脂などを使用することができる。さらに、該
マスターバッチには、その他に、後記非導電性充填剤、
後記添加剤、後記有機溶媒をそれぞれ配合しておくこと
もできる。

本発明のブライマー組成物に配合される有機溶Ｋ　（Ｃ
りは、該変性エチレン・α−オレフィン共重合体に対し
て溶解性を有する有機溶媒である。該有機溶媒としては
、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素
、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族
炭化水素、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、
ジクロロエチレン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを例示
することができ、これら２種以上の混合溶媒を使用する
こともできる。また、これらの溶媒に、メタノール、エ
タ／−ル、イソプロパツール、ブタメールなどのアルコ
ール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトンなどのケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸
イソプロピル、酢酸ブチルなどのエステルなどを混合し
た混合溶媒を使用することもできる。

該有機溶媒の使用割合は前記変性エチレン・ａ−オレフ
ィン共重合体の１００重量部に対して通常２００ないし
５００重量部、好ましくは５００ないし４０００重量部
の範囲である。

本発明のブライマー組成物には・前記必須成分の他に、
微粉末状非導電性充填剤、レベリング剤、耐候安定剤、
耐熱安定剤などの適宜量が配合される。微粉末状非導電
性無機充填剤としては、チタニア、アルミナ、シリカ・
アルミナ、タルク、ケイソウ土、白土などを例示するこ
とができる。該微粉末状非導性無機充填剤の配合割合は
、前記変性エチレン・ａ−オレフィン共重合体の＋００
ｉｉｔ部に対して通常０ないし１００重量部の範囲であ
る。

本発明のブライマー組成物は前述の各原料成分からなる
混合物を調合し、通常ロール、バンバリーミキサ−、ボ
ールミル、アトライタ、ウィッパー、オークスミキサ−
、ディソルバー、ホモジナイザー、コロイドミル、サン
ドミル、振動ミル、ミギサー、混合坑拌槽などの方法に
よって混合分散させることによって調製することができ
る。該ブライマー組成物を成形体の基体表面に塗布する
方法としては刷毛塗り法、スプレー法、浸漬法、バーコ
ード法、ロールコータ−法、スピンコーター法、ゲルコ
ーター法などの従来がら公知の方法を採用することがで
きる。また、該ブライマー被膜を乾燥させる方法として
は、自然乾燥法、キャリアガスによる強制乾燥法、赤外
線炉、遠赤外線炉、熱風炉などを用いた加熱乾燥法など
を例示することができる。このような操作によって形成
されるブライマー被膜の厚さは通常１ないし５０μの範
囲である。

本発明のブライマー組成物による被覆処理は、合成樹脂
の他に、木材、金属、その他の材質からなる成形体の基
体表面にも適用することができ、該ブライマー被膜表面
に静電塗装を効果的に実施することができる。該ブライ
マー被膜の形成された成形体の被膜表面の表面固有電気
抵抗は通常１０１０Ω・ｍ以下、好ましくは＋ｏ”Ω・
ＣＩ＋以下の範囲である。該成形体の形状はフィルム状
、シート状、板状、曲面あるいは凹凸を有する成形体、
その他いかなる形状の成形体であっても差しつかえない
。

該成形体の基体層を構成する合成樹脂としては、たとえ
ばα−オレフィンの単独重合体または共重合体あるいは
α−オレフィンを主成分とする共重合体などのポリオレ
フィン類、ポリアクリル系カルボン酸エステル樹脂、ポ
リカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹
脂などの熱可塑性樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、エポ
キシ樹脂、メラミン樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポ
リ了りルグリフールカーボネート樹脂などの熱硬化型樹
脂などを例示することができる。

本発明のブライマー組成物で成形体の基体表面に被覆処
理を施す際には、予め該成形体の基体表面に種々の溶剤
による洗浄、エツチング処理、フレーム処理、コロナ放
電処理、アーク放電処理、グロー放電処理、プラズマ放
電処理、化成処理などの種々の表面処理を施しても差し
つがえない。

本発明のブライマー組成物で被覆処理の施された成形体
の基体表面には公知の方法によって静電塗装が施される
。塗料としては通常の静電塗装用の塗料が使用され、た
とえばアルキッド樹脂系塗料、不飽和ポリエステル樹脂
系塗料、フェノール樹脂系塗料、エポキシ樹脂系塗料、
尿素樹脂系塗料１メラミン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系
塗料、乾性油系塗料、アクリル樹脂系塗料、ゴム系塗料
などを例示することができる。

次に、本発明のブライマー組成物を実施例によって具体
的に説明する。なお、以下の実施例および比較例におい
て塗装試験片の作成方法および塗膜の密着性、耐水性、
表面硬度などの性能の評価方法を次に示した。

〔塗装試験片の作成法〕

（１）　　ブライマー被覆処理 １３０Ｘ＋３０Ｘ３ｍｍの大きさの各種拐質の角板の表
面を１．１．１−　）リクロルエタンで蒸気洗浄処理を
施した後、実施例または比較例に示したブライマー組成
物を室温で空気噴霧法により吹伺塗装し、室温下に約５
分間放置し乾燥した。

（２）静電塗装方法 前記（１）項で得られたブライマー被覆成形体の表面に
静電塗装を行った。塗料としてウレタン系塗料〔日本ビ
ーケミカル（株）製、Ｒ−２５７）を使用し、ＲＥＡ−
ＯＴ型静電塗装機〔日本ランズバ−グ〔株〕製〕により
上塗り塗装を行った。

〔評価方法〕

（１）　　ケン化価 試料約０．５ｇをフラスコに正確にはがりとり、これに
ｐ−キシレン５０ｃｃとＤＭＳｏ　　１５０ｃｃとを加
え加熱して溶解させる。ついでＮ　／　２塩酸化カリウ
ム２５ｃｃを加え、還流冷却器をとりつけて１３５°Ｃ
に１時間加熱する。その後、室温まで冷却し、フェノー
ルフタレインを指示薬とし、Ｎ／２塩酸標準液で逆滴定
を行う。なお空試験も行い、次式でケン化価を求める。

ケア化価＝２８・０５５Ｘ（Ａ−Ｂ）ＸＦＡ：空試験に
おける塩酸使用量（ｃｃ）Ｂ：本試験における塩酸使用
量（ＣＣ）Ｃ：試料採取量（ｇ） Ｆ：塩酸力価係数 （２）密着性 Ｊ工Ｓ　Ｋ　５４００−１９７９中のゴバン目テストに
準じて行った。ゴバン目は１ｍｍ角で作成した。

判定は１００個のゴバン目中、何個が接着していたかで
示す。

（６）耐水性 ４０°Ｃの純水中に試験片を２４０時間浸漬した後に、
外被膜帰の外観の変化を目視で観察し、密着性を評価し
た。

（４）表面固有電気抵抗 竹田理研（株）製のウルトラ・ハイ・メガオームメータ
ーまたはＦＬＵＫＥ社製、デジタルマルチメーターを使
用し、ＪＩＳ法（ｘ−６９Ｎ　　）に準じ測定した。

（５）静電塗装性能 静電塗装試験片の上塗り塗膜の均一性、塗膜外観の目視
による評価から判定した。

実施例１〜９、比較例１〜７ 表１に示した変性エチレン・α−オレフィン共１゛重合
体の有機溶媒溶液に、微粉末状無機導電性付与物質、そ
の低充填剤・などおよび有機溶媒を調合し、ボールミル
によって分散混合し、ブライマー組成物を調製した。表
１に示した材質の成形体基体表面を前記方法に従って該
プライマー組成物で被覆処理した後に、さらに前記方法
に従って静電塗装を行った。その結果を表１に示した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）　　（Ａ）　　不飽和カルボン酸またはその誘導
   体成分がグラフト共重合してなり、そのケン化価が５な
   いし１５０ｍｇ／ｇの範囲にあり、かつその結晶化度が
   ２０％以下の範囲にある変性エチレン・α−オレフィン
   共重合体、 （Ｅ）　　該変性エチレン・α−オレフィン共＆　合体
   （Ａ）の１００＊量部に対して５ないし２００重量部の
   範囲にある微粉末状無機導電性付与物質、および （０）　　有機溶媒、 を含有する静電塗装用ブライマー組成物。・