JPS635064A

JPS635064A - 不飽和第四アンモニウム塩水溶液の製造方法

Info

Publication number: JPS635064A
Application number: JP62153178A
Authority: JP
Inventors: レイモン　エス; クリスチャン　ラクルワ
Original assignee: Chimique des Charbonnages SA
Current assignee: Orkem SA
Priority date: 1986-06-20
Filing date: 1987-06-19
Publication date: 1988-01-11
Anticipated expiration: 2011-10-23
Also published as: GR3004454T3; US4745214A; JP2547381B2; EP0250325B1; DE3776423D1; EP0250325A3; ATE72228T1; ES2033333T3; EP0250325A2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、以下の化学式（ＩＩＩ）（ただし、Ａは、酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ４は、直鎖
状または分枝状の炭素原子を２〜４個含むアルキル基で
あり、Ｒ１とＲ２は、アルキル基またはアリール基であり、互
いに同じでも異なっていてもよ（、Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、ＣＩ
、ＢｒＳ　Ｉ、　−ＣＨ３−ＣＯ３、ＣＨ３ＳＯ４の中
から選択した基である）で表わされる不飽和第四アンモニウム塩（以下第四アン
モニウム塩という）の水溶液の製造方法に関するもので
あり、この第四塩は、以下の化学式（［）％式％）（２）で表わされる少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マー（ＩＩ）と、化学式ＲＸで表わされる少なくとも１
種の第四塩形成剤（ＩＩ）とを反応させて製造する。

従来の技術上記の第四アンモニウム塩（Ｉ）水溶液は、水処理用の
凝集剤としての機能をもつポリマーを製造するのに用い
られる。

この第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）を合成するにあたっ
ての大きな問題点は、上記の（メタ）アクリル系モノマ
ー（ＩＩ）が水と反応しやすいことと、上記反応媒質が
反応容器内で重合したり、第四アンモニウ塩（ＩＩＩ）
が保管中に重合したりする危険性があることである。

これら問題点を解決するために、上記の原理に従う第四
アンモニウム塩（ＩＩＩ）の合成方法が多数開発されて
いる。

その第１は、有機溶媒を使用した合成方法である。例え
ば、アセトン（日本国特許出願第６（１１０５４３４３
号）やケトン溶媒（ドイツ連邦共和国特許出願第３．２
４４．２７４号）が使用される。これら有機溶媒を用い
ると、水と（メタ）アクリル系モノマー（■）が接触す
るのを制限することができるだけでなく、場合によって
は接触しないようにもできる。従って、（メタ）アクリ
ル系モノマー（■）が加水分解する割合を小さくするこ
とが可能である。合成操作の最＃段階で、例えばデカン
テーションにより第四アンモニウム塩（１）を含む水相
を回収する。この水相は精製して溶媒を完全に除去する
必要がある。なぜなら、溶媒が残っていると第四アンモ
ニウム塩（ＩＩＩ）の重合が妨げられるだけでなく、得
られたポリマーを特に凝集剤として（受用する際の特性
が低下する恐れがあるからである。

その第２は、水溶液中でのみ（メタ）アクリル系モノマ
ー（ＩＩ）から第四アンモニウム塩を合成する方法であ
る。例えば、水中の初期濃度が３０重量％以上で１００
重量％になることもある（メタ）アクリル系モノマー（
ＩＩ）をこの水溶液中で反応させる方法が提案されてい
る（イギリス国特許第１、５３８．２６５号を参照のこ
と）。確かに、（メタ）アクリル系モノマー（Ｈ）は、
濃度がこれだけ大きいと加水分解が大きく抑制される。

しかし、このイギリス国特許第１．５３８．２６５号に
記載の方法を用いると、合成時に過飽和の第四アンモニ
ウム塩（ＩＩＩ）が形成される。従って、この第四アン
モニウム塩（１）の結晶が析出して、反応容器の壁面、
特に反応熱を放出するための冷却面に付着する。

第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）が反応容器の壁面に付着
することにより、主として以下の２つの問題点が生じる
。１つは、先に述べたように、反応混合物の冷却が妨げ
られることである。もう１つは、飽和点を越えるため反
応混合物の粘性が大きくなって反応速度が非常に低下す
ることである。実験室の規模ではこれら問題点は目立た
ないが、工業的規模になると、反応容器の温度が急激に
変化して反応温度の抑制がうまくできないといった事態
が発生する。また、第四アンモニウム塩（１）が保管中
に重合するため、この第四アンモニウム塩（１）を安定
に保管することはできない。

酸素が十分に存在していると上記の重合反応が抑制され
ることが知られている。しかし、現在のところ、工業規
模でこの性質を利用できるには至っていない。従来から
知られている上記の各第四塩化方法を用いる場合には、
第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）が製造中または保管中に
重合する可能性がある。このため、適当な大きさ、−６
Ｑには１０ｍ゛未満の容積の反応容器内に第四アンモニ
ウム塩（ＩＩＩ）水溶液を入れて、反応混合物が重合す
ることによる損失を小さくすることが一般に行われてい
る。

本発明は、先に示した化学式（ＩＩＩ）で表わされる不
飽和第四アンモニウム塩の水溶液、特にこの第四アンモ
ニウム塩（ＩＩＩ）の濃縮水溶液の製造方法に関するも
ので、先に説明した粘性と（メタ）アクリル系モノマー
（ＩＩ）の加水分解の問題がなく、しかも、合成の際に
反応混合物が重合したり、得られた第四アンモニウム塩
（ＩＩＩ）水溶液が重合したりする恐れのない方法を提
供することを目的とする。得られた水溶液は室温で１年
以上安定である。

問題点を解決するための手段つまり、本発明によれば、少なくとも１種の重合抑制剤
の存在下で、少なくとも１種の（メタ）アクリル系モノ
マー（ＩＩ）と少なくとも１種の第四塩形成剤（ＩＩＩ
）とから化学式（１）で表される不飽和第四アンモニウ
ム塩の水溶液を製造する方法であって、（ａ）　　密閉した反応容器内で、上記反応に必要とさ
れる第四塩形成剤（ＩＩＩ）の全重量の５〜２０％を連
続的に導入しながら上記（メタ）アクリル系モノマー（
ＩＩ［）と反応させ、（ｂ）　　次に、水と残りの量の第四塩形成剤（ＩＩＩ
）とを連続的に添加して水中の上記第四アンモニウム塩
（１）の濃度を所望の値にし、（ｃ）　　上記操作段階（ａ）と（ｂ）の間を通じて温
度を３０〜６０℃に維持し、（ｄ）　　上記操作段階（ａ）と（ｂ）の間を通じて、
ならびに、特に反応の終了が近づくにつれて、上記反応
媒体中の酸素含有ガス流量を、入口から注入される酸素
に対する上記反応容器の出口から排出される全ガスの体
積比が１００／１未満となるように保つことを特徴とす
る方法が提供される。

上記の反応の際には、入口から注入される酸素に対する
反応容器から排出されるガスの体積比が５０７１未満で
あることが好ましい。

本発明の別の実施態様によれば、操作段階（ａ）の代わ
りに（ａ“）として、密閉した反応容器内に、（メタ）
アクリル系モノマー（ＩＩ）と、上記第四アンモニウム
塩（１）を５０〜８５重量％含む、この（メタ）アクリ
ル系モノマー（ＩＩ）の５〜２０重量％の第四アンモニ
ウム塩（ＩＩＩ）水溶液とを導入する。操作段階（ｂ）
、（ｃ）、（ｄ）は、上記の第１の実施態様と同じであ
る。

反応混合物中の第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）が過飽和
とならないようにするため、操作段階（ｂ）において添
加する水の第四塩形成剤（ＩＩＩ）に対するモル比は２
．２〜３．７にする。この比の値が２．２よりも小さい
と粘性のある反応混合物が得られる。この反応混合物の
温度制御は難しく、場合によっては不可能でさえある。

これに対してこの比の値が３１より大きいと、（メタ）
アクリル系モノマー（ＩＩ）が加水分解する可能性が大
きくなる。

操作段階（ａ）、（ａ′）、（ｂ）を通じて温度は４５
〜５５℃に維持するのが好ましい。

さらに、操作段階（ａ）においては、使用する第四塩形
成剤（Ｉｎ）の全重量の約１０％を導入することが好ま
しい。また、操作段階（ａ”）においては、第四アンモ
ニウム塩（ＩＩＩ）を５０〜８５重量％含む第四アンモ
ニウム塩水溶液を（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）
の約１０重量％導入することが好ましい。このようにし
て初めて最も望ましい反応速度および粘性が得られる。

本発明の方法は、絶対圧力が大気圧〜１．６バールの圧
力下で行わせるのが好ましい。圧力が１．６バールより
も大きいと、第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）水溶液を安
定に保管することができない。それどころか、反応中に
この第四アンモニウム塩（ＩＩＩ）水溶液が重合する場
合もある。

第四塩形成剤（ＩＩ［）が揮発性であり反応温度でガス
状の化合物である場合には、この第四塩形成剤を反応中
に導入するにあたって、ガス通路内での損失が最小とな
るようにする。すなわち、損失は、常に、化学量論的量
の１０モル％未満に抑える。

反応容器から排出されるガスは、処理装置に導く。この
処理装置は反応容器内に含まれる微量の第四塩形成剤（
ＩＩ［）さえも取り除くことを目的とする装置である。

特に、第四塩形成剤（ＩＩＩ）が高い蒸気圧を有すると
か、反応温度で揮発性であるといった場合に排出ガスを
この処理装置に導く。

排出ガスは、（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）を内
部に装入した第２の反応容器に送り込むことが好ましい
。すると、この第２の反応容器内に第四塩形成剤（１）
が捕らえられる。

反応終了時に大量の酸素含有ガス、例えば空気を用いて
反応媒体を一掃することにより、この反応混合物中に溶
解している第四塩形成剤（ＩＩＩ）を除去する。

本発明の方法は、（メタ）アクリル系モノマー（■）（
先に示した化学式を参照のこと）かみ第四塩を製造する
のに用いられる。しかし、この方法は、加水分解しやす
く、しかも容易に重合する（メタ）アクリル系モノマー
（ＩＩ）を特に対象とするものである。このような性質
をもつ（メタ）アクリル系モノマー（ＩＩ）としては、
ジメチルアミンエチルアクリレート、ジメチルアミノプ
ロピルアクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレ
ート、ジメチルアミノプロピルメタクリレート、ジメチ
ルアミンプロピルアクリルアミド、ジメチルアミンプロ
ビルメタクリルアミドを挙げることができる。

本発明において使用するのに特に適した第四塩形成剤（
ＩＩＩ）としては、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メ
チル、塩化エチル、臭化エチル、ヨウ化エチル、塩化ベ
ンジル等のハロゲン化炭化水素や、硫酸ジメチルまたは
炭酸ジメチルを挙げることができる。

本発明の方法を実施するにあたって使用可能な安定化剤
（すなわち重合抑制剤）としては、３゜５−シ第三ブチ
ルー４−ヒドロキシトルエン、ヒドロキノンメチルエー
テノペフエノチアジン、ヒドロキノン、カテコーノベ第
三ブチルカテコールが挙げられる。また、これら安定化
剤の混合物を用いこともできる。この安定化剤は、（メ
タ）アクリル系モノマー（ＩＩ）に対して１００−１５
００ｐｐｍの割合で使用することが好ましい。安定化剤
の使用量に関して本特許出願出願人が行った研究による
と、（メタ）アクリル系モノマー（Ｈ）の１吏用量に対
して、３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシトルエン
は１０００〜１５００ｐｐｍ　、ヒドロキノンメチルエ
ーテルは５００〜１１０００ｐｐ、フェノチアジンは７
０ｐｐｍの割合で使用すると良好な結果が得られること
がわかった。

本発明の方法を用いると、第四アンモニウム塩（ＩＩＩ
）水溶液、さらに詳細には、この第四アンモニウム塩（
１）を５０〜８５重量％含む水溶液が得られる。このよ
うにして得られた第四アンモニウム塩（１）水溶液には
（メタ）アクリル系モノマーｉ■）の加水分解による生
成物が少量しか含まれていないので、さらに精製をする
必要はない。この第四アンモニウム塩水溶液は、室温で
１年以上安定に保管してあくことができる。

さらに、本発明の方法は再現性が優れている、特に反応
混合物の安定性が署れているので、人容噴、例えば２０
〜５０ｍ゛の容積の反応容器内で第四塩製造操作を実施
することができる。

実施例以下の実施例により本発明をよりよく理解できよう。た
だし、本発明が以下の実施例に限定されることはない。

実施例中の割合を示す数値は重量％を示す。

二重ジャケットを備える反応容器内に、ヒドロキノンメ
チルエーテル１１０００ｐｐを含むジメチルアミノエチ
ルメタクリレート３６０ｋｇを撹拌しながら装入する。

この反応容器を絶対圧力１．６バールで加圧した後、こ
の反応容器内に塩化メチルＣＨ３Ｃｌ　と水を連続的に
導入する。水の塩化メチルに対する重量比は１．３（す
なわちモル比が３．６）にする。温度を４０℃に保ち、
圧力を徐々に大きくしながら反応を行わせる。反応終了
時の圧力は絶対圧力で５バールである。

この実施例においては、第四塩製造操作は、空気および
塩化メチルを排出することなく、しかも空気を注入しな
いという条件で実施する。

上記の反応が終了して反応容器の圧力を大気圧に戻すと
きに、反応媒体の不飽和重合反応が起こる。重合反応の
一部は、反応媒体中に過剰に溶解している塩化メチルが
蒸発する際にこの塩化メチルがこの反応混合物中に溶け
ている酸素を運び去り、その結果、反応混合物中の酸素
が足りなくなることにより起こると考えられる。

反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル１１０００
ｐｐを含むジメチルアミノエチルメタクリレ−）　３６
０ｋｇを撹拌しながら装入する。反応継続中は反応容器
内の絶対圧力を３バールに保ち、空気を標準状態に換算
して１００β／時（１００Ｎβ／時）の割合で連続的に
導入する。反応容器内の圧力は、転化していない塩化メ
チルと空気が含まれる排気通路の出口で制御する。

第１段階として、反応容器内に塩化メチルを１０ｋｇ／
時の割合で連続的に導入する。１．５時間後、水と塩化
メチルを、水／塩化メチルの重量比が１．２（すなわち
モル比が３．３）となるようにして連続的に導入する。

反応温度は４０℃に維持する。

反応終了後、反応容器を２０℃に冷却する。次いで、反
応容器内の液引目中に空気を１ＯＮｍ’／時の割合で導
入すると同時にこの反応容器内の圧力を大気圧に戻す。

すると、反応混合物中に大量に溶けていた過剰な塩化メ
チルが瞬間的に蒸発する。続いてこの反応容器内に２時
間にわたって空気を１ＯＮｍ″／時の割合で注入して、
塩化メチルを完全に除去し生成物を再度酸化する。

得られた第四アンモニウム塩水溶液を室温で光のあたら
ない場所に保管したところ１５日後に重合した。

実施例３二重ジャケットを備える反応容器内に、３．５−ジ第三
ブチルー４−ヒドロキシトルエン１５００ｐｐｍを添加
して安定化させたジメチルアミノエチルメタクリレ−）
　３６０ｋｇを撹拌しながら装入する。

反応の間を通じて、すなわち１０時間の間、温度を５０
℃、圧力を大気圧に維持する。この間、反応容器の入口
からは空気を１２０　Ｎ　ｊｌ！　／時の割合で連続的
に注入し、出口からは１．２Ｎｍ’／時以下の割合でガ
スを排出する。すなわち、注入される酸素に対する排出
ガスの体積比を５０以下にする。

１時間かけて塩化メチルを１３ｋｇ／時の割合で導入す
る。この量は、反応に必要とされる塩化メチルの全量の
１１．２％に対応する。次いて、水と塩化メチルを同時
に導入する。水は２０ｋｇ／時、塩化メチルは１６ｋｇ
／時の割合で導入する。すなわち、水／塩化メチルのモ
ル比は３．５である。

反応の終了が近づくにつれて、すなわち約７時間後に、
塩化メチルの導入量を３ｋｇ／時まで徐々に減らす。

続いて、生成物中に２時間にわたって空気を１ＯＮｍ’
／時の割合で注入する。

このようにして塩化メタクリロイルオキシエチル）　Ｉ
Ｊメチルアンモニウムを７５％含む水溶液が製造される
が、この溶液には、メタクリル酸０．１３％とジメチル
アミノエチルメタクリ；−ト０．７５％が含まれる。

この生成物を室温で光のあたらない場所に保管したとこ
ろ１年以上安定であった。

３．５−ジ第三ブチルー４−ヒドロキシトルエン１５０
０ｐｐｍを添加して安定化させたジメチルアミノエチル
メタクリレート３６０ｋｇが装入された反応容器内に、
操作の間を通じて空気を３ＯＮβ／時の割合で導入し、
温度を５０℃、圧力を大気圧に維持する。この間、排出
口からの排出ガスはｌＮｍ’／Ｎｍ下にする。つまり、
反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は
１６６である。

反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を１
０ｋｇ／時まで減らす。また、排出ガス量を１５分〜１
時間かけて４．５　Ｎ　ｍ”７時まで上昇させる。

つまり、反応容器に注入される酸素に対する排出ガスの
体積比は７５０になる。塩化メチルの導入を停止した後
、生成物中に２時間にわたって空気を１ＯＮｍ”７時の
割合で注入する。

最終生成物を室温で光のあたらない場所に保管したとこ
ろ、重合が起こるまでの期間は４週間〜数カ月とまちま
ちであった。

実施例５〜７大発明の方法の第１の操作段階（ａ）における第四アン
モニウム塩の濃度の影響以下の第１表中に示した条件のほかは、実施例３と操作
条件が同じである。第１表中では（１）、（ＩＩ）、（
ＩＩ）、（ＩＶ）はそれぞれ以下の化合物を表わす。

（■）：塩化メタクリロイルオキシエチルトリメチルア
ンモニウム（■）ニジメチルアミノエチルメタクリレート（■）：
塩化メチル（■）：メタクリル酸実施例６と７においては、（操作段階（ｂ）で）反応容
器内に水を導入してから１時間後に反応混合物の温度が
５〜ｌＯ℃、あるいはそれ以上上昇し、しかもこの温度
上昇を制御することはできないことがわかった。この現
象は、反応混合物中に第四アンモニウム塩（１）が過飽
和となって、反応容器の二重ジャケット内を循環してい
る放熱用流体との間の熱交換が制限されることに起因す
る。従って、実施例６と７　（第１表を参照のこと）の
操作条件を反応終了時まで同じに保っておくことはでき
ない。このため、反応が起こっているとき（操作段階（
ｂ））に反応混合物を水で希釈して塩化メチルの注入を
停止し、操作条件を実施例５と同じになるようにする必
要がある。確かに、実施例５においては、反応の間を通
じて反応容器が安定に動作し続ける。さらに実施例５て
得られた生成物は、長期間保管しても安定である。

実施例８モニウムを３０％含む水溶液の製造容量が８ｍ゛と工業的規模であり、撹拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、３，５−シ第三ブチル
−４−とドロキシトルエン１５００ｐｐｍとヒドロキノ
ンメチルエーテル１６０ｐｐｍを添加して安定化させた
ジメチルアミノエチルメタクリレ−）　５２２０ｋｇを
撹拌しながら装入する。反応の間を通じて、この反応容
器内に空気を２０００　Ｎβ／時の割合で連続的に注入
する。さらに、反応中は温度を５０℃、圧力を大気圧に
維持する。また、排出ガス（塩化メチル＋空気）の最は
２０００〜７０００　Ｎβ／時とする。つまり、反応容
器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は５〜１
７．５である。

この反応の第１段階として、塩化メチルを１００〜１１
０ｋｇ／時の割合で合計が１７０ｋｇになるまで連続的
に注入する。これは、反応に必要とされる塩化メチルの
全量の１０％に対応する。

次いで、水と塩化メチルを同時に連続的に導入する。水
／塩化メチルの重量比は１，２（すなわち、水／塩化メ
チルのモル比は３．３）にする。

反応の終了が近づくにつれて、すなわち１２時間後に、
塩化メチルの導入量を３５ｋｇ／時まで徐々に減らす。

この間、排出ガス量は１２０００　Ｎ　ｌ　／時未渦に
維持する。このとき反応容器に注入される酸素に対する
排出ガスの体積比は３０である。

反応を約１４時間行わせた後に上記操作を停止する。

この操作においては、水１７２０ｋｇと塩化メチル１７
７０ｋｇを使用した。その結果として、塩化メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムを３０％含む
水溶液が８５００ｋｇ得られた。

次に、得られた生成物に、温度４５〜５０℃で、空気を
７ＱＮｍ’／時の割合で１．５時間にわたって吹込む。

続けてさらに２時間の間、室温で空気を同じ割合で吹込
む。すると、反応混合物中に溶けていた塩化メチルが除
去される。反応容器に注入される酸素に対する排出ガス
の体積比は５である。

最終生成物は以下の特件を有する（量は％で表わす）。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２
２０メタクリル酸　　　　　　　　　　　：　０．１３
ジメチルアミノエチルメククリレート：０．１４塩化メ
チル　　　　　　　　　　　　：　４０ｐｐｍポリマー
　　　　　　　　　　　　：なしこのようにして製造さ
れた生成物は、１年以上保管しても安定である。

実施例９容積が８ｍ゛と工業的規模であり、撹拌装置を備える二
重ジャケット付の反応容器内に、ヒドロキノンメチルエ
ーテル７００ｐｐｍを添加して安定化させたジメチルア
ミノエチルアクリレート５１５０ｋｇを撹拌しながら装
入する。

反応の間を通じて、この反応容器内に空気を２００ＯＮ
ｊ２／時の割合で連続的に注入する。さらにこの反応の
間の条件を以下のように設定する。

−温度５０℃、 −大気圧、 −　排出ガス量７０００　Ｎ１７時未満（すなわち、反
応容器に注入される酸素に対する排出ガスの体積比１７
．５未満）第１段階として、この反応容器内に塩化メチルを１１０
ｋｇ／時の割合で合計が１３０ｋｇになるまで注入する
（すなわち、反応に必要とされる塩化メチルの全量の１
１％に対応する）。次いて第２段階として、水と塩化メ
チルを同時に連続的に導入する。

水／塩化メチルの重量比は０．９〜１．０（すなわち、
水／塩化メチルのモル比は２．５〜２．８）にする。

反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を３
５ｋｇ／時まで徐々に減らす。この間、排出ガス量は１
２０００　Ｎ１７時未満に維持する。このとき反応容器
に注入される酸素に対する排出ガスの体積比は３０であ
る。

反応を約１５時間行わせた後に上記操作を停止する。

この操作においては、水１７４９ｋｇと塩化メチル１９
６１ｋｇを使用した。その結果として、塩化メタクリロ
イルオキシエチルトリメチルアンモニウムを３０％含む
水溶液が８６２０ｋｇ得られた。

次に、得られた生成物に、高温で、空気を７ＯＮｍ’／
時の割合で１．５時間にわたって吹込む。

続けてさらに１．５時間、室温で空気を同じ割合で吹込
む。

最終生成物は以下の特Ｉ生を有する（量は％て表わす）
。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　：
　２０．４アクリル酸　　　　　　　　　　　　　：　
０．６９ジメチルアミノエチルメタクリレート：１．３
塩化メチル　　　　　　　　　　　　：　１５ｐｐｍポ
リマー　　　　　　　　　　　　　：なしこの生成物は
、室温で光のあたらない場所に保管すると１年以上安定
である。

実施例１０二重ジャケットを備える反応容器内に、ＢＨＴ１５００
ｐｐｍを添加して安定化させたジメチルアミノエチルメ
タクリレ−）　２５０ｋｇを撹拌しながら装入する。

反応の間を通じて、すなわち６時間の間、温度を５０℃
に維持し、空気を１２ＯＮβ／時の割合で連続的に導入
する。

１時間にわたって塩化ベンジルを３０ｋｇ／時の割合で
導入する。この量は、必要とされる塩化ベンジルの全量
の１４．９％に対応する。次いで、水と塩化ベンジルを
同時に導入する。水は２３ｋｇ／時、塩化ベンジルは４
６ｋｇ／時の割合で導入する。すなわち、水／塩化ベン
ジルのモル比は３．５である。

導入量の合計は塩化ベンジルが２（１１ｋｇで、水が１
１３ｋｇである。

このようにしてアンモニウム塩を３０％含む水溶液ガ製
造されるが、この溶液は、メタクリル酸０．３％とジメ
チルアミンエチルメタクリレート０．３％を含む。

この生成物は１年以上保管しても安定である。

実施例１１゛容積が８ｍ′と工業的規模であり、二重ジャケットを
備える反応容器内に、ヒドロキノンメチルエーテル７０
０ｐｐｍを添加して安定化させたジメチルアミノエチル
アクリレート４５００ｋｇと、塩化アクリロイルオキシ
エチルトリメチルアンモニウムを３０％含む水溶液１１
００ｋｇをまず装入する。

次いでこの反応容器内に、水と塩化メチルを同時に連続
的に導入する。水／塩化メチルの重量比は１．０／１．
０〜０．９／１．０にする。

反応は、温度５２℃、大気圧のもとで行わせる。

この反応の間、反応容器には空気を２０００　Ｎβ／時
の割合で連続的に導入する。排出ガス量は７０００　Ｎ
１７時未満に維持する。

反応の終了が近づくにつれて、塩化メチルの導入量を徐
々に２３０ｋｇ／時まで減らす。この間、排出ガス量は
１２０００　Ｎ１７時未満に維持する。このとき、反応
容器に注入される酸累に対する排出ガスの体積比は３０
である。

塩化メチルを導入した１３時間後に反応を停止させる。

空気を６ＯＮｍ’／時の割合で３時間注入した後に得ら
れる最終生成物は以下の特性を有する（量は％で表わす
）。

水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
：　２０．１０アクリル酸　　　　　　　　　　　　　
　：　０．８５ジメチルアミンエチルメタクリレート：
　１．２０塩化メチル　　　　　　　　　　　　：　１
０ｐｐｍポリマー　　　　　　　　　　　　　：なしこ
の生成物は１年以上保管しても安定である。

上記の操作においては、合計で、ジメチルアミノエチルアクリレート：　４５００ｋｇ塩
化アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムを
３０％含む水溶液　　：　１１００ｋｇ塩化メチル　　
　　　　　　　　　：　１６８５ｋｇ水　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　：　１５２２ｋｇを使用
して、塩化アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモ
ニウムを３０％含む水溶液が８６２５ｋｇ得られた。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）以下の化学式（ I ）Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｒ＿４−−■
（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）（Ｒ）、■ （ただし、Ａは、酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ＿３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿４は、
直鎖状または分枝状の炭素原子を２〜４個含むアルキル
基であり、Ｒ＿１とＲ＿２は、アルキル基またはアリール基であり
、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ＿３−ＣＯ＿３、ＣＨ＿３−ＳＯ＿４
の中から選択した基である）で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、以下の化学式（
II）Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｒ＿４−Ｎ（
Ｒ＿１）（Ｒ＿２）で表わされる少なくとも１種の（メ
タ）アクリル系モノマー（II）と、化学式ＲＸで表わさ
れる少なくとも１種の第四塩形成剤（III）とから製造
する方法であって、（ａ）密閉した反応容器内で、上記反応に必要とされる
第四塩形成剤（III）の全重量の５〜２０％を連続的に
導入しながら上記（メタ）アクリル系モノマー（III）
と反応させ、（ｂ）次に、水と残りの量の第四塩形成剤（III）とを
連続的に添加して水中の上記第四アンモニウム塩の濃度
を所望の値にし、（ｃ）上記操作段階（ａ）と（ｂ）の間を通じて温度を
３０〜６０℃に維持し、（ｄ）上記操作段階（ａ）と（ｂ）の間を通じて、なら
びに、特に反応の終了が近づくにつれて、上記反応媒体
中の酸素含有ガス流量を、入口から注入される酸素に対
する上記反応容器の出口から排出される全ガスの体積比
が１００／１未満となるように保つことを特徴とする方
法。
（２）上記操作段階（ａ）と（ｂ）の間を通じて温度を
４５〜５５℃に維持することを特徴とする特許請求の範
囲第１項に記載の方法。
（３）上記操作段階（ａ）の間に、使用する第四塩形成
剤の全重量の１０％を導入することを特徴とする特許請
求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
（４）上記反応を、絶対圧力が大気圧〜１．６バールの
圧力のもとで行わせることを特徴とする特許請求の範囲
第１〜３項のいずれか１項に記載の方法。
（５）上記反応容器の出口から排出されるガスを、（メ
タ）アクリル系モノマーを内部に装入した第四塩形成用
の第２の反応容器からなり、しかも微量の第四塩形成剤
ＲＸさえも除去する目的の処理装置に導くことを特徴と
する特許請求の範囲第１〜４項のいずれか１項に記載の
方法。
（６）上記（メタ）アクリル系モノマーに対して１００
〜１５００ｐｐｍの割合の重合抑制剤を使用することを
特徴とする特許請求の範囲第１〜５項のいずれか１項に
記載の方法。
（７）以下の化学式（ I ）Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｒ＿４−−■
（Ｒ＿１）（Ｒ＿２）（Ｒ）、■ （ただし、Ａは、酸素原子またはＮＨ基であり、Ｒ＿３は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ＿４は、
直鎖状または分枝状の炭素原子を２〜４個含むアルキル
基であり、Ｒ＿１とＲ＿２は、アルキル基またはアリール基であり
、互いに同じでも異なっていてもよく、Ｒは、アルキル基またはアリール基であり、Ｘは、Ｃｌ
、Ｂｒ、Ｉ、ＣＨ＿３−ＣＯ＿３、ＣＨ＿３−ＳＯ＿４
の中から選択した基である）で表わされる不飽和第四アンモニウム塩の水溶液を、少
なくとも１種の重合抑制剤の存在下で、以下の化学式（
II）Ｈ＿２Ｃ＝Ｃ（Ｒ＿３）−Ｃ（Ｏ）−Ａ−Ｒ＿４−Ｎ（
Ｒ＿１）（Ｒ＿２）で表わされる少なくとも１種の（メ
タ）アクリル系モノマー（II）と、化学式ＲＸで表わさ
れる少なくとも１種の第四塩形成剤（III）とから製造
する方法であって、（ａ’）密閉した反応容器内に、（メタ）アクリル系モ
ノマー（II）と、上記第四アンモニウム塩（ I ）を５
０〜８５重量％含む、この（メタ）アクリル系モノマー
（II）の５〜２０重量％の第四アンモニウム塩（ I ）
水溶液とを導入し、（ｂ）次に、水と上記第四塩形成剤（III）とを連続的
に添加して水中の上記第四アンモニウム塩（ I ）の濃
度を所望の値にし、（ｃ）上記操作段階（ａ’）と（ｂ）の間を通じて温度
を３０〜６０℃に維持し、（ｄ）上記操作段階（ａ’）と（ｂ）の間を通じて、な
らびに、特に反応の終了が近づくにつれて、上記反応媒
体中の酸素含有ガス流量を、入口から注入される酸素に
対する上記反応容器の出口から排出される全ガスの体積
比が１００／１未満となるように保つことを特徴とする
方法。
（８）上記操作段階（ａ’）と（ｂ）の間を通じて温度
を４５〜５５℃に維持することを特徴とする特許請求の
範囲第７項に記載の方法。
（９）上記操作段階（ａ’）の間に、上記第四アンモニ
ウム塩を５０〜３０重量％含む第四アンモニウム塩水溶
液を上記メタクリルモノマー（II）の１０重量％導入す
ることを特徴とする特許請求の範囲第７項または第８項
に記載の方法。
（１０）上記反応を、絶対圧力が大気圧〜１．６バール
の圧力のもとで行わせることを特徴とする特許請求の範
囲第７〜９項のいずれか１項に記載の方法。
（１１）上記反応容器の出口から排出されるガスを、（
メタ）アクリル系モノマーを内部に装入した第四塩形成
用の第２の反応容器からなり、しかも微量の第四塩形成
剤ＲＸさえも除去する目的の処理装置に導くことを特徴
とする特許請求の範囲第７〜１０項のいずれか１項に記
載の方法。
（１２）上記（メタ）アクリル系モノマーに対して１０
０〜１５００ｐｐｍの割合の重合抑制剤を使用すること
を特徴とする特許請求の範囲第７〜１１項のいずれか１
項に記載の方法。