JPS6350436B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はポリアンチモン酸末（polyantimonic
acid powder）と有機バインダーとから成る隔膜
を製造する方法に関する。 ガス拡散を防ぎ、アルカリ性媒質内では陽イオ
ンについて、酸性媒質内では陰イオンについて伝
導性をもつ電気化学セル用の隔膜は特許願昭和53
年第3774号に開示されている。 この公知の隔膜は、ポリアンチモン酸末をバイ
ンダ（たとえば、ポリテトラフルオロエチレン）
と混ぜ合わせ、ロール作業によつてこの粉末状の
混合物を凝集させることによつて製造される。 このような隔膜は、ポリアンチモン酸の重量濃
度がかなり高い場合、すなわち、70乃至95％、好
ましくは80乃至85％の場合、陽イオン、陰イオン
伝導体として最良の機能を果す。 しかしながら、この公知の方法では、約80重量
％以上のポリアンチモン酸を含む膜をロール作業
によつて作るのは、実際には難かしいことがわか
つた。 また、この公知の方法では、厚さが全体的に均
一で、約0.3ミリであり、機械特性が良好である
隔膜を作るのが実際のところ難かしこともわかつ
た。 さらに、この公知の方法では、１平方デシメー
トルより大きい面積を有する隔膜を作るのが不可
能である。 本発明はこれらの欠点を克服する方法を提供す
る。 そのために、バインダーの溶液を溶剤で作り、
ポリアンチモン酸末を同じ溶剤で湿らせ、この湿
つた粉末を練磨し、練磨した粉末と溶剤とで懸濁
液を作り、この懸濁液と溶液とを混ぜ合わせ、こ
うしてできた粘性液をプレート上に注ぎ、発生し
つつある膜が乾き始めるまで溶剤を蒸発させ、さ
らに浸出によつて溶剤を除き、隔膜をプレートか
ら外す。 米国特許第3463713号には有機バインダーとこ
れに含まれたイオン伝導性無機材料とから成る隔
膜を作る方法が記載されているが、この方法によ
れば、バインダーと溶剤とで溶液を作り、この溶
液にイオン伝導性無機材料を加えて懸濁液とし、
このようにして得た粘性液をプレート上に注ぎ、
溶剤を蒸発させ、こうしてできた隔膜を水和し、
それをプレートから外す。 本発明による方法は、無機材料、すなわちポリ
アンチモン酸を選定することによつて、この公知
の方法とは異なる。 本発明は、また、ポリアンチモン酸を充分な細
かさでのみ隔膜に加工しうるという思想に基くも
のであり、ポリアンチモン酸は、バインダー溶液
に浮遊状態で加える前に濡れた状態で練磨し、そ
の粒度を１ミクロンより小さく、好ましくは、
0.1ミクロンよりも小さくする。 ポリアンチモン酸を乾燥状態で練磨すると、粒
が凝集して膜内での分布が均質でなくなる。 また、溶剤が隔膜から完全に蒸発した場合に
は、隔膜がもろくて不均質のものとなり、浸出に
よつて溶剤を取出す前に、隔膜が乾燥し始めると
すぐに蒸発を止める必要がある。 ポリスルホンをバインダーとして用いると好ま
しい。 メチルピロリドンを溶剤として用いると好まし
い。 本発明の他の特徴および利点は、ポリアンチモ
ン酸末と有機バインダーとから成る隔膜を作る方
法についての以下の説明から明らかになろう。こ
の説明はほんの１例であり、発明を限定するつも
りはない。 隔膜を作るために、８グラムのポリアンチモン
酸をＮ―メチルピロリドンによつて濡らす。 このためには、５ミクロンよりも小さい粒度で
25m²／ｇの固有面積、いわゆるB.E.T.面積を持
つポリアンチモン酸末を用いることができ、これ
はブラツセルの応用研究所からPOLYANの名で
市販されている。 濡れた粉末は、粒度が１ミクロンより小さく、
好ましくは0.1ミクロンよりも小いものとなるま
で練磨する。 練磨した粉末と20ミリリツトルのＮ―メチルピ
ロリドンとで懸濁液を作る。 ２グラムのポリアリルエーテルスルホン
（poiyariethersuifone）と20ミリリツトルのＮ―
メチルピロリドンとで溶液を作る。 このために、ユニオンカーバイドからUDELの
名で市販されているポリスルホンを用いることが
できる。 この溶液を懸濁液に加え、約70℃の温度で混合
する。 こうして得た粘性の液体をプレート上に注ぐ。 オーブン内で約70℃の温度において溶剤、すな
わちメチルピロリドンの一部を蒸発させる。ただ
し、プレート上の粘性物質が縁のところで灰色か
ら白色に変化したところで止める。 その後、プレートを０乃至２℃の温度の水に浸
け、溶剤をさらに浸出させる。 最後に、プレートをそこに生じた隔膜と共に流
水に入れて隔膜を外す。 この隔膜はやや半透明であり、やや可撓性があ
る。 蒸発をほんの一部に留め、残りの溶剤を浸出さ
せることが必要であり、もし溶剤を完全に蒸発さ
せたならば、膜が透明でもろいものになる。 これとは別に、溶剤を浸出によつて一部取除く
ことは所要の気孔分布を持つた平らな隔膜を得る
ために必要である。 述べてきた実施例によつて作つた隔膜の厚みは
約0.1乃至0.3ミリである。この隔膜は、酸性媒質
内では陰イオンを、アルカリ性媒質内では陽イオ
ンを、それぞれ導く。 濃縮したアルカリ性媒質内では、120℃の温度
まで化学的安定が保証される。ガス分離特性は電
解槽にこの隔膜を用いるのに充分なものである。 この隔膜を、70℃で水を５重量％のKOHと30
重量％のKOHとに電解するのに用いたところ、
次のような結果を得た。 この隔膜には、カソードとして、NiSxによつ
て触媒活性化した多孔性ニツケル板を取付け、ア
ノードとして、NiCo₂O₄によつて触媒活性化した
多孔性ニツケル板を取付けた。 電流密度ｉによつて表現する槽電圧Ucは次の
ように変化させた。

【表】 ５重量％のKOHの測定は、80重量％のポリア
ンチモン酸と20重量％のポリスルホンとから成る
隔膜で行ない、30重量％のKOHの測定は、67重
量％のポリアンチモン酸と33重量％のポリスルホ
ンとから成る隔膜で行なつた。 自由電解液の抵抗率は30重量％のKOHに対す
る0.8Ωcmから５重量％のKOHに対する2.7Ωcmま
で70℃で増加するのが、隔膜の抵抗および槽電圧
の増加はまつたくない。これは、隔膜内のポリア
ンチモン酸の量が67重量％から80重量％まで増え
たためである。 本発明に従つて67重量％のポリアンチモン酸で
作つた隔膜（ポリアンチモン酸濃度に関する限り
最適とは言えない）によつて、塩素電解における
電流効率を測定し、後述するようにナフイオン隔
膜（7miI、EW1200）で得た電流効率と比較し
た。 20乃至25重量％のNaCl溶液を電解する場合、
隔膜の陽イオンパームセレクテイビテイ
（cationic permselectivity）が高ければ、それだ
けNaOHの生産率が高くなる。 隔膜を通してアノードに移動するOH^-1イオン
の量が少なければ、それだけ電流効率が高くな
る。電流効率は次のように定義できる。 η（％）＝OH^-の測定値／OH^-の理論値×100

【表】 本発明は上述の実施例に限定されず、発明の範
囲から逸脱することなく多くの変更が可能であ
る。 たとえば、バインダーは、必ずしもポリアリル
エーテルスルホンでなくて別のポリスルホンでも
よい。大雑把に言えば、ポリアンチモン酸を結合
することができかつ蒸発し、浸出を行なえる溶剤
に溶解するものであれば、任意の有機バインダー
を採用できる。有機バインダーとしては、次の製
品を考慮に入れることができる。 Solvay CompanyからSOLEFとして市販され
ているポリ弗化ビニリデン、Dupont Company
からHYPALONとして市販されている製品およ
びAllied Chemical CmpanyからHALARとして
市販されている製品である。 バインダーとの溶液を作りかつポリアンチモン
酸との懸濁液を作るのに用いられる溶剤は必ずし
もメチルピロリドンでなくてもよく、バインダー
を溶解し、蒸発させることができ、浸出作用を用
いることのできる任意の液体でよい。 浸出は必ずしも水で行なわなくてもよく、たと
えば、10^-2または10^-3NHclの水様媒質で実施し
てもよい。大雑把に言えば、バインダーの溶液お
よびポリアンチモン酸の懸濁液を作つた液体と混
ぜ合わせうる任意の液体で浸出を行なうことがで
きる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリアンチモン酸末と有機バインダーとから
   成る隔膜を製造する方法であつて、溶剤でバイン
   ダーの溶液を作り、ポリアンチモン酸末を同じ溶
   剤で濡らし、この濡れた粉末を練磨し、練磨した
   粉末と同じ溶剤とで懸濁液を作り、そうして得た
   粘性の液体をプレート上に注ぎ、形成過程で隔膜
   が乾き始めるまで溶剤を蒸発させ、浸出によつて
   溶剤をさらに取除き、プレートから隔膜を外すこ
   とから成ることを特徴とする方法。 ２ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   バインダーとしてポリスルホンを用いることを特
   徴とする方法。 ３ 特許請求の範囲第１項記載の方法において、
   溶剤としてメチルピロリドンを用いることを特徴
   とする方法。