JPS6350365A

JPS6350365A - 低膨脹性マイカ複合セラミツク材料の製法

Info

Publication number: JPS6350365A
Application number: JP61194909A
Authority: JP
Inventors: 中村　立春; 池田　泰彦; 村上　忠禧; 加藤　和晴; 清高田; 白沢　宗
Original assignee: Ryoden Kasei Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Current assignee: Ryoden Kasei Co Ltd; Mitsubishi Electric Corp
Priority date: 1986-08-20
Filing date: 1986-08-20
Publication date: 1988-03-03
Also published as: JPH0475867B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野１本発明は低膨張性を有し、耐熱性、機械的強度および電
気絶縁性に優れ、かつ製造に際し１０００℃付近の比較
的低温で焼成でき、機械加工が可能な低膨張性マイカ複
合セラミック材料の製法に関する。

本発明による低膨張性マイカ複合セラミック材料は耐熱
１ｉｉ１性に優れているため車両抵抗器用耐熱絶縁支持
部材、消弧材料、断熱材料などの他、不燃性、耐熱性、
電気絶縁性などが必要とされる機器の構造部材として多
くの用途に使用できる低膨張性マイカ複合セラミック材
料の製法に関する。

［従来の技術およびその問題点］殿械加工ができるマイカ複合セラミック材料に類似した
ものとしては、マイカ粉末とガラス粉末からなる８合物
を金型に入れ、ガラス粉末が溶融する温度まで加熱し同
時に加圧する、いわゆるホットプレス法で成形するマイ
カ型造物が古くから知られている。マイカ型造物は、電
気絶縁製および寸法安定性に優れ、またＲ減加工が可能
なため種々の形状を有する耐熱電気絶縁部品として従来
から使用されてきた。

しかし、この材料においても問題があり、そのひとつは
製造工程において６００〜８００℃の温度で加熱し、５
００ｋｇ　／Ｃｉ以上の加圧力で加熱加圧成形する必要
があるため、比較的小形寸法形状品をうるためには適す
るが大形寸法形状品の作製は設備的にも複雑困難であり
、また厚物寸法品はクラックなどが発生しやすく作製し
難いと考えられている。また、マイカ型造物に使用され
ているガラス粉末は、一般にはホウケイ酸鉛系の低融点
ガラスが用いられており、マイカ型造物の耐熱温度が３
００〜５００℃と低い。すなわちそれ以上の湿度で使用
するとガラスが溶融しはじめるため、火膨れ、■間りラ
ックなど形状変化をきたす。したがって耐熱温度が低い
ため、使用範囲を限定して用いられている。また低融点
ガラスにはＰｂＯが多く含まれているため、取り扱いに
は注意を必要とし安全衛生面からも問題を有する。また
熱膨張率も大きく一般には８Ｘ　１０’〜１２Ｘ　１０
−６／”Ｃである。

耐熱温度が１０００℃付近と蟲いものとしては、ガラス
中にマイカ結晶を析出させたガラスセラミックと称され
ているものが知られている。この種の材料は精密な機械
加工が可能であり、気密性、電気絶縁性、機械的強度な
どに優れているため、宇宙関連部品、電子部品をはじめ
、一般工業材料としても多くの用途に使用されているが
、非常に高価な材料であり汎用性に乏しい。この種の材
料の製法は、原料を高温でガラスとし再加熱によりマイ
カ結晶を析出させる方法で作製されると考えられており
、そのプロセスがコスト高に起因していると思われる。

また熱膨張率はＩＯＸ　１０’／　’Ｃと大きい。

これら以外の材料としては、マイカ粉末を１０００℃以
上の高温で加圧してうる材料、あるいは金属アルコキシ
ドを用いて作製する材料などが報告されているが、寸法
形状には限度がありとくに大形寸法品の作製は困難であ
るといわれている。熱膨張率も１０×１０　〜１１Ｘ　
１０−６／　’Ｃと大きくまたコストの面で高価である
。

［発明が解決しようとする問題点］本発明は、硬くて加工が困難とされているいわゆるセラ
ミック材料を加工可能な材料とし、また従来より熱膨張
率が小さい材料でかつ大形寸法形状品を容易にうろこと
を目標に鋭意検討した結果、本発明に用いる材料ならび
に製造プロセスを見出したものである。

［問題点を解決するための手段］本発明はマイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸、］−ディ
エライトおよび酸化スズからなる低膨張性マイカ複合セ
ラミック材料の構成原料を混合して混合粉末を作製する
工程、混合粉末を９４０〜１０５０℃の１度で加熱して
焼成物を作製する工程、焼成物を粉砕して粉末とし成形
原料を作製する工程、成形原料と有機バインダーとを混
合し成形材料を作製する工程、成形材料を既知の成形法
により成形体とする工程および該成形体を９４０〜１０
５０℃の温度で焼成することにより所望の形体を有づる
焼成体とする工程により製造されることを特徴とする低
膨張性マイカ複合セラミック材料の製法に関する。

［作用および実施例］本発明の製法によれば低膨張性、耐熱性、電気絶縁性お
よび機械的強度に優れ、かつ機械加工が回部な低膨張性
マイカ複合セラミック材料をうろことができる。

本発明の低膨張性マイカ複合セラミック材料の製法につ
いて説明する。

まず、低膨張性マイカ複合セラミック材料の構成原料で
あるマイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸、コーディエラ
イト、酸化スズが調製される。

マイカは耐熱性および電気絶縁性に優れた原料であり、
また硬度が小さいため機械加工が容易な原料であり、本
発明では機械加工性を付与するために用いられ、これが
セラミック材料中に介在すると機械加工したばあい、セ
ラミック材料がマイカの部分で破壊され、加工が可能と
なる。

本発明に用いるマイカは粒径が１０μＩＩＩ以下のもの
が好ましく、構成原料中の比率が２０〜５０％（重量％
、以下同様）であるのが好ましい。該比率が２０％未満
のばあい、えられる焼成体の機械加工性が劣るようにな
り、また５０％をこえると機械加工性を有するものの、
他の特性たとえば熱膨＠率が大きくなり、またＲ械的強
度などが劣るようになり、さらには多孔質ととなりやす
いため高い湿度の中での電気絶縁性などが劣る結果とな
り、使用し難い材料となる。

マイカ以外の構成原料としては酸化亜鉛、シリカ、ホウ
酸、コーディエライト、酸化スズが使用される。これら
の構成原料を用いることによって１０００℃付近の低温
加熱で焼成でき、えられる焼成体は緻密質で低膨張性、
耐熱性、電気絶縁性および１械的強度に優れたものとな
る。

酸化亜鉛の構成原料中の比率は１５〜４０％であるのが
好ましい。該比率が１５％未満のばあい、えられる焼成
体が緻密質でなく機械的強度、電気絶縁性などの特性が
劣るようになり、また４０％をこえてもＦａ密質がえら
れず機械的強度、電気絶縁性などが劣るようになる。な
お酸化亜鉛は粒径０．８〜１．５μｍの一般に市販され
ているものを好適に用いることができるが、水酸化亜鉛
、炭酸亜鉛など加熱により酸化亜鉛となるものであれば
、いずれのものでも使用できる。

シリカの構成原料中の比率は１０〜２０％であるのが好
ましい。１０％未満あるいは２０％をこえたばあい、緻
密質の焼成体をつることができないため機械的強度、電
気絶縁性などが劣るようになる。なおシリカ粉末は市販
品を＠動ミルなどで１０μｌ以下に粉砕したものを好適
に使用することができる。

ホウ酸の構成原料中の比率は８〜２５％であるのが好ま
しい。該比率が８％未満のばあい、機械的強度に優れた
焼成体がえられず、また２５％をこえても機械的強度、
電気絶縁性に優れた焼成体がえられ難い。なおホウ酸は
、正ホウ酸が好ましく、市販品を振動ミルなどで粒径１
０μｍ以下に粉砕したものを好適に使用することができ
る。ホウ酸はメタホウ酸、無水ホウ酸などから加水分解
により正ホウ酸としたものであれば本発明に用いること
ができる。

コーディエライトの構成原料中の比率は２〜１５％であ
るのが好ましい、該比率が２％未満のばあい、添加する
効果が乏しく緻密質の焼成体をうろことができない、ま
た１５％をこえても緻密質の焼成体をうろことができな
いため、機械的強度、電気絶縁性などが劣るようになる
。なおコーディエライトは市販品を振動ミルなどで１０
μ１１以下の粒径にしたものを好適に使用することがで
きる。

酸化スズの構成原料中の比率は２〜１０％であるのが好
ましい。該比率が２％未満のばあい、添加する効果が乏
しく緻密質の焼成体をうろことができないため、機械的
強度、電気絶縁性などが劣るようになる。また１０％を
こえても緻密質の焼成体をうろことができないため、機
械的強度、電気絶縁付などが劣るようになる。なお酸化
スズは酸化第二スズが好ましく、市販品を振動ミルなど
で１０μｌ以下の粒径に粉砕したものが好適に使用しろ
る。

これらの構成原料をボールミルなどで均一な組成となる
ように混合してえられる混合粉末を［Ｊ容器などに充填
し、９４０〜１０５０℃の温度で好ましくは３〜５時間
加熱し焼成物をうる。加熱湿度が９４０℃未満のばあい
、均一な焼成物がえられず、また１０５０℃をこえると
ガラス質が増加して好ましくない。焼成物は充填時より
もカサが小さくなり、塊となっている。構成原料がこの
加熱過程で相互に反応し、新しい化合物となり、たとえ
ば５Ｚｎ０・２Ｂ２０：１．β−ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３、１
ｎ２ＳｉＯ４，ＨｇＯ。

Ａ１２０３あるいは酸化スズとの化合物などが認められ
る。これらは低膨張性、耐熱性、電気絶縁性などを有し
たものであると考えられる。またマイカも一部結晶状態
で確認されるが、これら材料間の反応形態についての詳
細は不明である。これらの化合物を含む焼成物を粗粉砕
したのち、さらに振動ミルなどで粒径が好ましくは１０
μｍ以下となるように粉砕して成形原料とする。

つぎに成形原料にたとえばメチルセルロース、ポリビニ
ルアルコール、でんぷんなどの有機バインダーを適量加
え、届潰機などを用い均一な組成どなるように充分混合
し成形材料とする。

成形材料を油圧プレスなどにより常温で加圧成形あるい
はディニアリングエクストルーダによる可塑成形などの
既知の成形法により所望の成形体が作製される。

えられた成形体を通常は６０〜１００℃の温度で３〜５
時間乾燥したのち、バインダーを脱脂するために３００
〜６５０℃、好ましくは５５０〜６５０℃で加熱プる。

加熱時間は成形体の形状によって異なるので適宜調整さ
れる。ついで９４０〜１０５０℃の温度で好ましくは３
〜５時間加熱することにより焼成体かえられる。加熱温
度が９４０℃未満のばあい、緻密な焼成体かえられず、
また１０５０℃をこえると焼成体が多孔質どなりやすく
形状変化も大きくなる。

本発明をさらに実施例に阜づき詳細に説明するが、本発
明はかかる実施例のみに限定されるものではない。

実施例１マイカとして合成マイカ（粒径８〜１０μｍ、大竹碍子
（株’ＩＪ）２８４．１ｉ１１　、酸化亜鉛（粒径０．
８〜１．５μ曙、堺化学工業＠製）　　３０３．５（１
、シリカ（粒径３〜８μ閣、電気化学工業側製）　　１
８２．１（Ｊ、正ホウ酸（粒径５〜１０μ講、石津製薬
＠製）１２１．４ｇ、コーディエライト（粒径５〜１０
μ口、瀬戸窯業原料■製）　６１．６ｇ、酸化スズ（粒
径６ヘー８μ■、６津製薬（…製）　４７．３０を調合
し、ボールミルで３時間混合して混合粉末を作製した。

つぎに混合粉末を、アルミナ製容器に入れ電気炉で１０
００℃で３時間加熱して焼成物をえた。

この焼成物を捕潰礪で約４０〜５０メツシユに粉砕した
のち、撮動ミルで粒径５〜８μＩに粉砕し、成形原料と
した。

成形原料４００ｇにメチルセルロース４ｇを添加し、さ
らに水３０ｄを加え、ｒ１潰改で３０分間混合して成形
材料とした。

えられた成形材料を直径１１０ｓＳ高さ　１ｏｏｓの金
型に充填し、３００に！＋／ｃｍの加圧力で１分間、常
温で加圧し、厚さ約１９．、直径約１１０調の成形体を
作製した。成形体を６０〜１００℃の温度で３時間乾燥
して水分を除去した。

つぎに電気炉に入れ、６００℃で１時間、１０００℃で
３時間加熱し、焼成体を作製した。えられた焼成体は厚
さ方向で１０〜１２％、径方向で１５〜１１％程度収縮
を甲し、金属片でたたくと澄んだ金属音を発した。

この焼成体の機械的強度、電気絶縁性、熱膨張率、機械
加工性および熱変形温度を測定した。機械的強度として
は曲げ強さを評価した。曲げ強さ試料としては、原厚さ
で幅１０ｍ、長さ７０．に切断加工したものを試験片と
して、三点曲げ試験法により常温で測定した。支点間距
離は５０Ｍである。

電気絶縁性は、厚さ５Ｍ、幅２ＯＮ１１、長さ４０欄に
切断加工したものを試料としＪＩＳに６９１１（熱硬化
性プラスチックの一般試験法）　　５．１２項に準じ、
常態（室温的２５℃）ならびに２５℃、相対湿度９０％
の雰囲気中に　１００時間放置後の絶縁抵抗を測定した
。測定器は５ｏｏｖポータプルメガ−を用いた。

熱膨張率は厚さ５ｓＩ、幅５−１長さ５０ｍに切断加工
したものを試料とし４０℃から５００℃までの平均熱膨
張率を測定した。

機械加工性は、原厚さで幅５０顯、長さ５０ａＩ＋の切
断加工したものを試料とし、直径１０．の超硬ドリルで
貫通孔を複数個設ける試験を行なうと同時に原厚さで幅
１５ＩｌｌＩｌ、長さ５０＃Ｉに切断加工したものを試
料とし、試料の一端をチャックではさみ直径１０劃、長
さ４０．の丸棒加工を旋盤で行なった。いずれもカケ、
ワレなどが発生せず所定の寸法に加工できたものについ
ては、加工性を良とし、なかでもとくに正確に加工でき
たものを優と判断した。

また一部、カケ、ワレなどが発生したがほと／υど所定
の寸法に加工できたものについては加工性可と判断した
。それ以外は、加工性不可と判断した。

熱変形温度は、厚さ５！ｔｆＲ，幅２０Ｍ１長さ２０真
に切断加工したものを試験片とし、寸法測定後、電気炉
に入れ、形状変化をぎたしはじめる最低温度を調べた。

形状変化は寸法測定、実体′Ａ′６！ｉ鏡による観察な
どにより、変形、ワレ、クラックさらには溶融状態など
を含めて判断した。

実施例２マイカとして合成マイカ　３８１．９Ｑ　、　Ｍ化亜鉛
２５８．９（１、シリカ　１５５．３！Ｊ　、正ホウ酸
１０３．６ｑ、コープイエライ１−５２．５！Ｊ　、　
Ｍ化スズ４７７ｇを調合し、ボールミルで３時間Ｕ合し
て混合粉末を作製した。これら構成原料は実施例１と同
じものである。

以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、成形材料
、成形体、焼成体としたのら、機械的強度、電気絶縁性
、熱膨張率、義械加■性および熱変形温度を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例３マイカとして合成マイカ５００．ＯｆＪ　、酸化亜鉛２
００．０ｇ、シリカ　１ｏｏ、ｏｇ、正ボウ酸１６０．
０り、コーディエライト２０．０ｇ、ｌ化スズ２０．０
ｇを調合１）、ボールミルで３時間混合して混合粉末を
作製した。これら構成原料は実施例１と同じものである
。

以下実施例１と同様にして焼成物、成形原料、成形材料
、成形体、焼成体としたのち、機械的強度、電気絶縁性
、熱膨張率、機械加工性および熱変形温度を測定した。

その結果を第１表に示す。

実施例４マイカとして合成マイカ２００ｇ、酸化亜鉛４００ｇ、
シリカ２００ｇ、正ホウｌａｏｇ　、コーディエライト
２０Ｑ、酸化スズ１００ｇを調合し、ボールミルで３時
間混合して混合粉末を作製した。これら構成原料は実施
例１と同じものである。

その結果を第１表に示す。

実施例５マイカとして合成マイカ３００Ｑ、　酸化亜鉛１５０ｇ
、シリカ１００ｇ、正ホウＭ２５０ｇ、コーディエライ
ト＋ｓｏｇ、　ｌ化スズ５０＜］を調合し、ボールミル
で３時間混合してｕ金粉末を作製した。これら構成原料
は実施Ｐｉ４ｉと同じものである。

以下実施例１と同様にＩノーＣ焼成物、成形原料、成形
材料、成形体、焼成体としたのち、機械的強度、電気絶
縁性、熱膨張率、機械加工性および熱変形温度を測定し
た。その結果を第１表に示す。

実施例６実施例５と同じ混合粉末を作製し、アルミナ製容器に入
れ、電気炉で９４０℃で５時間加熱して焼成物をえた。

この焼成物を捕旧礪で約４０〜６０メツシユに粉砕した
のち、振動ミルで５〜８μ腸に粉砕し成形原料とした。

えられた成形原料４００ｇにメチルセルロース４ｇを添
加しさらに水３０ｄを加え、ｉｌｉ！！機で３０分間混
合し、成形材料とした。

以下実施例１と同様にして、厚さ約２０ＩＩｌｌｕ、直
径約１１０１１１１Ｉの成形体を作製した。成形体を６
０〜１００℃の温度で３時間乾燥して水分を除去した。

つぎに電気炉に入れ、６００℃で１時間、９４０℃で５
時間加熱し、焼成体を作製した、以下実施例１と同様にしてｎＶｉ的強度、電気絶縁性、
熱光■率、機械加工性および熱変形温度を測定した。そ
の結果を第１表に示す。

実施例７実施例４ど同じ混合粉末を作製し、アルミナ製容器に入
れ、電気炉で１０５０℃で３時間加熱して焼成物をえた
。

この焼成物を届潰機で約４０〜６０メツシユに粉砕した
のち、振動ミルで５〜８μＩに粉砕し成形原料とした。

えられた成形原料４００ｇにメチルセルロース４ｇを添
加しさらに水３０ｄ＞を加え、盗潰機で３０分間混合し
、成形材料とした。

以下実施例１と同様にして、厚さ約１８ｍｍ、直径約ｉ
　ｔｏｗｎの成形体を作製した。成形体を６０〜１００
℃の温度で３時間乾燥して水分を除去した。

つぎに電気炉に入れ、６００℃で１時間、１０５０℃で
３時間加熱し、焼成体を作製した。

以下実流例１と同様にして機械的強度、電気絶縁性、熱
膨張率、機械加工性および熱変形温度を測定した。その
結果を第１表に示す。

比較例１実施例１のマイカ粉末を除いた組成とした以外は、実施
ｆＩＡ１と同様にして焼成体を作製し、１械的強度、電
気絶縁性、熱膨張率、機械加工性および熱変形温度を測
定した。その結果を第１表に示す。

比較例２マイカ粉末と低融点ガラス粉末で構成された市販の寸法
が厚さ１５ｍｍ、幅２００ｎｍ　、長さ２００ｍｍのマ
イカ型造物（マイカレックス、日本マイカルタ工業側製
）を購入し、実施例１と同様に機械的強度、電気絶縁性
、熱膨張率、機械加工性および熱変形温度を測定した。

その結果を第１表に示す。

［以下余白］第１表から本発明の製法によってえられる低膨張性マイ
カ複合セラミック材料は、９４０〜１０５０℃の比較的
低温で焼成でき、また成形体は常温でえられるため、製
法が簡単であることがわかる。

実施例１〜７に示すように曲げ強さが７３０ｋＭｃｉ〜
９８５ｋｇ／　ａＡと浸れ、かつ電気絶縁抵抗も常態で
５０００８Ω以上、９０％Ｒ）Ｉ中で１００８Ω以上と
高い値を示す。また熱膨張率が小さく、４．０Ｘ１０−
６〜６．３ｘ　１０−６　／　’Ｃである。

比較例１はマイカ粉末を用いないばあいであるが機械的
強度、電気絶縁性に優れ熱膨張率も２．７ｘｌＯ−’／
℃と小さいが機械加工性が劣る。

比較例２は、マイカ粉末と低融点ガラス粉末をガラスが
融点する温度で加圧してえられるものであるが本発明の
製法によりえられる材料に比べて熱膨張率が１１．５Ｘ
　１０−６　／　’Ｃと大きく、熱変形温度が４５０℃
と低い。

なお本実施例では、マイカとして合成マイカを用いたが
、さらにコスト低減のためには、白雲母、金雲母などの
天然マイカも構成材料として使用できることはいうまで
もない。

［発明の効果］本発明の製法によれば、マイカ、醇化亜Ｘ４）、シリカ
、ホウ酸、コーディエライトおよび酸化スズを構成原料
とし、これらを加熱により反応させた焼成物としたのち
、常温で成形し９４０〜１０５０℃の温度で加熱するこ
とにより、機械加工性を有し、低膨張性、機械的強度、
電気絶縁性などの特性に優れた材料がえられる。

さらに製法が従来品に比べて簡単であり大型寸法形状品
、厚物寸法品などもえやすく、かつ原料が比較的安価で
あることと相まって製品コストも安価である。

したがって本発明の製法によってえられる低膨張性マイ
カ複合セラミック材料は、耐熱性、耐熱衝撃性の必要な
車両抵抗器用耐熱絶縁支持部材、消弧材料、断熱材料な
どの他、電気絶縁性、機械的強度が必要とされる機器の
構造部材として有用である。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）マイカ、酸化亜鉛、シリカ、ホウ酸、コーディエ
ライトおよび酸化スズからなる低膨張性マイカ複合セラ
ミック材料の構成原料を混合して混合粉末を作製する工
程、混合粉末を９４０〜１０５０℃の温度で加熱して焼
成物を作製する工程、焼成物を粉砕して粉末とし成形原
料を作製する工程、成形原料と有機バインダーとを混合
し成形材料を作製する工程、成形材料を既知の成形法に
より成形体とする工程および該成形体を９４０〜１０５
０℃の温度で焼成することにより所望の形体を有する焼
成体とする工程により製造されることを特徴とする低膨
脹性マイカ複合セラミック材料の製法。
（２）低膨張性マイカ複合セラミック材料の構成原料の
組成比率がマイカ２０〜５０重量％、酸化亜鉛１５〜４
０重量％、シリカ１０〜２０重量％、ホウ酸８〜２５重
量％、コーディエライト２〜１５重量％、酸化スズ２〜
１０重量％である特許請求の範囲第（１）項記載の製法
。