JPS6350197B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 非経口液その他の液体は、一般にヒートシール
されたシートから製作された可撓性の圧潰し得る
プラスチツク容器に包装される。

このような材料は、特に医療用溶液を包装する
ときは、望ましいほど透明でそして容易にヒート
シール可能なそしてまた医療用溶液内に滲出し得
る有害物質を含有していてはならない。医薬規格
のポリ塩化ビニル組成物のようなある種の材料
は、ほかの点で満足でも、容器から水蒸気の拡散
を許容する好ましくないほどに高い傾向を示し、
これは医療用溶液からの水分の損失をもたらす。

これに対する一対応策として、市販の組成物か
ら作られたポリイソブチレンで改質された高密度
ポリエチレン組成物のシールされた外皮内に非経
口液用のポリ塩化ビニルバツグが包装された。こ
の材料は優れた水蒸気障壁特性を有するが、所望
よりも光学的透明度が低く、そして他の性質のう
ち比較的低い曲げ抵抗によりピンホールの形成を
いくらか受け易いという点で、最適には程遠い。

本発明によれば、ポリ塩化ビニルもしくはその
類似材料から作られた溶液バツグ用の外皮とし
て、またはそれ自体溶液バツグとして非経口液の
包装に最も好ましい特性の顕著な改良を示す積層
されたプラスチツク組成物が提供される。

本発明の組成物は大きな厚みであつてさえもゴ
ムで改質されたポリエチレンを上まわる改良され
た透明度を有し、そして改善されたシール強度と
ピンホールを減らす良好な曲げ抵抗を提供する。
さらに、本発明の積層された材料は、種々の先行
技術組成物およびそれ自体のポリマー成分の純品
以上の改良された加工性を示す。

本発明によれば、(a)熱可塑性のゴム様特性を有
し、そしてゴム様オレフインブロツクとポリスチ
レンのブロツクとを有するブロツク共重合体30な
いし90重量％と、そしてプロピレン、エチレンお
よび４―メチルペンテン―１の少なくとも一つか
ら主として誘導され、120℃以上のバイキヤツト
軟化温度（ASTM D1525により測定したとき）
を有するポリオレフイン10ないし70重量％とより
実質的になる少なくとも一つの第一の層と、(b)プ
ロピレン、エチレンおよび４―メチルペンテン―
１の少なくとも一つから主として誘導され、水蒸
気に対する低透過性、すなわち中密度ポリエチレ
ン（後で定義）と少なくとも同等の水蒸気障壁特
性を示すのに十分な結晶性を有する半結晶性のポ
リオレフインから実質的になる少なくとも一つの
第二の層からなり、多数の第一または第二の層が
存在する場合は該第一および第二の層が順番に配
置されて接着されてなる多層のオートクレーブ滅
菌可能な、可撓性プラスチツクシートが提供され
る。

上記プラスチツクシートは、典型的には同時押
出しによつて第二の層ｂに接着された単一の第一
の層ａよりなるか、あるいは該プラスチツクシー
トは第二の層ｂの両側に接着された一対の第一の
層ａよりなるか、またはその代りに第一の層ａの
両側に接着された一対の第二の層ｂからなつてい
てもよい。また交互に配置した層ａおよびｂそれ
ぞれ二または三以上の積層も使用することができ
る。

上に記載したオートクレーブ滅菌可能なプラス
チツクシートは、一般に第二の層ｂによつて与え
られる所望の低水蒸気透過性と、それに層ａによ
つて与えられる増加した強度とそして特に製品の
ピンホールを少なくする増加した曲げ抵抗を提供
する。また本発明の材料の同時押出しは他のポリ
オレフイン成分がせん断応力を緩和する潤滑剤と
して役立つので、熱可塑性ゴム様特性を有する上
記ブロツク共重合体純品の層よりも一般的に押出
しがさらに容易である。

またおどろくべきことは、第二の層ｂとの積層
の第一の層ａを付加すれば光学的透明度の加善を
もたらし、その結果得られたプラスチツクの透明
度は第一の層ａを付与されていない全く同じ層ｂ
の透明度をしばしば上廻ることが見出された。

上記の熱可塑性ゴム様特性を有するブロツク共
重合体は、シエル・ケミカル社からKRATONな
る商品名で、またはフイリツプス、ペトロリユー
ム社からSOLPRENEなる商品名で市販されてい
る。それに使用されるゴム様ポリオレフインブロ
ツクは、望ましくはポリ（エチレン―ブチレン）
であり、特にそれぞれの二種類の共重合体単位を
ほぼ等量有するそのような共重合体である。しか
しながらブタジエンまたはイソプレンの中央ゴム
様ポリオレフインブロツクを有する他の有用な市
販材料も本発明に使用することができる。

分子量を異にする上記ブロツク共重合体の混合
物も使用するに望ましい。このような混合物の利
点は、それ自体では押し出しできないほど高分子
量の前記のブロツク共重合体が、該高分子量成分
から物理的性質の利点を得るように、低分子量ブ
ロツク共重合体成分によつて押し出しを容易にす
ることができるから、該混合物の一成分として含
有し得ることである。

本発明の目的に対し使用されるブロツク共重合
体材料は、10重量パーセントのトルエン溶液とし
て25℃で測定し10ないし2000cps.のブルツクフイ
ールド粘度を有する。これらの材料は、典型的に
はゴム様ポリオレフイン材料である分子の中央ブ
ロツクと、熱可塑性ポリスチレンの末端ブロツク
との結合効果によつて、熱可塑性ゴム様特性を示
す。

好ましくは上記のブロツク共重合体において、
ポリ（エチレン―ブチレン）単位の中央ブロツク
は、重量で60ないし85パーセントの前記共重合体
分子を含み、一方ポリスチレンもしくはその均等
材料の末端ブロツクは該組成の残余を含む。

熱可塑性ゴム様特性を有するブロツク共重合体
の剛直な普通末端のブロツクは普通ポリスチレン
よりなるが、しかしポリスチレン誘導体およびそ
の他の均等材料も使用できることを企図する。

ポリオレフインは、本発明の材料がオートクレ
ーブ滅菌温度に耐えることが一般に望ましいた
め、最終組成物の熱変形温度を上昇させるため成
分(a)に使用する。

第一の層の成分(a)のポリオレフイン成分、およ
び第二の層(b)のポリオレフイン成分は、どちらか
または両方が所望により少量の他のオレフインポ
リマー、例えばブタジエン、イソプレン、イソブ
チレン、１―ブテン、１―ヘキシン、またはその
類似物、そしてまた最終製品の分子量を増加させ
るためのジビニルベンゼン、ビニルシクロヘキサ
ン、または１，５―ヘキサジエンのような架橋単
位の少量を含んでいてもよい。特に第二の層は、
高密度ポリエチレンを強靭にしかつ軟化するため
重量で20ないし40パーセントのポリイソブチレン
ゴムを含む高密度ポリエチレン組成物からなるこ
とができる。「高密度ポリエチレン」なる術語は、
0.95ｇ／c.c.またはそれ以上の密度を有するポリエ
チレン組成を意味する。「中密度ポリエチレン」
とは、ここでは0.935以上0.95ｇ／c.c.未満の密度
を有することを意味する。例えば第一の層は実質
上熱可塑性ゴム様特性を有する重量で75ないし85
パーセントのブロツク共重合体よりなり、該ブロ
ツク共重合体のゴム様オレフインブロツクは、望
ましくは一般に等割合のエチレンおよびブチレン
の共重合体であり、そして該ブロツク共重合体は
少量のエチレン単位を含有する重量で15ないし25
パーセントのポリプロピレンとの均一混合物であ
る。第二の層は第一の層の一方または両側上の中
密度ポリエチレンからなることができる。

またもしも希望するならば、第一および第二の
層の両方のポリオレフイン成分は、重量で約35パ
ーセントまでの酢酸ビニルを含むエチレンの共重
合体であつて、0.1ないし50.0のメルトインデツ
クス（ASTM D1238条件Ｅ）のエチレン共重合
体を含むことができる。

下記の実施例は例証目的のみに提示されたもの
であつて、特許請求の範囲に定義された本発明を
制限することを目的とするものではない。

実施例 １ 弾性プラスチツクコンパウンド（コンパウンド
Ａという）は、以下の組成物を典型的な可塑化ス
クリユーを押し出し機中で混合し、ペレツト化す
ることによつて製造された。(1)一般に等モル割合
のエチレンとブチレンとの共重合体単位の中央ブ
ロツクと、ポリスチレンの末端ブロツクとよりな
る熱可塑性ゴム様特性を有するブロツク共重合体
（KRATON Ｇ―1662）80重量％。該ブロツク共
重合体のポリ（エチレン―ブチレン）部分は、約
70重量％の共重合体分子を含み、また該物質は25
℃で10重量％トルエン溶液中20cpsのブルツクフ
イールド粘度を有し、0.03ないし0.07重量％の酸
化防止剤AO330（エチル、コーポレイシヨンから
発売）を含有している。該物質はまた、25℃にお
いて20重量％トルエン溶液として550cpsの溶液粘
度を持つている。

上記物質へ、(2)数％のエチレン単位を含み、そ
して密度0.895ｇ／c.c.およびメルトフローレート
（ASTM D1238条件Ｌ）を有するポリプロピレ
ン材料20重量％を混合した。この材料はレキセ
ン、ポリマー、カンパニーからREXENE23M2と
して市販されている。

得られるプラスチツク組成物は透明で、可撓性
でそして強靭であり、そして慣用の押出しおよび
射出成形機によつて成形できる。

上記組成物は、密度0.941ｇ／c.c.とメルトフロ
ーインデツクス0.2（ASTM D1238条件Ｅ）の中
密度ポリエチレン材料（ケムプレツクス、カンパ
ニーよりCX5402として販売）と常法により二層
フイルムとして同時押出しされ、二種のプラスチ
ツク組成物の殆んど等厚み（0.01046ないし
0.0254cm）の二層よりなるブローフイルム二層複
合チユーブに製作された。

押出し後、該二種のプラスチツク組成物は二層
複合フイルムに非常に強固に接着され、すぐれた
接触透明度と可撓性を有することが見出された。
該材料の接触透明度は、CX5402ポリエチレンか
ら製作された対応フイルム以上に改良された。

上記のフイルムはバツグに製作するため、ポリ
エチレン側を内側にして容易にヒートシールされ
る。該バツグに水を充填し完全にシールして、次
いでオートクレーブ内で121.11℃で水蒸気滅菌し
た。その後それらは他の望ましい性質を失うこと
なく、過度の変形がないことが見出された。

上記のフイルムはまた、ゲルボフレツクス試験
（ASTM F392―74）によつて示されるように、
ポリイソブチレンで改質された高密度ポリエチレ
ンの単層フイルムと比較したとき、顕著な強靭性
を示した。またこのバツグは、CX5402ポリエチ
レンのみで製作された対応バツグと比較したと
き、一層大きな破裂強度とシールの完全性を示
し、同時に同等の望ましい低い水蒸気透過率
（ASTM E96）を示した。

実施例 ２ 以下の組成物10重量％を含むシクロヘキサン溶
液を製造した。(a)等モル割合のエチレンとブチレ
ンとの共重合体単位の中央ブロツクと、ポリスチ
レンの末端ブロツクとを有し、25℃で10重量％ト
ルエン溶液中60cpsのブルツクフイールド粘度を
有する、熱可塑性ゴム様特性を有するブロツク共
重合体（KRATON G1650）70重量％、そして
(b)実施例１に記載したポリプロピレン共重合体
（REXENE 23M2）30重量％。この混合物中へ、
約30重量％のポリイソブチレンゴムで改質した高
密度ポリエチレン（アライド、ケミカル、カンパ
ニーのPAXON 3204）から製作された約0.0127
cm厚みの押出しブローフイルムを浸漬した。溶液
中へ押し出しブローフイルムの両側を浸漬した
後、該フイルムは引出され、そして完全に風乾さ
れた。

最終材料は、最初シクロヘキサン溶液へ加えら
れたブロツク共重合体―ポリプロピレン組成物の
層で両面を被覆されたポリオレフインの第二の層
を有する多層のオートクレーブ滅菌し得る可撓性
プラスチツクシートであつた。この得られたフイ
ルムは、未被覆のゴムで改質された高密度ポリエ
チレンフイルム自体よりも一層透明であることが
見出された。このプラスチツクフイルムの層をヒ
ートシールしたが、多数回の速い折り曲げサイク
ルによつても、また破断点までの引張りによつて
も分離しないことが見出された。さらに、複合フ
イルムは非常に可撓性を保ち、かつ未被覆のゴム
で改質された高密度ポリエチレンフイルムに比較
して改善された強度を示した。

このフイルムはまた、透明性またはそれ自体へ
のヒートシール接合の強度の著しい損失なしに、
そしてまた過度の変形または相互粘着なしに、
121.11℃でオートクレーブ滅菌することができ
た。

実施例 ３ ハイドロジエルシリカ粉末（Silcron G100，
グリツデンピグメント部門、SCM社）0.5重量％
と、脂肪酸アミド（KEMAMIDE Ｅ，ハムコ、
ケミカル部門、クラフト社）0.5重量％を加えた
点を除いて、実施例１のコンパウンドＡと同様な
弾性プラスチツクコンパウンドを製造した。これ
ら二種の添加剤は、最終材料の表面摩擦を減少さ
せる能力を持つている。

得られた組成物のペレツトは次いで押出し機に
入れられ、実施例１に記載したような中密度ポリ
エチレン層とブローフイルムチユーブとして同時
押出しされた。

再びすぐれた接着性がフイルム複合体の二つの
プラスチツク層間に生じ、このフイルムはそれ自
体、または可撓性ポリ塩化ビニルおよび段ボール
箱壁のような他の材料に対して実質的に低い摩擦
性を示した。

このフイルムをポリエチレンを内側にして水を
みたしたバツグにヒートシールし、次いで121.11
℃でオートクレーブ滅菌した。このバツグはオー
トクレーブ処理中よくシールされ続け、冷却後も
オートクレーブ滅菌の材料の低摩擦特性を維持し
た。強靭な弾力性層への滑剤および抗ブロツク剤
の添加は、複合フイルムのポリエチレン側間に得
られるそのシール性とシール強度に不利に影響せ
ず、またはオートクレーブ処理の前後において材
料のゲルボフレツクス強度（ASTM F392―74）
あるいは改善された透明度を著しく減少しなかつ
た。

実施例 ４ 実施例２のポリイソブチレン改質高密度改質ポ
リエチレン（PAXON3204）40重量％と、実施例
１記載のポリ（エチレン―ブチレン）単位とポリ
スチレン単位とのブロツク共重合体60重量％との
混合物を、実施例１と同じやり方で押出し混合し
た。得られた組成物をペレツト化し、そして一般
に等厚みのポリイソブチレン改質ポリエチレン材
料（PAXON3204）の同時押出しフイルムと積層
して0.01046ないし0.0254cmの厚みのフイルムと
して押出すため、押出し機へ入れた。

得られる同時押出しフイルムは、同じポリイソ
ブチレン改質ポリエチレンコンパウンドの単一層
フイルムと比較して著しく改良された強靭性と実
質的に改良された透明性を有するフイルムを提供
するように実施例１と同様にして製造された。他
方、二層フイルムの水蒸気透過速度は、ポリイソ
ブチレン改質ポリエチレンフイルムの水蒸気透過
速度と実質上同等（ASTM E96）である。

フイルムはポリイソブチレン改質ポリエチレン
層をバツグの内側にしてバツグに製作し、水をみ
たし、そしてインパルス法によつてヒートシール
された。バツグは慣用のオートクレーブ中で
121.11℃でバツグに過度の変形や粘着を起こすこ
となく蒸気滅菌された。またフイルムのヒートシ
ールは包装容器としての実際的使用に好適な強度
を維持した。

実施例 ５ (a)実施例２に記載されたKRATON G1650ブ
ロツク共重合体60重量％と、(b)メルトインデツク
ス（ASTM D1238，条件Ｅ）を有し、エチレン
約75重量％および酢酸ビニル25重量％とから誘導
された共重合体（デユポン社ALATHON3190）
20重量％と、そして(c)実施例１記載の
REXENE23M2ポリプロピレン20重量％との混合
のペレツトを押出し混合によつて製造した。

この混合材料は、厚み約0.0635cm以下のフイル
ムとして良好な透明性を有する可撓性の、強靭な
プラスチツクである。

次に上記プラスチツク材料は、それぞれの材料
が互に強く接着し、そしてそれぞれの層が一般に
同じ厚み（すなわち0.01046ないし0.0254cm）で
ある二層フイルムを形成するように、前出実施例
の慣用ブローフイルム押出し法を用いて、ポリイ
ソブチレン改質高密度ポリエチレン（実施例２記
載のPAXON3204）と二層フイルムに同時押出し
された。

この複合フイルムはポリイソブチレンゴム改質
ポリエチレン単独のブローフイルムよりももつと
透明であつた。またポリエチレン層をバツグの内
側にして二層フイルムのヒートシールによつて製
作された水のバツグは、過度の変形、失透、それ
ら自体の接触時に相互にブロツクすることなし
に、そしてバツグのシールの破損なしに121.11℃
でオートクレーブ滅菌できた。この二層フイルム
の水蒸気透過速度は好適に低く、また該フイルム
は、実施例１のフイルムよりも低いが良好な接触
透明度を持つていた。

実施例 ６ 実施例２に記載されたKRATON G1650ブロ
ツク共重合体65重量％と、ポリ（４―メチルペン
テン―１）（三井東圧化学販売のTPX RT―18）
35重量％の混合物が製造された。この材料は、オ
リフイスを通過する試料の流速に関する試験であ
るASTM1238において、260℃，５Kg荷重下そし
て４ｇの試料で、メルトフローレート26ｇ／10分
を示した。

この混合物は油浴温度250℃においてブラベン
ダ、プラスチコーダー装置で処理され、厚み
0.0127ないし0.0254cmを有する強力な、透明な、
オートクレーブ滅菌可能なシートを形成すること
ができた。上記材料のシートを同時押出しあるい
は他の慣用の方法によつて例えば、中密度ポリエ
チレンシートと積層するとき、積層したシートは
前出実施例の積層シートと一般に類似の性質を有
する。

実施例 ７ 三層同時押出し口金が押出し三層フイルム製造
するために採用された。第一の押出し層はポリエ
チレン組成物（密度0.942と、ASTM Ｄ−1238，
条件Ｅによるメルトインデツクス約４を有する
Chemplex cx−5927）であつた。押出された層
は0.000254ないし0.00254cmの厚み、すなわち低
い摩擦性と改良された擦過抵抗とを与えるため表
面の完全な被覆を確かにするだけに十分であつ
た。

第二の内部押出し層は、実施例１に記載された
コンパウンドＡ組成物から作られ、第一の層と接
着接触して0.00254ないし0.00762cmの厚みに押出
された。

フイルムの第三の押出し外層は、第一層
（Chemplex cx―5927）と同一ポリエチレン材料
から作られるが、第一および第三のポリエチレン
層の両者の合計厚みが少なくとも0.00762cm、好
ましくは0.0254cm未満であるような厚みに押出さ
れた。しかしながらある場合には合計約0.0762cm
迄のポリエチレンの厚みを使用することができ
る。例えば第一のポリエチレン層を0.0127cmの厚
みに、そして第三のポリエチレン層を0.00762cm
の厚みにすることができる。ポリエチレン材料の
大部分が三層積層体の一面に位置するとき、得ら
れるフイルムの曲げモジユラスは低下するものと
信じられる。

第三の層もコンパウンドＡの第二の層と接触し
て良好な接着を提供するように同時押出しされ
る。口金の押出し温度は、好ましくは約248.89〜
271.11℃である。

押出された三層フイルムは、押出し機からクロ
ームメツキされた水冷カレンダロール上へ急速に
冷却するために巻取られ、これによつてこのフイ
ルムがバツグに製作されたとき、改良された透明
度、強靭性、破裂強度およびシール完全性を有す
る均一な光沢面フイルムとなる。同時にこの材料
により望ましく低い水蒸気透過速度が示される。

実施例 ８ 第一および第三の押出し層に、例えばクラウ
ン、ゼラーバツクのCrownfilm112（密度0.086）
のポリプロピレン組成物を使用して、実施例７の
三層押出しを反復するとき、一般的に同等の結果
が得られる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (a)熱可塑性ゴム様特性を有しそしてゴム様オ
   レフインブロツクとポリスチレンブロツクとを有
   するブロツク共重合体30ないし90重量％と、そし
   てプロピレン、エチレンおよび４―メチルペンテ
   ン―１の少なくとも一つから主として誘導された
   ポリオレフインであつてバイキヤツト軟化温度
   120℃以上のポリオレフイン10ないし70重量％と
   より実質的になる少なくとも一つの第一の層と、
   (b)プロピレン、エチレンおよび４―メチルペンテ
   ン―１の少なくとも一つから主として誘導され、
   そして水蒸気に対し低透過性を示す半結晶性のポ
   リオレフインから実質的になる少なくとも一つの
   第二の層からなり、前記第一および第二の層は交
   互配置に接着されていることを特徴とする多層
   の、オートクレーブ滅菌可能な、可撓性プラスチ
   ツクシート。 ２ 前記第一の層は、熱可塑性ゴム様特性を有す
   る前記ブロツク共重合体60ないし85重量％を含む
   特許請求の範囲第１項の可撓性プラスチツクシー
   ト。 ３ 前記第二の層は、ポリイソブチレンゴム20な
   いし40重量％を含むように配合された高密度ポリ
   エチレンである特許請求の範囲第１項の可撓性プ
   ラスチツクシート。 ４ 前記第二の層は、中密度ポリエチレンより実
   質的になる特許請求の範囲第１項の可撓性プラス
   チツクシート。 ５ 前記第一の層は熱可塑性ゴム様特性を有する
   前記ブロツク共重合体75ないし85重量％を含み、
   該ブロツク共重合体のゴム様オレフインブロツク
   はエチレンとブチレンとの共重合体であり、また
   前記ブロツク共重合体は少量のエチレン単位を含
   んでいるポリプロピレン15ないし25重量％との混
   合物として存在し、そして前記第二の層は中密度
   ポリエチレンを含んでいる特許請求の範囲第１項
   の可撓性プラスチツクシート。 ６ 前記ブロツク共重合体は中央ゴム様オレフイ
   ンブロツクを含み、該ブロツクはその末端で前記
   ポリスチレンブロツクで終わつている特許請求の
   範囲第１項の可撓性プラスチツクシート。 ７ 前記ポリオレフイン成分は、酢酸ビニル単位
   35重量％までを含有するエチレンの共重合体を含
   んでおり、該エチレンの共重合体はメルトフロー
   インデツクス（ASTM D1238条件Ｅ）0.1ないし
   50を持つ特許請求の範囲第１項の可撓性プラスチ
   ツクシート。 ８ 前記第一の層は前記第二の層によつて両面を
   被覆されている特許請求の範囲第１項の可撓性プ
   ラスチツクシート。 ９ 単一の第二の層に接着された単一の第一の層
   からなる特許請求の範囲第１項の可撓性プラスチ
   ツクシート。 １０ 前記第二層を内側にしてバツグ状に形成さ
   れた特許請求の範囲第１項ないし第９項のいずれ
   かの可撓性プラスチツクシート。