JPS634854B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリエステルポリカーボネートの製造
法に関する。従来よりポリカーボネートの耐熱性
などを改良するために、ポリカーボネートをポリ
エステルとの共重合体とすることが知られてい
る。このポリエステルポリカーボネートの製造法
としてはビスフエノールＡとテレフタル酸クロ
リドをピリジン中で反応させ、これにホスゲンを
導入して重縮合する溶液法（特開昭52−128992
号）がある。しかしながら、この方法ではピリジ
ンを使用するため、悪臭のほかその回収問題など
の点で工業的に満足できるものではなかつた。こ
のため、改良技術として界面重合法の二価フエ
ノール類のアルカリ水溶液とテレフタル酸クロリ
ド等の有機溶媒溶液を反応させてポリエステルオ
リゴマーとし、これにホスゲンを作用させた後、
さらに二価フエノール類を作用させる三段重縮合
法（特開昭55−25427号、同55−38824号）やポ
リエステルオリゴマーにホスゲンを添加する方法
（特開昭56−822号、同56−823号）などが提案さ
れている。

しかし、上記の方法ではポリエステルオリゴ
マーをホスゲン化する必要があり、の方法では
得られるポリマー中の組成が均一でない（ポリカ
ーボネートのホモポリマーが生成しやすい）等の
欠点がある。いずれにしても、これらの方法で得
られたポリマー中のポリカーボネートユニツトは
１または１を基本とした混合物であつて任意に調
整できず、さらに従来のポリカーボネート製造工
程と一体化することにおいても問題があつた。

本発明はポリエステルポリカーボネートを製造
するにあたり、従来のポリカーボネート製造にお
ける中間体であるオリゴマーを用い、新たなホス
ゲン化工程を必要とせず、しかも重縮合工程にお
いて両オリゴマーの配合量を選択することによつ
て任意の共重合組成を有するブロツク型ポリエス
テルポリカーボネートの製造法を提供することを
目的としている。

本発明は二価フエノールのアルカリ水溶液と飽
和脂肪族二塩基酸、ハロゲン置換脂肪族二塩基
酸、脂肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩
基酸、不飽和脂肪族二塩基酸、芳香族ジカルボン
酸、脂肪族置換芳香族ジカルボン酸および多環式
芳香族ジカルボン酸よりなる群から選ばれた酸の
酸塩化物の有機溶媒溶液とを混合し末端―Cl基を
有するポリエステルオリゴマーを調製し、次いで
二価フエノールとホスゲンから得られたクロロホ
ーメート基含有ポリカーボネートオリゴマーおよ
び二価フエノールのアルカリ水溶液を加えて重縮
合することを特徴とするポリエステルポリカーボ
ネートの製造法である。

本発明に用いる二価フエノールとしては２，２
―ビス（４―ヒドロキシフエニル）プロパン（ビ
スフエノールＡ）、ビス（４―ヒドロキシフエニ
ル）メタン、１，１―ビス（４―ヒドロキシフエ
ニル）エタン、２，２―ビス（４―ヒドロキシ―
３―メチルフエニル）プロパン、２，２―ビス
（４―ヒドロキシフエニル）ブタン、４，４―ビ
ス（４―ヒドロキシフエニル）ヘプタン、ビス
（４―ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、２，
２―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジクロロフ
エニル）プロパン、１，１―ビス（４―ヒドロキ
シ―３―ｔ―ブチルフエニル）プロパンなどのビ
ス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１―
ビス（４―ヒドロキシフエニル）シクロヘキサン
などのビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカ
ン類、ビス（４―ヒドロキシフエニル）エーテ
ル、ビス（３，５―ジクロロ―４―ヒドロキシフ
エニル）エーテルなどのジヒドロキシジアリール
エーテル類、３，3′―ジクロロ―４，4′―ジヒド
ロキシジフエニルなどのジヒドロキシジフエニル
類、４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルフイド
などのジヒドロキシジアリールスルフイド類、
４，4′―ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、
ビス（３，５―ジブロモ―４―ヒドロキシフエニ
ル）スルホキシドなどのジヒドロキシジアリール
スルホキシド類、４，4′―ジヒドロキシジフエニ
ルスルホン、ビス（３，５―ジメチル―４―ヒド
ロキシフエニル）スルホンなどのジヒドロキシジ
アリールスルホン類などがある。

また、これら二価フエノールのアルカリ水溶液
を調製するために用いられるアルカリとしては、
水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどがある。
アルカリ水溶液中の二価フエノールの濃度は特に
制限がなく、任意に決定すればよい。

本発明に用いる酸塩化物は、通常は各種二塩基
酸の二つのカルボキシル基のOH基を共にClで置
き換えた二塩化アシルであり、そのほか三塩基酸
等の二塩化アシルなどをあげることもできる。こ
こで該酸塩化物を構成する有機酸としては直鎖状
パラフイン系炭化水素から誘導されるシユウ酸、
マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、グルタ
ル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ア
ゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪族二塩基
酸やハロゲン置換脂肪族二塩基酸があげられる。
さらにチオグリコール酸、ジチオグリコール酸な
どの脂肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩
基酸やマレイン酸、フマール酸などの不飽和脂肪
族二塩基酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタ
ル酸、ホモフタル酸、ｏ―フエニレンジ酢酸、ｍ
―フエニレンジ酢酸、ｐ―フエニレンジ酢酸など
の非置換もしくは脂肪族置換芳香族ジカルボン
酸、ジフエン酸、１，４―ナフタリンジカルボン
酸などの多環式芳香族ジカルボン酸などもあげる
ことができる。好ましい酸塩化物としてはテレフ
タル酸クロリド、イソフタル酸クロリドなどがあ
り、これは混合物として用いることもできる。こ
の場合、核にハロゲン原子、アルキル基を有する
フタル酸クロリドなども含まれる。この酸塩化物
の有機溶媒としてはクロロホルム、トリクロルエ
タン、塩化メチレン、ジクロルエチレンなどの塩
素化炭化水素系有機溶媒があり、これら溶媒はト
ルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶
媒と併用することもできる。有機溶媒溶液中の酸
塩化物の濃度も特に制限はない。

上記二価フエノールのアルカリ水溶液と酸塩化
物の有機溶媒溶液とを混合すると末端に―Cl基を
有するポリエステルオリゴマーが生成する。この
反応は、たとえば次式により例示することができ
る。

（ここでｐ＝１〜10である。） 上記反応式からも例示されるように、両者の混
合比率は、酸塩化物が過剰であることが好まし
く、通常は酸塩化物１に対して二価フエノール
0.5〜0.95（モル比）の割合で混合する。このエス
テル化反応は比較的短時間に完了し、通常は５〜
40℃、好ましくは10〜35℃で0.5〜60分間、好ま
しくは１〜20分間反応させればよい。

本発明では、上記ポリエステルオリゴマーを含
む反応混合物に二価フエノールとホスゲンから得
られたクロロホーメート基含有ポリカーボネート
オリゴマーおよび二価フエノールのアルカリ水溶
液を加えて重縮合を行なう。ここで使用するポリ
カーボネートオリゴマーとしては通常のポリカー
ボネート製造工程における中間体たるオリゴマー
を用いることができる。このオリゴマーは末端ク
ロロホーメート基含有が通常75％以上であり、残
りは−OH基である。また、二価フエノールのア
ルカリ水溶液としては前記したものの中から適当
なものを選択して使用される。さらに、この反応
を行なうにあたり、適当な有機溶媒、分子量調節
剤としての一価フエノールおよびトリエチルアミ
ンなどの触媒を加えることによつて効率よく重縮
合反応を行なうことができる。この反応は０〜40
℃、好ましくは10〜35℃で15〜180分間、好まし
くは20〜150分間で完了する。

反応終了後、洗浄工程を経て目的とするポリエ
ステルポリカーボネートを得る。

本発明により得られるポリエステルポリカーボ
ネートは次式で示される繰返し単位を有してい
る。

（ここでｍは１〜10であり、ｎは１〜10である。） 本発明の方法によれば、比較的簡単な工程で目
的とするポリエステルポリカーボネートを得るこ
とができる。しかも、生成物におけるポリエステ
ル／ポリカーボネート比が二段反応時に任意に調
整することができる。また、生成物の各ブロツク
は２以上の繰返し単位を有しており、さらにポリ
カーボネートユニツト、ポリエステルユニツトの
長さを自由に調整できることも本発明の特色の１
つである。そのほか、本発明の方法ではホスゲン
化工程としてポリカーボネート製造の際の中間体
を利用することもできる。さらに、本発明の方法
によつて得られるポリエステルポリカーボネート
は熱的、機械的および化学的性質にすぐれている
ため、機械製品、電気製品、自動車等の素材とし
てきわめて有用である。

次に、本発明の実施例を示す。

実施例 １ ビスフエノールA16.4ｇ（0.072モル）を２規定
の水酸化ナトリウム水溶液120mlに溶解したもの
と、テレフタル酸クロリド8.12ｇ（0.04モル）お
よびイソフタル酸クロリド8.12ｇ（0.04モル）を
300mlの塩化メチレンに溶解したものを邪魔板を
有する１の反応容器に仕込み、さらに0.5モ
ル／のトリエチルアミン水溶液0.4mlを加えて
回転数500r.p.mで撹拌しながら反応を行なつた。

５分後、撹拌を停止して該反応容器に末端クロ
ロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマー
（平均分子量700）の塩化メチレン溶液（濃度330
ｇ／）100ml、パラターシヤリーブチルフエノ
ール0.05ｇおよび18.8規定の水酸化ナトリウム水
溶液7.5mlを加えて回転数500r.p.mで撹拌した。
次いで、５分後、ビスフエノールA7.2ｇを２規
定の水酸化ナトリウム水溶液50mlに溶解したもの
と0.5モル／のトリエチルアミン水溶液0.4mlを
加え、50分間撹拌を続けて反応を行なつた。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン１で
希釈し、次に水1.5を加え20分間撹拌したのち
水相を分離除去した。有機相を塩酸水溶液で洗浄
した後、濃縮し、アセトンを用いて再沈精製を行
ないポリエステルポリカーボネート粉末を得た。
このものの還元粘度（ηsp／ｃ）は0.85（20℃、塩
化メチレン）、ガラス転移温度165℃であり、数平
均分子量は15000であつた。また、共重合体中の
ビスフエノールＡ残基：フタル酸残基：カーボネ
ート結合は１：0.39：0.61であつた。ここでガラ
ス転移温度は示差熱分析により、また組成は赤外
線スペクトル分析によりそれぞれ求めた。なお、
先に調製した末端―Cl基を有するポリエステルオ
リゴマーの数平均分子量は約900であつた。

実施例 ２ ビスフエノールA5.4ｇ（0.024モル）を２規定
の水酸化ナトリウム水溶液100mlに溶解したもの
と、テレフタル酸クロリド4.0ｇ（0.02モル）お
よびイソフタル酸クロリド4.0ｇ（0.02モル）を
250mlの塩化メチレンに溶解したものを邪魔板を
有する１の反応容器に仕込み、さらに0.5モ
ル／のトリエチルアミン水溶液0.4mlを加えて
回転数500r.p.mで撹拌しながら反応を行なつた。

10分後、撹拌を停止して、該反応容器に末端ク
ロロホーメート基含有ポリカーボネートオリゴマ
ー（平均分子量700）の塩化メチレン溶液（濃度
330ｇ／）32.9mlを加えて、回転数500r.p.mで
撹拌した。次いで、５分後ビスフエノールA6.0
ｇを２規定の水酸化ナトリウム水溶液50mlに溶解
したものと0.5モル／のトリエチルアミン水溶
液0.4mlを加え、50分間撹拌を続けて反応を行な
つた。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレン１で
希釈し、次に水1.5を加え20分間撹拌したのち
水相を分離除去した。有機相を塩酸水溶液で洗浄
した後、濃縮し、アセトンを用いて再沈精製を行
ないポリエステルポリカーボネート粉末を得た。
このものの還元粘度（ηsp／ｃ）は0.91（20℃、塩
化メチレン）、ガラス転移温度169℃であり、数平
均分子量は17000であつた。また、共重合体中の
ビスフエノールＡ残基：フタル酸残基：カーボネ
ート結合は１：0.55：0.45であつた。なお、先に
調製した末端―Cl基を有するポリエステルオリゴ
マーの数平均分子量は約1000であつた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 二価フエノールのアルカリ水溶液と、飽和脂
   肪族二塩基酸、ハロゲン置換脂肪族二塩基酸、脂
   肪鎖中にヘテロ原子を含有する脂肪族二塩基酸、
   不飽和脂肪族二塩基酸、芳香族ジカルボン酸、脂
   肪族置換芳香族ジカルボン酸および多環式芳香族
   ジカルボン酸よりなる群から選ばれた酸の酸塩化
   物の有機溶媒溶液とを混合し末端―Cl基を有する
   ポリエステルオリゴマーを調製し、次いで二価フ
   エノールとホスゲンから得られたクロロホーメー
   ト基含有ポリカーボネートオリゴマーおよび二価
   フエノールのアルカリ水溶液を加えて重縮合する
   ことを特徴とするポリエステルポリカーボネート
   の製造法。