JPH0212974B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐熱性を有する線状芳香族ポリエス
テル共重合体及びその製法に関する。

芳香族ジカルボン酸と２価フエノール性化合物
より成る芳香族ポリエステルについては古くより
知られている。その製造法としては、第１に界面
重合法、即ち水と相溶しない有機溶剤に溶解した
芳香族ジカルボン酸クロライドと、アルカリ水溶
液に溶解させたビスフエノール類とを混合反応さ
せる方法（特公昭40−1959）、第２に溶液重合法、
即ち芳香族ジカルボン酸クロライドとビスフエノ
ール類を共に有機溶剤中で反応させる方法（特公
昭37−5599）、第３に芳香族ジカルボン酸のフエ
ニルエステルとビスフエノール類とを加熱する熔
融重合法（特公昭38−15247、特公昭43−28119）
などが知られている。以上の様にして得られた重
合体において、例えばビスフエノール成分として
２，２―ビス（ヒドロキシフエニル）プロパン
（以下ビスＡと呼ぶ）、芳香族ジカルボン酸成分と
してテレフタル酸からなる重合体は、融点が350
℃と優れた耐熱性を示すにもかかわらず、結晶性
重合体で有機溶剤には難溶であるため使用には困
難があつた。そのため、ジカルボン酸としてイソ
フタル酸を成分の１つとし、分子内に屈曲する部
分を与えて生成重合体を実質的に非結晶性体とす
る工夫がなされていた。しかしながら、この様な
改良はそれなりに有用であるが、さらに優れた耐
熱性を期待する場合、イソフタル酸成分を少なく
せねばならず、それと共に結晶化度が増大してし
まうという欠点があつた。

本発明者らは、ジカルボン酸成分をテレフタル
酸とし、ビスフエノール成分に特定の少なくとも
２成分以上のものを与えることにより、かかる困
難を克服し耐熱性にすぐれ、しかも実質的に非晶
性の芳香族ポリエステル共重合体を製造しうる事
を見出し、本発明に到つた。

即ち、次式（）で表わされる構造単位： （式中、Ｘは―Ｃ（CH₃）₂―又は―SO₂―を表わ
す） 及び次式（）で表わされる構造単位： の繰りかえし単位からなる重合体であり、且つ重
合体中の式（）と式（）の単位の割合が
（）／（）＋（）＝0.05〜0.95（モル比）であ
り、固有粘度（32℃、クロロホルム中）が0.1〜
3.0dl／ｇである本発明のポリエステル共重合体
は、ハロゲン化炭化水素類などの低沸点溶剤にも
極めてよく溶解し、高軟化温度を有し、実質的に
非晶質の良質な線状重合体である。成分（）の
モル分率は0.05〜0.95、好ましくは0.15〜0.85で
ある。この範囲をはずれると、結晶性が高すぎる
か、或いは耐熱性が不十分となる。

更に、以下に述べる製造法とも関わるのである
が、（）及び（）の繰りかえし単位が規則的
に連鎖している重合体も本発明の範囲に属する。
容易に推測されるように、かような重合体は、
（）及び（）がランダムに配列している重合
体に比べて、熱的性質は向上する。本発明にかか
る重合体は、塩化メチレン、クロロホルム、１，
１，２―トリクロルエタン、クロルベンゼン、ｏ
―ジクロルベンゼン等のハロゲン化炭化水素に可
溶である。また一般に、融点は270℃以上を示す。
従つて、耐熱性のフイルム又は成型品として使用
し得る。

第２の発明は、かような重合体の製法に関す
る。すでに述べた様に、芳香族ジカルボン酸クロ
ライドとビスフエノール類から芳香族ポリエステ
ル重合体を製造する方法は、いくつか知られてい
る。本発明は、相間移動反応を利用するという点
で、それらと区別される。即ち、W.P.Weber及
びG.W.Gokelによる著書“Phase Transfer
Catalysis In Organic Synthesis”（邦訳、田伏
ら「相間移動触媒」、化学同人）に示されている
様に、通常の陽イオンの乳化剤とは異なり、触媒
自身が陰イオンを交換しつつ異なる２相を移動す
ることにより反応を進行させる。従つて、反応は
界面ではなく有機相内部で進行する。相間移動触
媒による置換反応は、有機相での反応すべきアニ
オン濃度が高い程進行しやすく、従つて親油性が
大きく、かつ２相の界面で陰イオン交換しやすい
触媒が好ましい。

使用される酸ハロゲン化物としては、テレフタ
ル酸クロライドに限られる。

ビスフエノール類は、次式に示されるＡ群のう
ち少なくとも１種及びＢが用いられる。

（式中、Ｘは―Ｃ（CH₃）₂―又は―SO₂―を表わ
す） これらビスフエノール類のモル数の総和は、テ
レフタル酸ジクロリドのモル数と実質的に等量用
いられるが、目的によつては10％までの範囲まで
過剰或いは過少に用いても、それは本発明の意図
するところである。これらビスフエノール類は、
ビス―アルカル金属塩として水溶液又は固体とし
て用いられる。

反応溶剤としては、反応に対し不活性な溶剤、
例えば塩化メチレン、クロロホルム、オルトジク
ロルベンゼンの様なハロゲン化炭化水素類、トル
エン、キシレンの様な芳香族炭化水素類、或いは
反応に対し不活性な極性基を有する有機溶剤例え
ばニトロベンゼンなどが用いられる。

相間移動触媒としては、油溶性の４級アンモニ
ウム塩、４級ホスホニウム塩、クラウンエーテル
類が使用できる。油溶性４級アンモニウム塩とし
ては、例えばトリオクチルアンモニウムクロリ
ド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、
Ｎ―ラウリルピリジニウムクロリド等、油溶性４
級ホスホニウム塩としては、例えばテトラブチル
フオスフオニウムブロミド、トリエチルオクタデ
シルフオスフオニウムブロミド等が用いられ、ク
ラウンエーテル類としては、例えば18―クラウン
―６、ジベンゾ―18―クラウン―６、ジシクロヘ
キシル―18―クラウン―６等、アルカリ金属イオ
ンと錯体を形成し、対となるフエノレートアニオ
ンを活性化する作用のある全てのものが使用でき
る。これら触媒の量は、テレフタル酸クロライド
に対し0.1〜20モル％、より好ましくは１〜10モ
ル％の範囲で使用される。従来、界面重縮合法に
おいて、４級アンモニウム塩或いは４級フオスフ
オニウム塩を触媒として存在させることは知れて
いた。しかし、これらの方法では、時として望ま
しくない系の乳化を引き起こしたり、そのために
攪拌に工夫を要するという難点があつた。本発明
者らの方法によれば、４級アンモニウム塩及び４
級フオスフオニウム塩については、油溶性かつ乳
化性のない相間移動触媒に限定することにより、
相間移動反応が有機相内でのみ進行し乳化は全く
みられず、比較的短い反応時間の後、直ちに水相
が分離できるという利点を有する。また、クラウ
ンエーテル類を触媒とする場合、乳化作用のない
ことはもちろんであるが、ビスフエノレートを固
体として使用し、実質的に有機溶剤中のみで反応
させることもできる。

さらに、相間移動反応の別の体現として、ビス
フエネート及びジカルボン酸クロライドモノマー
を、最終的にビスフエネートとジカルボン酸クロ
ライドのモル数が等しくなるように注意しなが
ら、髄時、段階的に加えて行くことができる。か
ような考察のもとに、本発明者らは次のような方
法を見出した。即ち、最終段階において、ビスフ
エノールアルカリ金属塩と、それに対し過剰或い
は過少のモル数のテレフタル酸クロライドとの反
応混合物に対し、該クロライドが過少の場合は、
テレフタル酸クロリドを、また過剰の場合にはＡ
群及び／又はＢのビスフエノールアルカリ金属塩
を、それぞれビスフエノールアルカリ金属塩の全
モル数とテレフタル酸クロライドの全モル数が等
しくなる様に引き続いて添加し重合反応を完結さ
せる方法である。この場合、最終段階に到るまで
はオリゴマーを生成し、最終的にビスフエノール
類の全モル数とテレフタル酸クロライドの全モル
数が等しくなつたとき、重合度の高い共重合ポリ
エステルが得られ、反応系の粘度もそれに伴ない
増大する。かのようにして、繰りかえし単位が交
互或いはブロツクとなつた規則的に連鎖している
ポリエステル共重合体の製造が可能となる。かく
して得られる重合体の分子量は、その固有粘度
（32℃、クロロホルム中）が0.1dl／ｇ以上であ
り、好ましくは0.3〜3.0である。

これら相間移動触媒による重合反応は、通常０
〜100℃までの任意の温度で行なうことができる。
一般には、この温度で２〜５時間で充分である。

以下に具体的な実施例を示すが、本発明はこれ
ら実施例にのみ限定されるものではない。

実施例 １ 窒素雰囲気下に、２，２―ビス（４―ヒドロキ
シフエニル）プロパン（以下ビスＡという）５ミ
リモル、ビス―（３，５―ジメチル―４―ヒドロ
キシフエニル）メタン（以下、TMビスＦとい
う）５ミリモルを1.25規定の苛性ソーダ水溶液20
mlに溶解する。ここに、テレフタル酸クロライド
10ミリモル、及び相間移動触媒トリオクチルメチ
ルアンモニウムクロライド0.25ミリモルを溶解せ
しめたｏ―ジクロルベンゼン20mlをすばやく添加
し室温で攪拌３時間反応させた。系は全く乳化せ
ず、水層を傾瀉した後、50mlの水で強く攪拌しな
がら２回水洗した。粘調な有機層を、過剰のメタ
ノールに沈殿させた。重合体の収率は100％であ
つた。この重合体は繰り返し単位がランダムに配
列しており、クロロホルムに可溶であり、この溶
液より成形したフイルムは透明で強じんであつ
た。重合体の融点は290℃から300℃にあり、クロ
ロホルム溶液中での固有粘度は0.56（32℃）であ
つた。

実施例 ２ ビスＡを7.5ミリモル、TMビスＦを2.5ミリモ
ルを用いたほかは実施例１と同様に行なつた。こ
の重合体はクロロホルムに可溶であり、固有粘度
は1.1（32℃）であつた。重合体の融点は320℃で
あり、ガラス転移点は280℃であつた。１，１，
２―トリクロルエタン溶液より得られたフイルム
の強度は750Kg／cm²（破断時の伸び６％）であつ
た。フイルムの赤外吸収スペクトルを第１図に示
す。

実施例 ３ ビス―（４―ヒドロキシフエニル）スルホン
（以下ビスＳという）2.5ミリモル、TMビスF7.5
ミリモルを用いて実施例１と同様に行なつた。得
られた重合体はクロロホルムに可溶で、溶液から
強じんなフイルムが得られた。重合体の融点は
280℃から295℃であり、ガラス転移温度は184℃、
クロロホルム中での固有粘度は0.46（32℃）であ
つた。

実施例 ４ ビスA2.5ミリモル、ビスS2.5ミリモル、TMビ
スF5ミリモルを用い実施例１と同様に行なつた。
得られた重合体の融点は280℃から290℃であつ
た。

実施例 ５ ビスA10ミリモル、TMビスF5ミリモルを窒素
雰囲気下に1.25規定の苛性カリ水溶液20mlに溶解
する。相間移動触媒としてジベンゾ―18―クラウ
ン―６ 0.3ミリモルを用いて実施例１と同様に
行なつた。重合体は300℃から310℃に融点をも
ち、ガラス転移温度は256℃、クロロホルム中で
の固有粘度は1.1であつた。

実施例 ６ 窒素雰囲気下に、TMビスF5ミリモルを1.25規
定苛性カリ10mlに溶解した。ここに、テレフタル
酸クロライド10ミリモルと、相間移動触媒として
ジベンゾ―18―クラウン―６ 0.25ミリモルを溶
解したｏ―ジクロルベンゼン20mlを添加した。室
温で30分間強く攪拌したところ水層の薄赤色は消
失し、TMビスＦが反応したことを示した。しか
し、系の粘度上昇は小さい。次いで、ビスA5ミ
リモルを1.25規定苛性カリ水溶液10mlに溶解した
液を添加し攪拌したところ、有機層の粘度は急激
に上昇した。２時間後、系は乳化していなかつ
た。水層を傾瀉し、さらに50mlの水で３回水洗し
た。粘調な有機層をアセトン中に投入して重合体
を沈殿させた。重合体の収率は100％であつた。
重合体の融点は305℃から320℃にあり、１，１，
２―トリクロルエタンに可溶であつた。この溶液
から強じんなフイルムが得られた。この重合体
は、実質的に、次式の様な繰りかえし単位を有す
る交互共重合体であつた。

実施例 ７ TMビスF4ミリモルを１規定苛性ソーダ10mlに
窒素雰囲気下に溶解し、ここにテレフタル酸クロ
ライド8.1ミリモル、及び相間移動触媒としてト
リオクチルメチルアンモニウムクロリド0.5ミリ
モルを溶解させたクロロホルム15mlを添加した
後、室温で攪拌した。30分後、ビスA8ミリモル
を1.3規定苛性ソーダ15mlに溶解させた水溶液を
添加した。30分さらに攪拌した後、テレフタル酸
クロリド４ミリモルを溶解させたクロロホルム10
mlを添加した。この段階で、ビスフエノール類と
テレフタル酸クロリドとのモル数は等しくなる。
攪拌すると、有機層の粘度が大きく増加した。２
時間後、実施例１と同様に水洗しアセトンにて重
合体を沈殿させた。重合体の収率は100％で、ク
ロロホルムに可溶であり、固有粘度は0.32であつ
た。融点は310℃から320℃にあり、この重合体は
実質的に次式に示す繰り返し単位を有するブロツ
ク共重合体であつた。

比較例 実施例１と同様にし、但し４級アンモニウム塩
として水溶性のベンジルトリエチルアンモニウム
クロリドを用いた。攪拌１時間後、系は乳化しク
リーム状になつた。２時間後、水洗を２回くり返
し、クリーム状物を大量のメタノールに投入して
重合体を沈澱させた。重合体はクロロホルムに可
溶であり、固有粘度は0.1未満であつた。重合体
１，１，２―トリクロルエタン溶液から得たフイ
ルムは脆弱であつた。

比較例 Ａ テレフタル酸クロライド10ミリモルの代りに、
テレフタル酸ジクロライド５ミリモルとイソフタ
ル酸ジクロライド５ミリモルを併用し、その他は
実施例１と同様にして芳香族ポリエステル共重合
体を得た。得られた共重合体の融点は260〜270℃
であつた。

比較例 Ｂ ビスフエノール成分として、２，２―ビス（４
―ヒドロキシフエニル）プロパン５ミリモルと
２，2′―ビス（４―ヒドロキシ―３，５―ジプロ
モフエニル）プロパン５ミリモルを用い、ジカル
ボン酸成分として、イソフタル酸ジクロライド５
ミリモルとテレフタル酸ジクロライド５ミリモル
を用い、実施例１と同様にして芳香族ポリエステ
ル共重合体を得た。共重合体の融点は280〜290℃
であり、クロロホルム溶液中（32℃）の固有粘度
は0.59であつた。

比較例 Ｃ 特開昭54−40899号発明の実施例７の方法によ
り、ビスフエノールA63.0重量部の単独のアルカ
リ水溶液をつくり、該アルカリ水溶液を60℃に保
ちながら8000rpmの強攪拌下にテレフタル酸ジク
ロリド56.10重量部（１，２―ジクロルエタン溶
液）を素早く投入し、更に２分間攪拌を続けて界
面沈殿重縮合反応を完結させ、洗浄、別、乾燥
を行い、固体状のポリアリレートを得た。このも
のはクロロホルム、塩化メチレン、トルエン、キ
シレン、ニトロベンゼンに難溶であり、キヤステ
イングによるフイルム化は困難であつた。特開昭
54−40899号において、得られたポリアリレート
の固有粘度測定時（通常、１％以下の濃度で測
定）、溶剤としてフエノール―sgn―テトラクロ
ロエタンという特別の混合溶剤を用いているが、
この溶剤は実験室程度の規模では許されるとして
もキヤステイングしてフイルムム化する工業的の
大量使用は毒性の点や金属腐蝕の問題があり避け
なければならないものである。

実施例 ８ ジカルボン酸成分としてテレフタル酸ジクロリ
ド10ミリモルを用い、イソフタル酸ジクロリドを
用いないで上記比較例Ｂと同様にして芳香族ポリ
エステル共重合体を得た。得られた共重合体の融
点は310〜320℃であり、クロロホルム溶液中（32
℃）の固有粘度は0.60であつた。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例２で得られた重合体
フイルムの赤外吸収スペクトルである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 次式（）で表わされる構造単位： （式中、Ｘは―Ｃ（CH₃）₂―又は―SO₂―を表わ
   す） 及び次式（）で表わされる構造単位： の繰りかえし単位からなる重合体であり、且つ重
   合体中の式（）と式（）の単位の割合が
   （）／（）＋（）＝0.05〜0.95（モル比）であ
   り、固有粘度（32℃、クロロホルム中）が0.1〜
   3.0dl／ｇである芳香族ポリエステル共重合体。 ２ 式（）及び式（）の繰りかえし単位が実
   質的に規則的に連鎖している特許請求の範囲第１
   項記載の共重合体。 ３ 次式(A)の少なくとも１種 （式中、Ｘは―Ｃ（CH₃）₂―又は―SO₂―を表わ
   す） 及び次式(B) で示されるビスフエノール類のアルカリ金属塩と
   テレフタル酸クロライドとを相間移動触媒を用い
   て反応させることを特徴とする、次式（）で表
   わされる構造単位： （式中、Ｘは―Ｃ（CH₃）₂―又は―SO₂―を表わ
   す） 及び次式（）で表わされる構造単位： の繰りかえし単位からなる重合体であり、且つ重
   合体中の式（）と式（）の単位の割合が
   （）／（）＋（）＝0.05〜0.95（モル比）であ
   り、固有粘度（32℃、クロロホルム中）が0.1〜
   3.0dl／ｇである芳香族ポリエステルの製法。 ４ Ａ群の少なくとも１種及びＢのビスフエノー
   ルアルカリ金属塩と、該ビスフエノール類のモル
   数に対し過少のテレフタル酸クロライドとの反応
   混合物に対し、全ビスフエノール類のモル数の和
   がテレフタル酸クロライドの全モル数と等しくな
   るように、該クロライドを添加し引き続いて反応
   させる特許請求の範囲第３項記載の製法。 ５ Ａ群及び／又はＢのビスフエノールアルカリ
   金属塩と、該ビスフエノール類のモル数に対し過
   剰のテレフタル酸クロライドとの反応混合物に対
   し、全ビスフエノール類のモル数の和がテレフタ
   ル酸クロライドの全モル数と等しくなるように、
   Ａ群及び／又はＢのビスフエノールアルカリ金属
   塩を引き続いて添加し反応させる特許請求の範囲
   第３項記載の製法。 ６ 相間移動触媒が油溶性４級アンモニウム塩で
   ある特許請求の範囲第３項乃至第５項の何れかの
   項記載の製法。 ７ 相間移動触媒が油溶性４級ホスホニウム塩で
   ある特許請求の範囲第３項乃至第５項の何れかの
   項記載の製法。 ８ 相間移動触媒がクラウンエーテルである特許
   請求の範囲第３項乃至第５項の何れかの項記載の
   製法。