JPS58147423A - ポリエステルポリカ−ボネ−トの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本尭明はポリエステルｌリカ一〆ネートの製造方法に関
し、詳しくは反応工程が単純であシ、しかもポリエステ
ルとプリカー〆ネ一トの共重合比を任意に調整すること
のできるすぐれたポリエステルポリカーボネートの製造
方法である。

従来よりメジカーｌネートの耐熱性などを改良するため
に、ポリカーボネートをポリエステルとの共重合体とす
ることが知られている。このポリエステルｌリカーボネ
ートの製造法としては■ビスフェノールＡとテレフタル
酸クロリドをピリジン中で反応させ、これにホスゲンを
導入して重縮合する溶液法（特開昭５２−１２８９９２
号）がある。しかし、この方法ではピリジンを使用する
ため、その回収や悪臭等の点で工業的に満足＋きるもの
ではなかった。このため、改良技術として界面重合法の
■二価フェノール類ノアルカリ水溶液とテレフタル酸ク
ロリド、イソフタル酸クロリドの有機溶媒溶液を反応さ
せてポリエステルオリゴマーとし、これにホスゲンを作
用させ、さらに二価フェノール類を作用させる三段重縮
合法（％開昭５５−２５４２７号、同５５−５８８２４
号）ヤ■ポリエステルオリゴマーにホスゲンを添加する
方法（特開昭５６−８２２号、同５６−８２５号）、■
ポリエステルオリゴマーに二価フェノールのジクロロホ
ーメートを加える方法（特開昭５６−１５２８５４号）
などが提案されている。

しかし、■の方法ではポリエステルオリゴマーをホスゲ
ン化する必要があり、■の方法では得られるポリマー中
の組成が均一でなく、ポリカーｌネートのホモ□ポリマ
ーができやすいという欠点がある。また■の方法では用
いるポリエステルオリゴマーとジクロロホーメートにょ
シ得られるものは、ｚｌ？ｌエリテルの含有量を任意に
変更することができない欠点がある。

本発明は上記従来技術の欠点を解消し、ポリエステルと
ポリカーボネートとの共重合比を任意に調整できると共
にポリカーボネートユニットの長さを適宜調節できるポ
リエステルポリカーボネートの製造方法を提供すること
を目的とするものである。

すなわち本発明の構成は、有機溶剤に、酸塩化物オヨび
二価フェノール化合物のジクロロホーメートを溶解し、
次いで得られた溶液に二価フェノール化合物のアルカリ
水溶液を加えて反応させることを特徴とするポリエステ
ルポリカーボネートの製造方法である。

本発明に用いる酸塩化物は、通常は各種二塩基酸の二つ
のカルボキシル基のＯＨを共にｃｔテ置き換え九二塩化
アシルであり、そのほか三塩基酸等の二塩化アシルなど
をあげることもできる。ここで該酸塩化物を構成する有
機酸と１７ては直鎖状パラフィン系炭化水素から誘導さ
れるシュウ酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、コハク酸
、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸。

スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの飽和脂肪
族二塩基酸やハロゲン置換脂肪族二塩基酸があげられる
。さらにチオグリコール障。

ソチオグリコール酸などの脂肪鎖中にヘテロ原子を含有
する脂肪族三塩基酸やマレイン酸、フマール酸などの不
飽和脂肪族二塩基酸、７タル＃ＩＩイソフタル酸、テレ
フタル酸、ホモ７タル酸Ｔｏ−フェニレンジ酸！！、　
−−フェニレンジ酢酸、ｐ−フェニレンジ酢酸などの非
置換もしくは脂肪族置換芳香族ジカルボン酸、ジフェン
酸＋　　％ａ−す７タリンジカルｅン酸などの多環式芳
香族シカルピン酸などもあげることができる。好ましい
酸塩化物としてはテレフタル酸メリド、イソフタル酸ク
ロリドなどかあり、これは混合物として用いることもで
きる。この場合には核にハｐゲン原子やアルキル基を有
する７タル酸クロリドなども含まれる。

また、二価フェノール化合物のジクロロホーメートには
各種のものがあり、本発明では様々なものを用いること
ができる。このジクロロホーメートとは、二価フェノー
ル化合物の水醗基をクロロホーメート基に置換してなる
ものであ以上クロロホーメート基で置換されたものであ
れば使用することができる。ここでジクロロホーメート
における二価フェノール化合物としては、様々なものが
あるが、例えばｚ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、スナわちビスフェノールＡが代表的なもので
あり、けかにビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン。

Ｌ２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン。

ビＸ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、　　
ｔ、１−ビス（４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニ
ル）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５−ブ
ロモフェニル）プロパンナトのビス（ヒドロキシアリー
ル）アルカン類、１．１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）
シクロアルカン類、４４′−ジヒドロキシジフェニｋ　
ニー？　ｋ　す、！ｌ’のジヒドロキシジアリールニー
ｆ　ル類、４．４’　−ジヒドロキシジフェニルスルフ
ィドなどのジヒドロキシジアリールスルフィド類、ａ、
４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシドなどのジヒ
ドロキシジ了り−ルスルホキシド類、４４’−ジヒドロ
キシジフェニルスルホンなどのジヒドロキシジアリール
スルホン類などがある。

上記の二価フェノール化合物からジクロロホーメートを
製造するには、この二価フェノール化合物をホスゲン等
と反応させるなど公知の方法によればよい。なお、本発
明においては、このように製造したジクロロホーメート
ばかりでなく、クロロホーメート基を含有する重合度１
〜１０．好ましくは１〜５０カーボネートオリゴマー、
例えば で表わされるオリゴマーなどを用いることもできる。こ
のカーｌネートオリゴマーとしては、通常のポリカーボ
ネート製造工程における中間体であるオリゴマーを用い
ることができる。

本発明において、上述の酸塩化物ならびに二価フェノー
ル化合−物のジクロロホーメートを溶解せしめる有機溶
剤としては、クロルホルム。

トリクロルエタン、ｔＪＫ化メチレン、ジクロルエチレ
ンなどの塩素化炭化水素系有機溶剤があり、これら溶剤
はトルエン、キシレン、シクロヘキサン、ジオキサン、
テトラヒドロフラン、アセトンなどの有機溶剤と併用す
ることもできる。

また、この有機溶剤に溶解する酸塩化物および二価フェ
ノール化合物のジクロロホーメートの配合割合は、特に
制限はなく各種条件に応じて適宜定めればよいが、通常
は酸塩化物１に対してジクロロホーメートα０５〜２０
（モル比）の割合で配合すればよい。一方、これら酸塩
化物およびジクロロホーメートを上記有機溶剤に溶解す
る際の濃度は、飽和濃度までの範囲で任意に選定するこ
とができる。

本発明では、上述の酸塩化物および二価フェノール化合
物のジクロロホーメートを有機溶剤に溶解して溶液を！
１］飯した稜、得られた溶液に二価フェノール化合物の
アルカリ水溶液を加えて反応させる。ここで用いる二価
フェノール化合物としては、前述したジクロロホーメー
トにおける二価フェノール化合物と同様のものを用いれ
ばよく、具体的にはビスフェノールＡ、ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）メタン、１．１−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）エタン、２．２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ブタン、ビス（４〜ヒドロキシフエニル）フェ
ニルメタン。

ｔｌ−ビス（４−ヒトルキシー５−ｔ−プチルフエニル
）プロパン、２．２−ビス（４−ヒドロキシ−５−ブロ
モフェニル）プロパンなどのビス（ヒドロキシアリール
）アルカン類、先１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシアリール）シク
ロアルカンａｌｌ、４４’−ジヒドロキシジフェニルエ
ーテルなどのジヒドロキシジアリールエーテル類、４．
４′−ジヒドロキシジフェニルスルワイドなどのジヒド
ロキシジアリールスルフィド類、４．４’−ジヒドロ中
シジフエニルスルホキシドなどのジヒドロキシジアリー
ルスルホキシド類、４．４′−ジヒドロキシジフェニル
スルホンなどのジヒドロキシジアリールスルホン類など
があげられる。

また、これら二価フェノールのアルカリ水溶液を調製す
るために用いられるアルカリとしては、水拳化ナトリウ
ム、水酸化カリウムなどがアル。アルカリ水溶液中の二
′ｆｌフェノールノ濃度は特に制限はなく、任意に決定
すればよい。

さらに、このアルカリ水溶液を前述した酸塩化物とジク
ロロホーメートを有機溶剤に溶かした溶液に加える量け
、条件によって異なり一義的に定めることはできないが
、通常はアルカリ水溶液／有機溶剤溶液として１／８〜
１／１、好ましくは１１５〜１／２である。

なお、このアルカリ水溶液を加えるにあたっては、一度
に全量加えることもできるが、反応の進行に合わせて連
続的に適量ずつ加えることもできる。また反応系には一
価フエノールなどの分子量調節剤、三官能基を有する化
合物などの分岐剤、トリエチルアミンなどの触媒を会費
に応じて加えることもできる。

上述の反応は、酸塩化物と二価フェノールにヨルエステ
ル形成反応およびジクロロホーメートと二価フェノール
によるカーボネート形成反応が並行して進み、その結果
ポリエステルポリカーｌネートが生成することきなる。

ここでエステルの形成反応およびカーボネートの形成反
応の進行軟泥は、加える酸塩化物やシタａｏホー９’ｃ
＞配合比、温度、触媒の種類等に異なシ、目的に応じて
適宜調節することができる。□例えば、エステル結合と
カーボネート結合が交互に生ずる交互共重合体からポリ
エステルとぎりカーボネートのプレツク共重合体重で各
聰鯵様のポリエステルポリカーボネートが得られる。

この反応にあたっての条件は、上述の如く特に制御！は
ないが、反応温度０〜４０℃、好ましくは１０〜５５℃
にて、反応時間１５〜１８０分関１好ましくは５０〜１
５０分間程度とすればよい。

反応終了後、水洗、ＩＩＩ洗、アルカリ洗および水洗よ
りなる洗浄工程を経て目的とするポリエステルポリカー
ボネートを得ゐことができる。

本発明の方法によれば、比較的簡単な工程で目的とする
ポリ・エステルボリヵーボ卓−トを効率よく製造するこ
とができ、しがもこの生成物中におけるｌジエステル／
ポリカーボネート比は任意に調整でき、通常は二価フェ
ノール残基：エステル結合：力−メネート結合ｗ１：α
０トα７Ｉα９５〜α５、好ましくけ１　；０２〜α６
　：　（１８〜α４　とな暮。また本発明の方決によっ
て得られるポリエステルポリカーボネートは、ポリカー
１１−トユニットおよびホ”リエステルユニットの長さ
を自由に調節することができるものであり、さらに、こ
のポリエステルポリカーボネートは、熱的９機械的なら
びに化学的性質にすぐれているため、機械製品、電気製
品、自動車等の素材として極めて有用である。その上、
本発明の方法によれば、ホスゲン化工程としてポリカー
Ｃネート製造の際の中間体を利用することもでき、非常
に有利な方法である。

次に本発明を実施例により鮮しく説明する７゜実施例 イソフタル酸クロリド２１．５）（α１（］５５モルの
塩化メチレン溶液２００１１７．末端クロロホーメ゛−
、ト基含有ポリカーボネートオリゴマー（平均分子量７
００）の塩化メチレン溶液（？ｌ！１度５ｏａｐ／ｚ）
１００ｉｌ／およびＰ　−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール
α５７を邪魔板を有する１を容の反応容器に仕込み、２
分間１５０ｒ、ｐｍ、で攪拌した。次いで、攪拌回転数
＆　４．０　Ｏｒ、ＩＩＬｍ、に上げた後、ビスフェノ
ールＡＳ２．９ｆ（α１４４モル）を２規定の水醗化ナ
トリウム水溶液２００ｄに溶解したものをおよそ５０８
で加えた。その後、α５モ／Ｌ／ｌのトリエチルアミン
水溶液１−を添加し、６０分間攪拌を続けて反応を行な
った。

反応終了後、反応混合物を塩化メチレンで希釈し、次い
で、水洗、酸洗、水洗の順に洗浄を行なった後、水相を
分離除失した。続いて有機相を濃縮後、アセトンを用い
て再沈精製し、ポリエステルポリカーＣネート粉末を得
た。この・ものの還元粘度Ｃｖ、ｐ／。）はα７２　（
２０″Ｃ１塩化メチレン）、ガラス転移温度（ＤＳＣ法
）は１６５℃であった。またビスフェノールム残、＄１
ニアタル１１残基：、カーボネート結合（赤外線スペク
トル分析）は１：α４８：α５２であった。

特許出顯人　　出光興産株式金社

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機溶剤に、酸塩化物および二価フェノール化合
   物のジクロロホーメートを溶解し、次いで得られた溶液
   に二価フェノール化合物のアルカリ水溶液を加えて反応
   させることを特徴とするｌリエステルボリカτボネート
   の製造方法。
2. （２）　　二価フェノール化合物のジクロロホーメート
   が重合度１〜１０のカーボネートオリゴマーである特許
   請求の範囲第１項記載の方法。