JPS6348263A

JPS6348263A - ピリジン塩基の回収方法

Info

Publication number: JPS6348263A
Application number: JP19363986A
Authority: JP
Inventors: Toshio Sato; 利雄佐藤; Tokio Sakurai; 桜井　時夫
Original assignee: Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Air Water Inc
Priority date: 1986-08-19
Filing date: 1986-08-19
Publication date: 1988-02-29

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］この発明は、コークス炉ガス軽油および／またはタール
軽油からピリジン塩基を回収する方法の改良に関する。

［従来の技術］ピリジン、α−ピロリン等のピリジン塩基は、医薬、農
薬の製造原料等工業的に広範囲な用途をもっている。

ピリジン塩基をコークス炉ガス軽油やタール軽油から回
収する方法としては、軽油と２０〜３０％の硫酸で抽出
し゛て綾酸ピリジンとして回収するのが一般的である。

この際スラッジ生成の抑制、精製品の経時着色防止の軽
減を目的として、ガス軽油、タール軽油から予め低沸点
留分や高沸点留分を除去したのち、硫酸抽出する方法（
特公昭５３−３３９３号公報、特開昭６０−２０２１９
１号公報）も提案されている。

このようにして回収した硫酸ピリジンを精製して製品と
するには、■硫酸ピリジンの軽油洗浄、■硫酸ピリジン
の中和、■粗製ピリジンの脱水、■粗製および精製蒸留
の工程を経なければならない。

硫酸ピリジンの精製は、ベンゼン等と撹拌混合して洗浄
を行い、次いでスチームを吹込んでトルエン、キシレン
等の中性油を除去し、アンモニアもしくは苛性アルカリ
を加えて中和すれば、粗製ピリジンは上層に分離してく
るので回収できる。

この粗製ピリジンは、２０％前後の水分を含有している
ので、ベンゼンを添加して共沸脱水する方法や、ベンゼ
ンを多量加えて下層に分離する水分を除く方法等により
水分を除去し、ついて精製蒸留してピリジンやα−ピロ
リン等を回収しているしかしながら、中和用薬剤（アン
モニア、苛性アルカリ）を多量に必要とし、コスト的に
高くつく欠点を有している。

他方、コールタール蒸留のカルポル油、ナツタしン油か
ら苛性ソーダを用いてフェノール類を回収する脱酸工程
では、粗製タール酸ソーダを高炉ガスにより炭酸分解す
る際、１〜２％のフェノール類を含んだ１０〜１５％濃
度の炭酸ソーダが排出される。この炭酸ソーダの処理法
としては、水酸化カルシウムを添加して苛性ソーダを回
収し、フェノール類の抽出に循環使用する方法があるが
苛性ソーダ回収のために膨大な装置が必要であるばかり
でなく、副生ずる炭酸カルシウムによる閉塞トラブル等
操業上の問題がある。また、コークス炉のガス液処理に
おいて、ガス液中の固定アンモニアの分解、あるいはｐ
Ｈ調整用に利用する方法（特公昭５７−５６３９７号公
報）もあるが、炭酸ソーダに含まれる各種有害物質によ
って、後処理の活性汚泥処理の負荷が上昇する欠点があ
る。さらにそのまま活性汚泥処理する方法も考えられる
が、中和のため炭酸ソーダに相当する硫酸を添加する必
要があり、処理費が上昇する欠点がある。

したがってこの炭酸ソーダを塩基回収時の中和用に使用
できれは、硫酸ピリジン中和用のアルカリおよび炭酸ソ
ーダ中和用の硫酸が不用となり、極めて合理的なプロセ
スを形成できる。

しかしながら炭酸ソーダを硫酸ピリシーンの中和に使用
すると、フェノール類がピリジン塩基に混入するため、
純度低下、経時着色等を惹起し、製品品質の悪化を招く
と共に、中和時の粗製ピリジン回収率が低いなどの問題
点がある。

［解決しようとする問題点コこの発明は、上記硫酸ピリジンの中和に、フェノール類
回収工程から排出される炭酸ソーダを使用する場合の欠
点である製品品質の悪化と、回収率の低下を改善した方
法を提供するものである。

［発明の詳細な説明者等は、硫酸ピリジンの中和にフェノール類回収工
程から排出される炭酸ソーダを使用する際、粗製ピリジ
ンに混入するフェノール類を除去すべく鋭意研究の結果
、粗製ピリジンの脱水前または後に苛性アルカリ、特に
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムを少量添加する
ことにより製品ピリジン、α−ピロリンへのフェノール
類の混入を抑制できることを見い出した。また、硫酸ピ
リジンを炭酸ソーダで中和の際、硫酸ソーダ中へ混入し
たピリジン塩基は、中性油でほぼ定量的に抽出回収でき
ることを見い出しこの発明に想到した。

すなわちこの発明は、コークス炉ガス軽油および／また
はタール軽油中のピリジン塩基を硫酸で６一抽出して硫酸ピリジンを回収し、これをスチーミングな
いしはベンゼンで洗浄して中性油を除去し苛性アルカリ
を添加して中和し、得られた粗製ピリジンにベンゼンを
加えて共沸脱水後精製蒸留するタール系ピリジン塩基の
回収方法において、中性油除去後の硫酸ピリジンにコー
ルタール蒸留のフェノール類回収工程から排出される炭
酸ソーダを添加して中和し、得られる粗製ピリジンに苛
性アルカリを粗製ピリジン中のフェノール類と当量以上
加えることを特徴とするピリジン塩基の回収方法である
。

粗製ピリジンに加える苛性アルカリの添加量は粗製ピリ
ジン中のフェノール類と当量以上あれはよく、通常１〜
２％の添加で十分である。これによって、粗製ピリジン
中のフェノール類は、フェルレートに転化し、精製蒸留
の際残渣として分離することができる。しかし極微量の
フェノール類や着色成分が残り、品質上問題となる時は
、精密蒸留に先だって粗蒸留を行い、ピリジン、ピロリ
ン留分な過マンガン酸塩処理すれば、これらの不純物を
完全に除去でき、品質上大きな効果が得られる。

また、硫酸ピリジンの中和に際し生成する硫酸ソーダ中
へ混入するピリジン塩基の回収は、ガス軽油あるいはタ
ール軽油等で抽出し、これを硫酸で再抽出する方法が有
用である。しかし、ベンゼンで抽出してこれを粗製ピリ
ジンと混合し、脱水処理すれば硫酸での再抽出が不用と
なり、極めて合理的である。

したがって、この発明によれば、従来硫酸ピリジンの中
和に使用されていた苛性アルカリが不用となり、しかも
コールタール蒸留のフェノール類回収工程から排出され
る炭酸ソーダを有効活用でき、その分度酸ソーダの処理
が不要となるので、−石二鳥の効果がある。

［実施例コ実施例１コークス炉ガス軽油に含まれているピリジン塩基を、公
知の方法により硫酸ピリジンとして抽出し、これにベン
ゼンを添加撹拌して中性油を分離し、ピリジン８．４６
％、α−ピロリン２．８２％、β、γ−ピロリン１．４
１％、その他塩基９．４９％硫酸分１５．５４％の硫酸
ピリジンを回収した。この硫酸ピリジン１００部に２％
のフェノール類を含む濃度１３．６％の炭酸ソーダ１８
０部を添加して中和した。そして上層の粗製ピリジンを
分離し、ピリジン３０．４％、α−ピロリン１ｏ、２％
、β、γ−ビコリン５．０％、その他塩基３４．４％、
水２０．０％の粗製ピリジン１９．５部を回収した。回
収率は７０％であった。

下層の硫酸ソーダにベンゼン１０部を添加して塩基を抽
出分離した。ここでの抽出はほぼ定量的であった。この
ベンゼン層と粗製ピリジンを混合し、これに濃度４８％
の苛性ソーダ２部を添加しベンゼンで共沸脱水した。脱
水粗製ピリジンを理論段数６０段の蒸留塔を用いて回分
精密蒸留に付し、留分な容量２％ごとに分別留取し、ピ
リジン純度９９．９％以上の留分とα−ピロリン純度９
８．５％以上の留分を、それぞれまとめてピリジン留分
、α−ピロリン留分とし、これら各留分について経時着
色試験を実施した。その結果を第１表に示す。

なお、上記回分精密蒸留は、常圧下、還流比２゜で実施
した。

また、定量法としては、ガスクロマトグラフ法を適用し
た。着色試験は、室温上暗所に放置し、一定期間を経る
ごとにハーゼン比色標準液（ＡＰＨＡ）により比色した
バーセン色数によって着色度を測定する方法に従った。

実施例２実施例１と同様の操作で得られた脱水後の脱水粗製ピリ
ジンを単蒸留し、ピリジンルビコリン留分を回収した。

これに２規定の過マンガン酸カリウム溶液０．５部を加
え、６０℃の加温下に５時間放置し、これによって赤色
の消失のないことを確認した。生成した二酸化マンガン
の沈殿を濾別したのち、実施例１と同条件で精密蒸留し
、回収したピリジン留分、α−ピロリン留分の経時着色
試験を実施した。その結果は、第１表に示す。

比較例１実施例１と同様の操作で得た中性油分を含まない硫酸ピ
リジン１００部に濃度４８％の苛性ソーダ３０部を添加
して中和し、上層として粗製ピリジン２７．７部を回収
した。回収率は９８％であった。

これにベンゼン３．５部を添加して共沸脱水せしめたの
ち、実施例１と同条件で蒸留し、ピリジン留分、α−ピ
ロリン留分を回収し、経時着色試験を実施した。その結
果を第１表に示す。

比較例２脱水前に苛性ソーダを添加しない以外は、実施例１と同
様の操作で脱水粗製ピリジンを回収したこれを実施例１
と同条件で回分精留したが、ピリジン純度９９．９％以
上の留分を得ることができなかった。そこでピリジン留
分として、純度９９．５％以上の留分を用い、経時着色
試験を実施した。

その結果を第１表に示す。

以下余白第　　１　　表第１表に示すとおり、中性油分除去後の硫酸ピリジンの
中和にフェノール類を含む炭酸ソーダを用い、得られる
粗製ピリジンに苛性ソーダを添加したのち脱水した実施
例１の場合は、苛性ソーダで中和した比較例１に優ると
も劣らない製品が得られ、また、脱水後の粗製ピリジン
を過マンガン酸カリウム処理した実施例２の場合は、殆
ど経時着色のない製品を得ることができる。しかし、炭
酸ソーダを硫酸ピリジンの中和に使用し、得られる粗製
ピリジンに苛性ソーダを添加しない比較例２の場合は、
製品の純度および経時着色が実施例１および２に比較し
、大きく劣っていることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）コークス炉ガス軽油および／またはタール軽油中
のピリジン塩基を硫酸で抽出して硫酸ピリジンを回収し
、これをスチーミングないしはベンゼンで洗浄して中性
油を除去し、苛性アルカリを添加して中和し、得られた
粗製ピリジンにベンゼンを加えて共沸脱水後精製蒸留す
るタール系ピリジン塩基の回収方法において、中性油除
去後の硫酸ピリジンにコールタール蒸留のフェノール類
回収工程から排出される炭酸ソーダを添加して中和し得
られる粗製ピリジンに苛性アルカリを粗製ピリジン中の
フェノール類と当量以上加えることを特徴とするピリジ
ン塩基の回収方法。
（２）苛性アルカリを共沸脱水後に添加することを特徴
とする特許請求の範囲第１項記載のピリジン塩基の回収
方法。
（３）炭酸ソーダでの中和時に生成する硫酸ソーダに混
入したピリジン塩基をガス軽油および／またはタール軽
油で抽出し、これを硫酸で再抽出して回収することを特
徴とする特許請求の範囲第１項および第２項記載のピリ
ジン塩基の回収方法。
（４）炭酸ソーダでの中和時に生成する硫酸ソーダに混
入したピリジン塩基をベンゼンで抽出し、このベンゼン
を粗製ピリジンの脱水に用いることを特徴とする特許請
求の範囲第１項および第２項記載のピリジン塩基の回収
方法。
（５）ベンゼンで共沸脱水後、蒸留によりピリジン、ピ
ロリン留分を回収し、これに過マンガン酸カリウムを添
加したのち精密蒸留することを特徴とする特許請求の範
囲第１項および第２項記載のピリジン塩基の回収方法。