JPS6347685B2 - - Google Patents

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JPS6347685B2
JPS6347685B2 JP54085508A JP8550879A JPS6347685B2 JP S6347685 B2 JPS6347685 B2 JP S6347685B2 JP 54085508 A JP54085508 A JP 54085508A JP 8550879 A JP8550879 A JP 8550879A JP S6347685 B2 JPS6347685 B2 JP S6347685B2
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stable aqueous
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calcium
phosphate
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Gatsufuaa Abudaru
Korazon Esu Gatsufuaa Maria
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Colgate Palmolive Co
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Colgate Palmolive Co
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Publication of JPS6347685B2 publication Critical patent/JPS6347685B2/ja
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Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、歯のエナメル質にある虫歯の病変部
の再ミネラル化（remineralization）に有効な安
定な水性組成物に関する。
虫歯は、いわゆる“白斑”の病変で始まること
は周知であり、この白斑は無傷の歯のエナメル質
の表面より下側にくぼんでいる脱ミネラル化
（demineralization）された部分である。防護策
を講じなければ、表面下の病変部より上にある表
面のエナメル質が最後には崩壊して、空洞形成か
ら、さらには歯の構造の欠損とい事態に至る。
脱ミネラル化を阻止し、実際に“白斑”を再ミ
ネラル化するために各種の組成物がこれまでに提
案されている。たとえば、米国特許第3679360
（Rubin et al）は、ゲルから歯の表面上へのリ
ン酸カルシウムの沈着を開示している。しかし、
これは脱ミネラル化が最初に起る表面下の部分に
は届かない。さらに、リン酸カルシウム物質を析
出させずにカルシウムイオンとリン酸イオンの両
方を利用可能な状態に保つことが困難であるため
に、カルシウム成分とリン酸成分を前後して口腔
に服用させる（Raff et alの英国特許第1408922
およびGrabenstetter et alの英国特許第
1452125）か、或いは使用直前に両者を混合して
一時的安定性を有する準安定系を生成させる
（DiGiulio et alの米国特許第4080440および
Levineの英国特許第1509977）ような二部式のキ
ツトが提案された。別の準安定溶液は米国特許第
4097588（Levine）に記載されている。しかし、
この溶液ですら実質的に不変であるわけではな
く、沈殿が起りうる（特にフツ素イオンが存在す
る場合に）。
本発明の利点は、一部品からなる安定な再ミネ
ラル化水溶液が歯科用の口腔洗浄液として適宜に
調製でき、この水溶液はクリームまたはゲル状の
歯みがき、口腔スプレー、トローチ、かむことの
できる錠剤、ロゼンジなどの他の歯みがきまたは
口腔組成物にも混入できることである。
他の利点は以下の記載から明らかとなろう。
本発明の１態様によると、本発明は、歯のエナ
メル質の再ミネラル化を行なうのに充分な量のカ
ルシウムイオンとリン酸イオンの供給源；フツ化
物虫歯予防剤を供給する化合物；ならびに一般式
が（M2O3PH2C）2N（CH2）oＮ（CH2PO3M2）2のジ
アミンテトラメチレンホスホン酸（式中、ｎは１
〜10の整数）、一般式がM2O3PCH2COOMのホス
ホノ酢酸もしくはその塩、一般式がM4P2O8のペ
ルオキシ二リン酸塩、および一般式が で表わされるオリゴマー（ただし、以上の式中、
Ｍは水素または口腔に許容されうる陽イオンであ
り；R1，R2，R3およびR4はそれぞれ水素、メチ
ルまたはエチルであり；ＹはCOOM、―CONH2
および―CH2OHよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の親水性基であり；Ｘは―CN、―
COOR、―COOR5OR、―CONHRおよび―
COONHR5CORよりなる群から選ばれた少なく
とも１種の疎水性基であり；ＲはC1〜C8アルキ
ルであり；R5はC1〜C4アルキレンであり；ａは
０〜７で、ａ＋ｂは約４〜15である）よりなる酸
ならびにその口腔に許容されうる水溶性塩の群か
ら選ばれた核発生防止剤（antinucleating
agent）を、水中に溶解してなる、PHが約５〜９
の水溶液からなる安定な水性組成物に関する。
本発明で用いる薬剤の核発生防止剤特性は、特
にフツ素イオンが共存する場合に、溶液のカルシ
ウムイオンとリン酸イオンからの沈殿の生成を防
止するのに有効であるようである。チバ（Ciba）
財団シンポジウム「硬質組織の生長、修復および
再ミネラル化（Elsevier）」、
AssociatedScientific Publishers，New York，
1973のFrancis et alの論文「生成系におけるカ
ルシウム化プロセスの制御における化学薬剤」、
57〜83ページ、特に75〜78ページに記載されてい
るように、核発生防止剤（例、ジホスホネート）
は、生理的PHで十分な量存在する場合には、水酸
リン灰石（ヒドロキシアパタイト）の球形成核粒
子の生成と同時にこれに完全吸収され、結晶成長
を完全に阻止することができる。このようにし
て、リン灰石の大きな不溶性結晶の生成が防止さ
れ、水中溶解度がより大きな水酸リン灰石の小結
晶の被覆が得られる。
すべての核発生防止剤が、溶液状のカルシウム
イオンとリン酸イオンをうまく安定化させて、不
溶性のリン灰石大結晶を生ずる析出を阻止するこ
とができるわけではないことが判明した。たとえ
ば、六メタリン酸ナトリウム、ピロリン酸ナトリ
ウム、フイチン酸ナトリウムおよびメリト酸なら
びにホスホノエタン―１，２―ジカルボン酸ジナ
トリウム、１，１―ジホスホノプロパン―２，３
―ジカルボン酸１水和物、３―アミノ―１―ヒド
ロキシプロパン―１，１―ジホスホン酸およびイ
ミノ―ジ酢酸―Ｎ―メチレンホスホン酸のような
核発生防止剤を使用しようとすると、上記の不溶
性結晶が生成してしまう。他方、本発明の核発生
防止剤は、PHが約５〜９の溶液状で、カルシウム
イオンとリン酸イオンを、不溶性のリン灰石大結
晶として析出しないように都合よく安定化させ
る。PHは、通常のヒトの生理的条件に近く、再ミ
ネラル化の達成にも最適な約6.8〜7.5の範囲内に
調整するのが好ましい。本発明の核発生防止剤
は、溶液の約１〜500ppm（１×10-6〜１×
10-3M）、好ましくは約25〜250ppm（５×10-6〜
５×10-3M）、たとえば約225ppm（５×10-4M）
の量で存在させるのが望ましい。
本発明の核発生防止剤の好適な具体例は、一般
式が（M2O3PH2C）2N（CH2）oＮ（CH2PO3M2）2で
表わされ、式中ｎが１〜10の整数であり、Ｍが水
素または口腔で許容されうる陽イオン、たとえば
アルカリ金属（例、ナトリウムまたはカリウム）、
アンモニウムまたはC1〜C18―モノ―、ジ―もし
くはトリ―置換アンモニウム（例、モノ―、ジ―
もしくはトリ―エタノールアンモニウム塩）であ
る、ジアミンテトラメチレンホスホン酸である。
最も好ましいポリアミンポリホスホン酸型化合
物は、エチレンジアミンテトラ（メチレンホスホ
ン酸）（以下、EDITEMPAと略記）およびその
口腔で許容されうる水溶性塩（例、ナトリウム、
カリウム、アンモニウムおよびその他の薬学的に
許容される塩、最も好ましくは三、四または五ナ
トリウム塩）である。他のポリアミンポリホスホ
ン酸型化合物としては、テトラメチレンジアミン
テトラ（メチレンホスホン酸）、ペンタメチレン
ジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）、ヘキサ
メチレンジアミンテトラ（メチレンホスホン酸）
およびこれらの酸の水溶性塩、たとえばナトリウ
ム、カリウム、アンモニウムおよびその他の口腔
で許容される塩がある。
ホスホノ酢酸（以下、PAA）およびその口腔
で許容される水溶性塩も望ましい核発生防止剤で
ある。これは、一般式がM2O3PCH2COOMで表
わされ、式中Ｍは上記に同じである。
ペルオキシ二リン酸（以下、PODP）と特にそ
のアルカリ金属塩（例、カリウムもしくはナトリ
ウム）もまたは望ましい核発生防止剤である。こ
れは、一般式がM4P2O8で表わされ、式中Ｍは上
記の定義のとおりである。
望ましいオリゴマー型の核発生防止剤とその製
法については、米国特許第3646099および3859260
に記載されている。これは下記の一般式で表わさ
れる。
式中、 Ｍは水素または口腔で許容される水溶性陽イオ
ン（上述のような）であり； R1，R2，R3およびR4は別個にＨ、メチルまた
はエチルであり； Ｙは―COOM、―CONH2および―CH2OHよ
りなる群の少なくとも１種の親水性基であり； Ｘは―CN、―COOR、―COOR5OR、―
CONHRおよび―COONHR5CORよりなる群の
少なくとも１種の疎水性基であり； ＲはC1〜C8アルキルであり； R5はC1〜C4アルキレンであり； ａは０〜７であり； ａ＋ｂは約４〜15である。
このオリゴマーは陰イオン性であつて、精確に
制御された比較的低い重合度を有する。この点で
慣用の遊離基レドツクス重合（比較的多量の過酸
化水素、アルキルもしくはアシル、過硫酸塩また
はヒドロペルオキシドのような酸化開始剤と、一
般にその後に重合媒質に添加される比較的少量の
NaHSO3、Na2S2O4またはナトリウムホルムア
ルデヒドスルホキシラートのような還元性活性剤
とを用いて行なわれる）とは対照的である。本発
明で用いるオリゴマーは、還元剤である重亜硫酸
塩（例、NaHSO3、重亜硫酸ナトリウムまたは
酸性亜硫酸ナトリウム）が開始剤としてかなり多
量にモノマーと共に最初に装入され、次いで重合
すなわちオリゴマー化反応の進行中に少量の酸化
剤が活性剤として添加される方式の還元重合によ
つて製造される。
上記一般式のａは、オリゴマー分子中の疎水性
基の数を表わし、ｂは親水性基の数を表わす。Ｘ
の割合（すなわち、ａの値）は、粘着性のある大
きすぎる疎水性ポリマー分子の生成を阻止するよ
うに十分に小さくなければならず、０であつても
よいが、具体的には主としてＸ基とＹ基の種類、
すなわち疎水基含有モノマー反応剤と親水基含有
モノマー反応剤の種類に当然依存しよう。
親水性のＹ基を含有するモノマーの例は、アク
リル酸、メタクリル酸、α―エチルアクリル酸、
β―メチルアクリル酸、α，β―ジメチルアクリ
ル酸、これらの酸の口腔で許容される塩、たとえ
ばアルカリ金属（例、ナトリウムおよびカリウ
ム、アンモニウム、C1〜C18モノー、ジーおよび
トリ―置換アンモニウム（例、モノー、ジーおよ
びトリ―エタノールアンモニウムのようなアルカ
ノール置換アンモニウム）など、アクリルアミ
ド、メタクリルアミド、エタクリルアミド、なら
びにアルキルアルコールなどである。
疎水性のＸ基を含有するモノマーの例は、アク
リロニトリル、メタクリロニトリル、エタクリロ
ニトリル、メチル、エチルおよびオクチルアクリ
レートおよびメタクリレート、メトキシエチルア
クリレート、オクトキシエチルメタクリレート、
エトキシブチルメタクリレート、プロポキシメチ
ルアクリレート、Ｎ―エチルアクリルアミド、Ｎ
―イソプロピルアクリルアミド、Ｎ―メチルアク
リルアミド、Ｎ―プロピルエタクリルアミド、酢
酸ビニル、プロピオン酸ビニル、オクタン酸ビニ
ル、ジアセトンアクリルアミドなどである。
オリゴマー化は水中で比較的多量の重亜硫酸塩
還元性開始剤の存在下に行なわれる。還元性開始
剤のグラム式量（gFW）に対するモノマーのモ
ル数の比は約４〜15で、この比がオリゴマー化の
重合度を決定する。
還元性開始剤は、水溶性重亜硫酸塩（式中の
Ｍ）、特にナトリウムやカリウムのようなアルカ
リ金属塩が好ましいが、上述したような他の口腔
で許容される陽イオンを含有する重亜硫酸塩も使
用できる。
実施にあたつては、モノマーからオリゴマーへ
の100％の転化を達成するのに必要な酸化性活性
剤を使用する。この活性剤の使用量は、活性剤の
gFW／開始剤のgFWの比として表わして、
0.0001〜0.1の範囲でよいが、通常はこの比が約
0.01〜0.1である。この酸化性活性剤の例は、過
硫酸のアンモニウム、ナトリウムもしくはカリウ
ム塩、過酸化水素、ならびにその他の重合技術分
野で慣用の水溶性酸化剤である。
オリゴマー化反応の完了後、所望により、オリ
ゴマー水溶液を適当な塩基で処理することによ
り、オリゴマー分子中の遊離カルボン酸基を部分
的または完全に（好ましくは60％以上）中和し
て、このような基を上述したような口腔で許容さ
れる陽イオンとの塩に転化してもよい。このオリ
ゴマー水溶液は非常に望ましい低粘度を有し、オ
リゴマー中のモノマー単位に応じて低い分子量範
囲のものである。
上記のオリゴマーの一般式はオリゴマー分子の
実際の構造を示すことを意図したものではなく、
この一般式のカツコ内の単位は分子内にランダム
に分布し、―SO3M基は、Ｘおよび／またはＹ置
換基が結合していないオリゴマー連鎖の末端炭素
原子に普通には結合していることは理解されよ
う。本発明での使用に好適なオリゴマーは、ａが
０、Ｙが―COOM、R1〜R4がＨ、Ｍがアルカリ
金属（例、ナトリウム）、ｂが約10であるもの
（アクリル酸から誘導される）である。上記の一
般式のオリゴマーのナトリウム塩の形態のもの
で、分子量が約1000で、約10のアクリル酸モノマ
ー単位を含有するオリゴマーは、ND―２（ユニ
ロイヤル社の製品）という商品名で市販されてい
る。
有効な核発生防止剤は、再ミネラル化用の溶液
を常温（例、約15〜40℃）で安定化させる。再ミ
ネラル化剤は、表面下の病変部にも作用するよう
に無傷のエナメル質の表面を通つて有効に拡散す
ることができる。
有効な拡発生防止剤により得られる安定性によ
り、エナメル質の表面への自発的な沈殿が防止さ
れ、それにより再ミネラル化成分が表面下に拡散
できる。
カルシウムおよびリン酸の各イオンの供給源は
１種または２種以上を使用できる。供給源がリン
酸カルシウムのように普通には不溶性である場合
には、再ミネラル化溶液の製造中、特に有効な核
発生防止剤の添加前に、約６以下（例、約2.5〜
６）の酸性PHを保持することによつて、溶液の製
造中にこれを可溶化する。
カルシウムおよびリン酸の各イオンの不溶性供
給源が単一化合物であつてもよく、このような化
合物としてはリン酸三カルシウム（実質的に水酸
リン灰石、Ca5（PO4）3OHまたは3Ca3（PO4）2Ca
（OH）2に相当する）、骨粉またはリン酸二カルシ
ウム（２水和物または無水物）がある。溶液中、
特にフツ素イオンの共存下において、水酸リン灰
石、フツ素リン灰石およびフツ素水酸リン灰石の
生成が起る。
他の普通には水溶性または普通には水不溶性
（ただし、PH約６以下では可溶性）のカルシウム
イオンの供給源（リン酸イオンは供給しない）
で、本発明の再ミネラル化溶液に使用できるもの
の例には、酢酸、グルコン酸、硝酸、ステアリン
酸、乳酸、ギ酸、モリブデン酸、タングステン
酸、硫酸、アルキルスルホン酸（例、ラウリルス
ルホン酸）、オレイン酸、酒石酸、ソルビン酸、
ヨウ素酸、ケイ酸、アルミン酸、安息香酸、クエ
ン酸、フマール酸、酪酸、イソ酪酸、リンゴ酸、
マレイン酸、プロピオン酸、吉草酸などの酸のカ
ルシウム塩がある。このようなカルシウムイオン
の供給源の２種以上の混合物またはリン酸カルシ
ウムとの混合物も使用できる。
本発明の再ミネラル化溶液に使用できるリン酸
イオンの供給源（カルシウムイオンは供給しな
い）の例には、普通には水溶性または普通には水
不溶性である約６以下のPHでは可溶性となるリン
酸塩があり、たとえば正リン酸、メタリン酸、ピ
ロリン酸、ならびにグリセロリン酸、フルクトー
ス―６―リン酸、ソルビトール―６―リン酸、グ
リコース―１―リン酸、グルコーン―６―リン酸
などのアルカリ金属（例、ナトリウムおよびカリ
ウム）、アンモニウム、マグネシウム、バリウム
およびストロンチウム塩がある。このようなリン
酸イオン供給源の２種以上の、またはリン酸カル
シウムとの混合物も使用できる。
溶液状で水酸リン灰石をいつしよに形成するリ
ン酸三カルシウムその他のカルシウムとリン酸の
両イオンの供給源は、カルシウムイオン／リン酸
イオンのモル比が約0.01〜100、一般的には約0.2
〜５、好ましくは約1.2〜２、たとえば約1.4〜1.7
となる量で使用される。1.67：１のカルシウム：
リン酸の比が、歯のエナメル質のカルシウム：リ
ン酸の比に相当する。組成物中のカルシウムイオ
ンとリン酸イオンの量は、再ミネラル化を達成す
るのに十分な量であり、一般的にはリン酸とカル
シウムの各イオンをそれぞれ少なくとも約
500ppm存在させる。カルシウムイオンとリン酸
イオンの量の最大値は、沈殿の生成を生じないよ
うな量であるのが望ましい。この最大量はイオン
供給源およびPH条件によつて変わつてくる。普通
には、約35000ppmのカルシウムイオンと約
40000ppmのリン酸イオンが使用でき、沈殿はな
お避けられる。
従来技術では、特にフツ素イオン供給源の共存
下においてリン酸カルシウムの溶解性を維持する
のが困難であつた。前述したように、この難点は
本発明においては有効な核発生防止剤を使用する
ことにより克服される。フツ素イオン（錯フツ素
イオンも含む）の供給源の例には、フツ素イオン
供給源とアルカリ金属（例、ナトリウム、カリウ
ムおよびリチウム）、アンモニウム、アルカリ土
金属（例、カルシウム、バリウム、ストロンチウ
ム、マグネシウム）、アルミニウム、亜鉛、第１
スズ、インジウム、ジルコニウム、銅、ニツケ
ル、パラジウムおよび有機窒素（例、ヘキシルア
ミンのようなアルキルアミン）との化合物があ
る。フツ素イオン供給源にはフツ化物、フルオロ
リン酸塩（モノフルオロリン酸塩、ジフルオロリ
ン酸塩、およびポリフルオロリン酸塩を含む）、
ケイフツ化物、フルオロジルコン酸塩、フルオロ
ホウ酸塩およびフルオロ亜スズ酸塩がある。代表
的な化合物は、フツ化ナトリウム、フツ化亜鉛、
フツ化第１スズおよびモノフルオロリン酸ナトリ
ウムである。フツ化ナトリウムとモノフルオロリ
ン酸ナトリウムが好ましい。フツ素イオン供給化
合物は、再ミネラル化組成物に約１〜10000ppm
（0.0001〜１％）のフツ化物、たとえば約１〜
1000ppm（0.001〜0.76％）のモノフルオロリン酸
ナトリウム、好ましくは約5ppmのフツ化物を供
給するような量で存在させるのが望ましい。この
化合物の使用量は沈殿の生成を生ずるほど多くす
べきではない。たとえば、フツ化カルシウムのよ
うな溶解度の低いフツ素イオン供給源の場合に
は、化合物の使用量は1500ppmをこえないように
する。
安定な再ミネラル化組成物を製造するには、水
に制御された量のカルシウムイオンおよびリン酸
イオンの供給源を加え、PHを低下させて溶液を清
澄に保つ。両イオンの供給源は、リン酸三カルシ
ウムのように単一の物質でもよいし、或いは塩化
カルシウムとリン酸二水素ナトリウムのように複
数の物質であつてもよい。カルシウムイオン：リ
ン酸イオンの比は約0.01〜100：１でよいが、望
ましくは水酸リン灰石を最適に生成させるために
約1.67：１とする（たとえば、溶液状の約1.5mM
のカルシウムイオンと0.9mMのリン酸イオンを
使用する）。細菌の繁殖を低下させるために安息
香酸ナトリウムまたは４―ヒドロキシ安息香酸メ
チルのような保存料を使用してもよい。安定性
と、再ミネラル化物質の表面下病変部中への拡散
をさらに向上させるために、アルカリ金属（例、
ナトリウムまたはカリウム）の塩化物のような電
解質塩を安定な再ミネラル化組成物中に存在させ
てもよい（例、１〜1000ppm）。
溶液の清澄度を維持するために、酸性物質を用
いてPHを約２〜４、好ましくは約2.8〜3.8に下げ
る。これに用いる代表的な物質には、リン酸、塩
酸などがある。
次いで、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、
水酸化アンモニウムおよび同等物等の塩基性物質
を使つて約５〜6.5の温和な酸性水準、例えばPH
約６にまでPHを上げる。
この組成物は、エチレンジアミンテトラメチレ
ンホスホン酸五ナトリウム塩等の有効な核発生防
止剤を配合することによつて、析出に対し安定化
させ得る。この核発生防止剤は、約１×10-6Mな
いし１×10-4M、通常は、約３×10-4M
（300ppm）の量だけ溶液に加えられ十分に混合さ
れる。
添加後、溶液のPHをそのまま維持しても、ある
いは約９にまで上げてもよく、いずれの場合にも
前記の効果的核発生防止剤は水酸リン灰石の析出
を防止する。好ましくは、約6.8〜7.5、典型的に
は約７〜7.5の範囲の生理的PH値にまで上げる。
PHを上げるには前述の種類の塩基性物質を使うこ
とができる。
フツ化ナトリウムまたはモノフルオロリン酸ナ
トリウム等のフツ素イオン供給源を、次いで指定
量だけ加える。得られる組成物は所望濃度にまで
希釈することができる。本発明の組成物にあつて
は、フツ化物は水酸リン灰石を析出させることは
ない。
かくして、本発明による組成物は、長期間にわ
たつて貯蔵された後にも、有効であつて、歯に接
触させたときに表面下の病変部を再ミネラル化す
る。該組成物はそのままでも使用できるが、口腔
洗浄液、クリームまたはゲル状の歯みがき、口腔
スプレー、トローチ、かむことのできる錠剤、ロ
ゼンジなどの他の歯用組成物に配合することもで
きる。
本発明に係る組成物は、例えば、これを使つて
口腔を洗浄することにより、そのまま歯表面に適
用してもよく、あるいは口腔洗浄液、クリーム状
歯みがきまたはその他の歯用薬剤に混入させても
よい。口腔洗浄液に加える場合には、本発明に係
る組成物つまり溶液は通常、口腔洗浄液のほぼ20
〜80重量であり、該口腔洗浄液はさらにエタノー
ル、Ｎ―プロパノールあるいはイソプロパノール
などの無毒性の低級脂肪族アルコールを含む。さ
らに、ラウリル硫酸ナトリウム、ナトリウムＮ―
ラウロイルサルコシンまたはポリオキシエチレン
―ポリオキシプロピレン物質（商品名
“Pluronic”）等の表面活性剤（約１〜５％）、香
味および／または甘味剤、または抗菌剤が存在し
ていてもよい。
クリーム状またはゲル状歯みがきに加える場
合、前記溶液は、通常、この歯みがきのほぼ20〜
60％であり、該はみがきは、通常は、さらに水不
溶性リン酸塩（例えば不溶性メタリン酸ナトリウ
ム）、コロイド状、沈降あるいは結晶性の水和ア
ルミナもしくはシリカ等の歯用に許容される研磨
剤をほぼ10〜50％含む。カルシウムおよび／また
はオルトリン酸塩部位を含む研磨剤は使用しない
のが好ましい。クリーム状はみがきはさらにグリ
セリン、ソルビトール、プロピレングリコールあ
るいはポリエチレングリコール400等の保湿剤、
およびナトリウムカルボキシメチルセルロースま
たはイスランドコケ（Irish moss）等のゲル化剤
を一般に含有している。その他、表面活性剤、香
味および／または甘味剤、抗菌剤、抗菌防腐剤
（例えば安息香酸ナトリウムまたは４―ヒドロキ
シ安息香酸メチル）、シリコーン物質、クロロフ
イル化合物またはアンモニア化物質等も存在して
もよい。
以下に示す各実施例は本発明を説明するもので
あり、それにより本発明を制限するものではな
い。「部」、「量」および「割合」はとくにことわ
りがない限り重量によるものである。
実施例 １ カルシウム1.5mMおよびリン酸塩0.9mMの最
終濃度になるまで水に水酸リン灰石を加えて水酸
リン灰石（リン酸三カルシウム）の原料溶液を調
製する。次いで、0.25ｇの安息香酸ナトリウム
（0.05％溶液として）を上記溶液に加えて細菌の
繁殖を最少に抑える。
さらに、この溶液500mlにリン酸を加え、PH３
の清澄溶液とし、その後、1Nの水酸化カリウム
を加えて溶液のPHを６に上げる。次に、
EDITEMPAを上記溶液に添加・混合して、その
濃度を１×10-5Mとしてから、さらに水酸化カリ
ウムを加えPHを７にする。そして、モノフルオロ
リン酸ナトリウムをこの原料溶液中のフツ化物濃
度が5ppmになるまで加えてから、塩化ナトリウ
ムを加えて電解質濃度を50mMとし、さらに水を
加えて１リツトル溶液とする。
このようにして調製した溶液は、貯蔵しておい
ても安定しており清澄なままである。
EDITEMPAを含まずまたフツ素含有化合物を含
まない同様な溶液では、最後にPHを上げた時から
10秒で沈殿が生じてしまう。フツ素含有化合物を
含むがEDITEMPAを含まない場合も、最後にPH
を上げたときから10秒で沈殿が生じてしまう。塩
化ナトリウムだけを含まない場合には得られる溶
液は清澄なままである。
比較例 １ EDITEMPAの代わりにジホスホン酸ナトリウ
ムを使用した以外は実施例１と同様な操作を繰り
返した。このようにして調製された溶液では、モ
ノフルオロリン酸ナトリウムを加えた後に沈殿が
生じた。
実施例 ２ EDITEMPAおよびモノフルオロリン酸塩を使
つて実施例１を繰り返えすが、本例では水酸リン
灰石の代わりにリン酸二カルシウム二水和物を使
い、原料溶液の最終濃度をカルシウム60ppmおよ
びリン酸塩400ppmとする。得られる溶液は安定
であつて、清澄なままである。
実施例 ３ EDITEMPAおよびモノフルオロリン酸ナトリ
ウムを使い実施例１を繰り返えすが、本例では水
酸リン灰石の代わりに、塩化カルシウムおよびリ
ン酸ナトリウムをそれぞれ水に加え、カルシウム
60ppmおよびリン酸塩400ppmの最終濃度をもつ
た原料溶液を作る。得られる溶液は安定であつ
て、清澄なままである。
実施例 ４ 実施例１，２および３のそれぞれを繰り返えす
が、本例ではEDITEMPAの代わりにそれぞれ
PAA（濃度５×10-3M）、PODP（濃度５×
10-4M）、ユニロイヤルオリゴマーND―２―商
品名……（濃度５×10-4M）を別々に使用する。
得られる溶液はいずれも安定であつて、清澄なま
まである。
実施例 ５ 実施例１〜４の各溶液100部を下記組成の口腔
洗浄液100部に混合する。
成 分 部 エタノール ６ Pluronic Ｆ―108（ポリオキシエチレン―ポリ
オキシプロピレン） ２ グリセリン 15 安息香酸 0.01 ナトリウムサツカリン 0.02 香料 0.075 安息香酸ナトリウム 0.500 色素 0.0006 水 全量100 実施例 ６ 実施例１〜４の各溶液１部を下記組成のクリー
ム状歯みがき９部に混合する。
成 分 部 グリセリン 10 ソルビトール 17 水 13.70 安息香酸ナトリウム 0.50 ナトリウムサツカリン 0.20 ナトリウムカルボキシメチルセルロース 1.10 沈降シリカ 45.00 ナトリウムラウリル硫酸塩 1.50 香料 1.00 核発生防止剤を含む実施例１〜４の溶液、実施
例５の口腔洗浄液および実施例６のクリーム状は
みがきはいずれも、養生法として口腔内の歯表面
に適用する場合、表面下の病変部を効果的に再ミ
ネラル化する。
以上の実施例については各種の変更がなし得る
ことは当業者には明らかであろう。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 歯のエナメル質の再ミネラル化で使用するた
    めの安定水性組成物において(1)歯のエナメル質の
    再ミネラル化を達成するのに充分な量のカルシウ
    ムイオンとリン酸イオンの供給源；(2)フツ化物虫
    歯予防剤を供給する化合物；ならびに(3)一般式が
    （M2O3PH2C）2N（CH2）oＮ（CH2PO3M2）2（ただ
    し、ｎは１〜10の整数）のジアミンテトラメチレ
    ンホスホン酸；一般式がM2O3PCH2COOMのホ
    スホノ酢酸もしくはその塩；一般式がM4P2O3の
    ペルオクシ二リン酸塩；および一般式が で表わされるオリゴマー（ただし、以上の式中、
    Ｍは水素または口腔で許容される陽イオンであ
    り；R1，R2，R3およびR4は別個に水素、メチル
    またはエチルであり；Ｙは―COOM、―CONH2
    および―CH2OHよりなる群の少なくとも１種の
    親水性基であり；Ｘは―CN、―COOR、―
    COOR5OR、―CONHRおよび―
    COONHR5CORよりなる群の少なくとも１種の
    疎水性基であり；ＲはC1〜C8アルキルであり；
    R5はC1〜C4アルキレンであり；ａは０〜７であ
    つて、ａ＋ｂは約４〜15である）で表わされるオ
    リゴマーよりなる酸とその口腔で許容される水溶
    性塩の群から選ばれた核発生防止剤；を水中に溶
    解した状態で含有するPHが約５〜９の水溶液から
    なる水性安定組成物。 ２ 溶液のPHが約6.8〜7.5である、特許請求の範
    囲第１項記載の安定な水性組成物。 ３ 核発生防止剤が約１〜500ppmの量で存在す
    る、特許請求の範囲第１項記載の安定な水性組成
    物。 ４ 核発生防止剤が該ジアミンテトラメチレンホ
    スホン酸またはその口腔で許容される塩である、
    特許請求の範囲第１項記載の安定な水性組成物。 ５ 核発生防止剤がエチレンジアミンテトラメチ
    レンホスホン酸またはその口腔で許容される塩で
    ある、特許請求の範囲第４項記載の安定な水性組
    成物。 ６ 核発生防止剤が該ホスホノ酢酸またはその口
    腔で許容される塩である、特許請求の範囲第１項
    記載の安定な水性組成物。 ７ 核発生防止剤が口腔で許容される該ペルオキ
    シ二リン酸塩である特許請求の範囲第１項記載の
    安定な水性組成物。 ８ 核発生防止剤が該オリゴマーまたはその口腔
    で許容される塩である、特許請求の範囲第１項記
    載の安定な水性組成物。 ９ 電解質塩が存在する、特許請求の範囲第１項
    記載の安定な水性組成物。 １０ カルシウム：リン酸イオンのモル比が約
    0.01〜100：１であり、カルシウムとリン酸の各
    イオンがそれぞれ少なくとも約50ppmの量で存在
    する、特許請求の範囲第１項記載の安定な水性組
    成物。 １１ カルシウムイオンとリン酸イオンの供給源
    がヒドロキシアパタイトであり、カルシウム：リ
    ン酸イオンのモル比が約1.67：１である、特許請
    求の範囲第１０項記載の安定な水性組成物。 １２ カルシウムイオンとリン酸イオンの供給源
    がリン酸二カルシウムである、特許請求の範囲第
    １項記載の安定な水性組成物。 １３ カルシウムイオンの供給源が塩化カルシウ
    ムであり、リン酸イオンの供給源がリン酸二ナト
    リウムである、特許請求の範囲第１項記載の安定
    な水性組成物。 １４ フツ化物虫歯予防剤を供給する化合物が約
    １〜1000ppmのフツ化物を供給する、特許請求の
    範囲第１項記載の安定な水性組成物。 １５ フツ化物虫歯予防剤を供給する化合物が、
    モノフルオロリン酸ナトリウムである、特許請求
    の範囲第１４項記載の安定な水性組成物。 １６ 無毒の低級脂肪族アルコール担体と、これ
    に配合された特許請求の範囲第１項記載の安定な
    再ミネラル化用水溶液からなる口腔洗浄液。 １７ 水、保湿剤、ゲル化剤および歯に許容され
    る研摩材料ならびに特許請求の範囲第１項記載の
    安定な水性組成物からなるクリーム状またはゲル
    状歯みがき。
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