JPH0256414A - 歯石防止口腔組成物及び方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、含燐化合物と、カルボン酸単量体（千ツマ
−）の単独重合体（ホモポリマー）及び該カルボン酸単
量体を少なくとも３０％含有している共重合体（コポリ
マー）より選択された重合体との組み合わせである歯石
防止剤を含有してなる口腔組成物に関する。この発明は
また、歯石が付着するのを防止する方法にも関する。

〔従来の技術〕

歯石又は歯垢は石灰化したプラークであり、プラークは
歯肉疾患の原因である。歯石は、歯肉縁において歯の表
面に生じる付着物である。成熟した歯石は、大部分は骨
、エナメル質及びぞうげ質と同様の水酸化リン灰石結晶
格子構造に配列されたリン酸カルシウムである無機部分
からなる。有機部分も存在し、そしてそれは唾液の沈殿
物、食品のかす、及び様々な種類の微生物からなる。

カルシウム及び正燐酸塩が歯石、すなわち歯に形成され
る石化した硬質の生成物である、水酸化リン灰石として
知られる結晶性物質を生成することは、一般に認められ
ている。結晶性水酸化リン灰石への前駆物質は、原子構
造、結晶形態学及び化学量論的に水酸化リン灰石とは異
る無定形の燐酸カルシウムでへる。無定形燐酸カルシラ
ムノＸ線回折図形は、水酸化リン灰石を含めた全ての結
晶性物質の広範囲の原子順序特性のない、無定形物質に
典型的な幅広いピークを示す。

線状の分子的に脱水されたポリ燐酸塩、例えばヘキサメ
タ燐酸塩、トリポリ燐酸塩、ピロ燐酸塩等は、有効なカ
ルシウム及びマグネシウムイオン抑制剤、防止剤、封鎖
剤及び／又はキレート化剤であるということは一般によ
く知られている。そのような物質は、試験管内で水酸化
リン灰石の生成を防止する有効な防止剤であることも知
られている。そのようなポリ燐酸塩は、口腔及び／又は
唾液に取り入れられると唾液酵素により有意に加水分解
され、すなわちポリ燐酸塩から水酸化リン灰石が生成す
るのを防止する防止剤として効力のない正燐酸塩になる
、ということも知られている。

試験管内で水酸化リン灰石の結晶の成長を防止する化合
物の能力とそれが生体内で石灰化を防止する能力との間
には、そのような化合物が唾液中で安定でありかつ唾液
・及びその成分に対して不活性であることを条件に良好
な相関関係がある、ということが研究により示されてい
る。

本発明の発明者Ａｍｊａｄは、１９８７年１２月２１日
に「歯石防止組成物」という発明の名称の関連米国特許
出願第１３５８０３号を提出した。その特許出願明細書
に開示された歯石防止剤は、本発明のものと同じである
けれども含燐化合物を欠いている。

〔発明の概要〕

口腔組成物は、フッ化物源、歯の研磨剤及び、唾液又は
唾液酵素の存在下で安定な歯石防止剤が存在することを
特徴とする。この歯石防止剤は、含燐化合物と、炭素原
子数３〜５個のモノ不飽和のモノカルボン酸及びジカル
ボン酸の単独重合体並びに少なくとも３０重量％のこの
ようなカルボン酸及び少なくとも５重量％の主たる共重
合体を含有している共重合体より選択されたカルボキシ
ル重合体との組み合わせ又は混合物である。この発明は
、ここに開示される口腔組成物の一つを歯に適用するこ
とにより歯石の生成を防止する方法にも関する。本発明
の歯石防止剤は、其方剤の成果を生じ、そして殺菌性組
成物の不在下で有効である。

〔発明の詳細〕 ここに開示されかつ特許請求の範囲に記載される口腔組
成物は、フッ化物源、歯の研摩剤、賦形剤、そして、含
燐化合物と炭素原子数３〜５個のモノ不飽和のモノカル
ボン酸及びジカルボン酸の単独重合体並びに、少なくと
も３０重量％の、炭素原子数３〜５個のモノ不飽和のモ
ノカルボン酸もしくはジカルボン酸、その無水物、又は
このような酸の水溶性塩を含有している共重合体より選
択されるカルボキシル重合体との組み合わせ又は混合物
より選ばれた歯石防止剤、の存在することを特徴とする
。含燐化合物は、アミノホスホン酸、アミノホスホネー
ト、ジホスホン酸、ホスホノアルカンカルボン酸、ヒド
ロキシホスホノカルボン酸、ポリ燐酸、及びポリオール
ホスフェートエステルより選択される。

１又は２種以上の酸又はその塩と共重合することができ
る共重合体は、アクリルアミド、アルキルアクリレート
、アルキルイタコネート、ビニルスルホン酸、ヒドロキ
シアルキルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレ
ート、低級アルケニルカルボキシレート、スチレンスル
ホン酸、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸、
アクリルアミドアルカンスルホン酸、スルホ低級アルキ
ルアクリレート、重合ビニルアルコール、それらの無水
物及び塩を含んでいる。このような歯石防止剤は、他の
歯石防止剤を含めた他の添加剤と共。

に用いることができる。

この発明はまた、ここで説明されまた特許請求の範囲に
記載される口腔組成物の歯石を防止する量を歯に適用す
ることによって歯石を防止する方法にも関する。

歯石防止剤はもちろんのこと、フッ化物源、歯の研磨剤
及び、水又は水に湿潤薬を加えたものより選ばれる賦形
剤は、この発明の口腔組成物の本質的成分である。特許
請求の範囲に記載される口腔組成物における歯石防止剤
又は歯垢抑制剤の量は、約０．０１〜１０重量％、好ま
しくは０．１〜５％である。含燐化合物の重合体に対す
る重量比は、ｌ：１０から１０：１までの範囲であり、
好ましくは１：５から５＝１までの範囲であり、殊に好
ましくは１：４から１：１までの範囲である。

含燐化合物は、アミノホスホン酸、アミノホスホネート
、ジホスホン酸、ホスホノアルカンカルボン酸、ヒドロ
キシホスホノカルボン酸、ポリ燐酸、ポリオールホスフ
ェートエステル及びそれらの混合物より選択される。

特定の有機リン化合物、たとえばアミノメチレンホスホ
ン酸、Ｎ−置換アミノメチレンホスホン酸ならびにＮ−
およびＣ−置換アミノメチレンホスホン酸はこれに適し
ている。これらの化合物は米国特許第３，２８８，８４
６号の開示によって調製することができる。一般に、こ
のような化合物は分子中に少なくとも１つのＮ−Ｃ−Ｐ
結合を含むことが特徴であり、次の構造式を有する。

式中、Ｒ３およびＲ４は水素および有機基、好ましくは
水素からそれぞれ選び、Ｒ’およびＲｚは水素、有機基
およびアルキレンホスホン基、たとえば上記括弧内に示
す基からそれぞれ選ぶ。）上記化合物の塩も使用するこ
とができる。

この群の化合物の例は、アミノトリ（メチレンホスホン
酸）およびヘキサメチレンジアミンテトラ（メチレンホ
スホン酸）を含む。

米国再発行特許筒２８．５５３号に記載された特定のヒ
ドロキシアルカン−１，１−ジホスホン酸はここで有用
である。

この群で好ましい化合物は次の構造式で規定される。

スホン酸であり、これはＨＥＤＰとも略称する。

米国特許第３，８８６，２０２号に開示されたホスホノ
酸を含リン化合物として使用することができる。

これらの化合物は一般に次式によって規定される。

（式中、Ｒは炭素原子１〜５個を含む低級アルキル基で
ある。ＯＨ基はエステル化された形であることもでき、
２つ以上の分子を対応する無水物に変えることができる
。）この群で特に有用な化合物は１−ヒドロキシエチル
エタン−１，１−ジホ（式中、Ｒは水素、炭素原子１〜
５個を含む低級アルキル基またはカルボキシル基であり
、Ｒ’　は水素またはメチル基であることができる。）
上記化合物のアルカリ金属、アンモニウムまたはアミン
の塩も適している。これらの化合物は、本明細書におい
てアルカン基に炭素原子２〜６個を含むホスホノアルカ
ンジーおよびトリカルボン酸とも言う。この群において
特に有効な化合物は２−ホスホノブタンー１．２．４−
トリカルボン酸である。

ここで有用な他の含リン化合物は次式を有するヒドロキ
シホスホノカルボン酸である。

を含む。

Ｈ 二の酸およびその塩はホスホノアルカンカルボン酸、さ
らに特定すればホスホノアルカンモノカルボン酸である
。

有用な含リン化合物は米国特許第２，３５８．２２２号
にも開示されている。この群のポリリン酸化合物はピロ
リン酸塩、メタリン酸塩および錯リン酸塩を含む。ポリ
リン酸塩たとえばピロリン酸塩、トリリン酸塩、テトラ
リン酸塩、ヘクサメタリン酸塩および錯リン酸塩は一般
にオルトリン酸化合物の分子脱水によって誘導される。

ポリリン酸エステルは１つ以上の２−ヒドロキシエチル
基および１つ以上の次の基およびその塩このような化合
物の調製は米国特許第３．４６２．３６５に開示されて
おり、なかでもリン酸グリセリンエステルが好ましい。

またこの群の化合物には、米国特許第３７２３４２０号
に開示された、少なくとも１つのヒドロキシエチル基を
含む非表面活性ポリオールと、オキシエチレン基を含む
一水素基の表面活性化合物とのリン酸化した混合エステ
ルが含まれる。

含リン化合物として有用なアミノホスホン酸塩は次式に
よって規定される。

（式中、Ｒは−ＣＨ！−Ｐ−叶であり、Ｒ１はＲまたは
０Ｍ Ｃ１ｌ□ｃｏｚｏｕであり、Ｒ２はＲ＋−ＣＨｘＣＨｚ
ＯＨまたはム、アルカリ金属またはこれらの組合せであ
り、ｎは１〜６の整数である。）このような化合物は米
国特許第３３３６２２１号に記載されている。他の有用
なアミノホスホン酸塩は米国特許第３４３４９６９号に
記載されている。

Ｈ 特に好ましい含リン化合物はホスホノ基ｌ０−Ｐ＝０を
含む化合物、特にアミノホスホン酸、ジホスホン酸、ホ
スホノアルカンカルボン酸、およびこれらの混合物から
選ぶ、このような含リン化合物の特殊な例はアミノトリ
（メチレンホスホン酸）、ヒドロキシエタン−１，１−
ジホスホン酸および２−ホスホノブタン−１，２，４−
トリカルボン酸を含む。

カルボン酸、その無水物および塩のホモポリマーおよび
コポリマーは、分子量が４００〜１００．０００の範囲
であり、５００〜ｓｏ、ｏｏｏが好ましい。このホモポ
リマーは特に分子ｉｔ　５００〜５０，０００が好まし
い。

分子量はゲル透過クロマトグラフィーによって測定する
。ここで適切なコポリマーは無秩序非架橋ポリマーであ
る。

ここで有利な歯石防止剤、ポリマーは、炭素原子３〜５
個を含むモノ不飽和のモノカルボン酸およびジカルボン
酸のホモポリマー、ならびにこの酸、その無水物および
塩と、アクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキ
ルイタコネート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、低
級アルケニルカルボキシレート、スチレンスルホン酸、
アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸、アクリル
アミドアルカンスルホン酸、スルホ低級アルキルアクリ
レート、ビニルアルコールポリマーその無水物および塩
およびそれらの混合物から選んだ少なくとも１つの主要
なコモノマーとのコポリマーから選ぶ。

ここで使用する一般名「アクリレート」はメタクリレー
トを含む。

上記列挙したコポリマーはカルボン酸、その塩および無
水物から選んだカルボン酸モノマーと、少なくとも１つ
の主要な共重合可能なモノマーとのコポリマーである。

このコポリマーは二次的共重合可能なコモノマーが上記
歯石防止剤として規定したコポリマーの性質を実質的に
阻害しない限りは、少なくとも１つの二次的共重合可能
なモノマーを約３０％まで、好ましくは２０％まで、特
に２〜１０％含むことができる。

歯石防止剤コポリマーは、酸、または無水物まは塩の形
でカルボン酸モノマーを少なくとも３０重量％、好まし
くは４０〜９９％含む。主要なコモノマーは約７０％ま
で、好ましくは１〜６０％の程度を使用する。主要なコ
モノマーおよびカルボン酸モノマーは、二次的モノマー
を使用しなければ、コポリマーを形成する。もし二次的
コモノマーを使用するときは、主要なコモノマーの部分
的な代りとして使用する。

適切なカルボン酸モノマーは、炭素原子３〜５個を含み
、少なくとも１つの活性化されたオレフィン二重結合お
よび少なくとも１つのカルボキシル基を有するモノ不飽
和カルボン酸、その無水物および塩から選ぶ。モノカル
ボン酸およびジカルボン酸が好ましい。

このような酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、エタ
クリル酸、α−クロロアクリル酸、クロトン酸、β−ア
クリルオキシプロピオン酸、ソルビン酸、α−クロロソ
ルビン酸、桂皮酸、β−ス°チリルアクリル酸、ムコン
酸、イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、グルタコ
ン酸、アコニット酸、α−フェニルアクリル酸、２−ベ
ンジルアクリル酸、２−シクロへキシアクリル酸、アン
ゲリカ酸、ランベル酸、フマール酸、マレイン酸、およ
びそれらの無水物である。好ましいカルボン酸は、アク
リル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸および
その無水物、シトラコン酸、およびメサコン酸、特にア
クリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸およ
び無水マレイン酸である。アクリル酸およびマレイン酸
は特に好ましい。

すでに述べたように、主コモノマー（主たるコモノマー
）は、アクリルアミド、アルキルアクリレート、アルキ
ルイタコネート、ビニルスルホン酸、ヒドロキシアルキ
ルアクリレート、アルコキシアルキルアクリレート、低
級アルケニルカルボキシレート、スチレンスルホン酸、
アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸、アクリル
アミドアルカンスルホン酸、スルホ低級アルキルアクリ
レート、重合ビニルアルコール及びそれらの無水物及び
塩から選択される。

主コモノマーとしての適切なアクリルアミドは、下記一
般式： 〔式中、Ｒは水素原子又はメチルであり、そしてＲ１及
びＲｚは独立に水素原子、アルキル基及び合計１〜１２
個、好ましくは１〜８個の炭素原子をそれぞれ含む置換
されたアルキル基から選択される〕で定義される。好ま
しいアクリルアミドは、Ｒ１又はＲ２のいづれかが水素
原子でない置換されたアクリルアミドである。アルキル
基上の置換基は、アルキル、アリール、ヒドロキシル、
ヒドロキシアルキル、カルボン酸及びケ）Ｍを包含する
。置換されたアクリルアミドの特定の例は、ｔブチルア
クリルアミド、イソプロピルアクリルアミド、イソブチ
ルアクリルアミド、メチルアクリルアミド、Ｌ−ブチル
メタクリルアミド、２−（２，４，４−）リメチルペン
チル）アクリルアミド、２−（２−メチル−４−オキソ
ペンチル）アクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリル
アミド、ヒドロキシプロピルアクリルアミド、ジアセト
ンアクリルアミド及び３−アクリルアミド−３−メチル
ブタン酸を包含する。

主コモノマーとしてのアルキルアクリレートは、下記一
般式： 主コモノマーとしてのアルキルイタコネートは、下記構
造式： Ｃ式中、Ｒは水素原子又はメチルであり、そしてＲ’は
１〜６個の炭素原子のアルキル基及び置換されたアルキ
ル基から選択され、後者の場合、Ｒ１はＲ２−Ｙ　（Ｒ
”は１〜６個の炭素原子を含むアルキル基であり、そし
てＹは−５（ｈＸ　、　　Ｃ（０）Ｒ″又は−〇〇□Ｘ
（Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属又はアン
モこラムであり、そしてＲ３は１〜３個の炭素原子のア
ルキルである）である）として定義される〕で定義され
る。好ましい態様においては、Ｒ１基は、１〜４個の炭
素原子の未置換基である。適切なモノマーアルキルアク
リレートの特定の例は、エチルアクリレート、エチルメ
タクリレート、スルホブロイルアクリレート及びカルボ
キシエチルアクリートを包含する。

〔式中、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立していて、水素及
びアルキル基及びアルキル基に１〜１２個の炭素原子を
有する置換アルキル基が′ら選択され、但し、Ｒ２又は
Ｒ３のいずれかは水素原子であってもよいが、Ｒ２及び
Ｒ３の両者は水素原子であることはない］で表わされる
。Ｒ２及びＲ３基上の置換基は、低級アルキル、アリー
ル、たとえばフェニル及びケト基を包含するが、しかし
ながら、好ましくは、Ｒ２及びＲ３は独立していて、１
〜４個の炭素原子の置換された低級アルキル基から選択
される。好ましいＲ２及びＲ３基の特定の例は、メチル
、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル及びそれら
の異性体形並びに同様のものを包含する。本発明におい
ては、イタコン酸のジエステルが好ましい。好ましいイ
タコン酸エステルの特定の例は、ジメチルイタコネート
、ジエチルイタコネート及びジブチルイタコネートを包
含する。

主コモノマーのビニルスルボン酸及びその塩は、次の式
： 〔式中、Ｘは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金
属及びアンモニウム基、好ましくはアルカリ金属及びア
ンモニウム基から選択される〕により定義される。好ま
しくは、ビニルスルホン酸塩は、上記式のＸがナトリウ
ムである場合、ビニルスルホン酸ナトリウムである。

主コモノマーのヒドロキシアルキルアクリレートは、次
の式： 〔式中、Ｒは水素原子又は１〜３個の炭素原子の低級ア
ルキル、好ましくは水素原子又はメチルであり；Ｒ１は
２〜４個、好ましくは２〜３個の炭素原子の低級アルキ
レン基がら選択され：そしてｎは１〜５個の整数である
〕により定義される。

適切なヒドロキシアルキルアクリレートのいくつかの指
定の例として、ヒドロキシプロピルアクリレート及びヒ
ドロキシプロピルメタクリレートを挙げることができる
。

主コモノマーのアルコキシアルキルアクリレートは、次
の式： 〔式中、Ｒは水素原子又はメチルであり、Ｒ１は２〜４
個、好ましくは２〜３個の炭素原子を含むアルキレン基
であり、ｎは１〜５、好ましくは１〜３の整数であり、
そしてＲＺは１〜１０個、好ましくは１〜４個の炭素原
子を有するアルキル基である〕により定義される。アル
コキシアルキルアクリレートモノマーの特定の例として
、メトキシエチルアクリレート、セロセルブメタクリレ
ート及び２−（２−エトキシエトキシ）エチルアクリレ
ートを挙げることができる。

ビニルカルボキシレートモノマーは、次の式：〔式中、
Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子の低級アルキル基
、好ましくは水素原子又は１〜２個の炭素原子のアルキ
ルであり、そしてＲ１は１〜１２個、好ましくは１〜８
個の炭素原子のアルキル基から選択される〕により定義
される。重合形でのビニルカルボキシレートは、加水分
解され、次の構造式： 〔式中、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子の低級ア
ルキル基、好ましくは水素原子又は１〜２個の炭素原子
のアルキルである］で表わされる反復単位を有する重合
されたビニルアルコールを含むことができる。加水分解
されたカルボキシレートのＲＭは、ビニルカルボキシレ
ート上のＲ基に対応する。ビニルカルボキシレートの特
定の例として、ビニルアセテート、ビニルプロピオネー
ト及び２−プロペニルアセテートを挙げることができる
。

主コモノマーのスチレンスルホン酸及びその塩は、次の
式： 〔式中、Ｒは水素原子又は１〜６個の炭素原子の低級ア
ルキル基、好ましくは水素原子であり、そしてＸは水素
原子、アルカリ金属又はアルカリ土類金属又はアンモニ
ウム、特に水素原子、アンモニウム又はアルカリ金属で
ある〕により定義される。特に好ましいスルホン酸は、
Ｒが水素原子であり、そして−ｓｏ、基がフェニル環上
の３又４位置で存在するスチレンスルホン酸である。ス
チレンスルホン酸の塩は水溶性である。スチレンスルホ
ン酸のナトリウム塩は、市販されている。

主たるコモノマーであるアリルオキシヒドロキシアルカ
ンスルホン酸及びその塩は次の式：（式中、Ｒ及びＲ１
，はそれぞれ水素又はメチル基であり、そしてＸは水素
、アルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム塩
から選択される）により定義される。

主たるコモノマーである適切なアクリルアミドアルカン
スルホン酸及びその塩は次の一般式：（式中、Ｒは水素
又はメチルであり；Ｘは水素、アンモニウム、アルカリ
金属又はアルカリ土類金属、特に水素、アンモニウム又
はアルカリ金属から選択され；そしてＲ’及びＲ２はそ
れぞれ水素及び炭素原子数１〜３個のアルキル基から選
択される）で表わされる。好ましい態様において、Ｒは
水素であり、そしてＲ１及びＲ２はそれぞれ炭素原子数
１〜３個のアルキル基である。上記構造式中のＸは水素
、又はポリマーの水溶性に不都合な影響を与えない任意
の金属陽イオン、例えばナトリウム、カリウム及びアン
モニウム陽イオンを表わす。さらに、Ｘはカルシウム、
マグネシウム及びリチウムを表わすことができる。これ
らはポリマーの溶解性になんらの不都合な効果も示さな
いからである。本発明に従って特に適当であることが見
出されているアクリルアミドアルカンスルホン酸モノマ
ーは、次の構造式： で表わされる２−アクリルアミド−２−メチルプロパン
スルホン酸である。

主たるコモノマーであるスルホアルキルアクリレートは
次の構造： （式中、Ｒ１は水素、メチル及び次の基：から選択され
、ここでＲ２は炭素原子数１〜１２個のアルキレン基か
ら選択され；そしてＸは水素、アルカリ金属、アルカリ
土類金属、及びアンモニウム、しかし特に水素、ナトリ
ウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム及びアンモ
ニウムから選択される）を有する。スルホ基−５０３Ｘ
は好ましくはＲ２基の最後の炭素原子上に位置する。Ｒ
２基は置換されていても、置換されていなくてもよい。

Ｒ２基上の置換基はコポリマーの抗結石活性に不都合な
影響を与えない置換基から選択される。

好ましいスルホアルキルアクリレートには２−スルホエ
チルメタクリレート、３−スルホプロピルアクリレート
、３−スルホプロピルメタクリレート、ビス−（３−ス
ルホプロピル）イタコネートが含まれる。

所望によりモノマーを常法に従って調製することができ
るが、しかしこれらは市販されており、そしてそれ由に
購入することができる。モノマーの重合が本質的に架橋
されていないランダムコポリマーをもたらし、その分子
量はわずかな試行錯誤により調整することができる。コ
ポリマーは好ましくはコモノマーの約２０〜約９９％の
範囲の高収率で形成される。

さらに、コポリマー剤が水に溶解することも必要である
。すなわち、薬剤の高い溶解性が必須ではないが好まし
い。抗結石剤のポリマーは、水１ｏ。

部に対して少なくとも２０重量部の程度で溶解性を必要
とする、溶液１００部当り約２３０〜約５０％（重量）
の範囲の固体を含有する濃水溶液としてドラムに入れて
出荷することができる。

本明細書において特定するモノマーの重合は両者のため
の相互溶剤中で、例えば炭素原子約１〜６個の低級アル
カノール中又は水中で、許容される時間内に所望の組成
物を生成するのに十分な有効量の遊離基開始剤を用いて
行うことができる。

モノマー酸はそのまま使用することができ、又は重合に
先立って部分的にもしくは完全に中和された形であるこ
ともできる。

反応は、唯一の反応媒体として水中で、約り０℃〜約１
３０°Ｃの範囲の温度において、大気圧で又はわずかに
上昇した圧力のもとで、便利に行われる。形成されるコ
ポリマーの濃度は全固体に対して約５〜約５０重量％で
あり、この溶液を直接出荷することができる。

ＫＯＨによる常法の滴当によって決定されるコポリマー
の酸価は約２３０〜約７４０の範囲であることができ、
これはＣ０ＯＨ基を有するモノマーユニットの重量部約
３０〜約９５重量％に相当する。好ましいポリマーは５
０重量％より多くの遊離カルボキシル基及び約３９０〜
約７００の範囲の酸化を有する。

記載される組成物の必須成分として本発明において必要
な弗素イオン源又は弗素含有化合物は抗う歯割として当
業界においてよく知られており、そして本発明の実施に
おいてこの様な薬剤として機能する。これらの化合物は
水にわずかに溶解することができ、又は完全に水溶性で
あることができる。これらは水中に弗素イオンを放出す
るその能力により及び口内用調製物の他の化合物と不所
望の反応をしないことにより特徴付けられる。これらの
物質として、無機弗化塩、可溶性アルカリ金属塩及びア
ルカリ土類金属塩、例えば弗化ナトリウム、弗化カリウ
ム、弗化アンモニウム、弗化カルシウム、弗化第一銅の
ごとき弗化銅、弗化亜鉛、弗化バリウム、フルオロ珪酸
ナトリウム、フルオロ珪酸アンモニウム、フルオロジル
コン酸ナトリウム、モノフルオロリン酸ナトリウム、モ
ノ−及びジ−フルオロリン酸アルミニウム、並びに弗素
化ピロリン酸ナトリウムカリウムが特に挙げられる。弗
化アルカリ金属及び弗化錫、例えば弗化ナトリウム及び
弗化第一錫、モノフルオロリン酸ナトリウム、並びにこ
れらの混合物が好ましい。

弗素供与化合物の量は化合物のタイプ、その溶解性及び
口内組成物のタイプにある程度依存するが、それは一般
に非毒性量でなければならず、−般に組成物巾約０．０
０５〜約３．０％である。歯磨組成物、例えばゲル、ク
リーム、練歯磨又は粉歯磨において、組成物に対して５
０〜３５００ｐｐｍの弗素イオンを遊出する量の化合物
が特に好ましい。これらの化合物の適当な最少量を用い
ることができるが、しかし約３００〜約２．０００ｐｐ
ｍ、さらに好ましくは約８００〜約１　、５００ｐｐｍ
の弗素イオンを放出するのに十分な化合物を用いるのが
好ましい。典型的には、弗化アルカリ金属及び弗化第一
錫の場合には、この成分は組成物の重量に対して約２重
量％、そして好ましくは約０．０５％〜１％の範囲で存
在する。

モノフルオロリン酸ナトリウムの場合、この化合物は約
０．１〜３％の量で、さらに典型的には約０．２〜１％
の量で存在することができる。うがい剤、ロゼンジ及び
チューインガムにおいては、弗素供与化合物は典型的に
は、約５００ｐｐｍ、好ましくは約２５〜約３００ｐｐ
ｍ　（重量）の弗素イオンを放出するのに十分な量で存
在する。

市販に適する口腔組成物の調剤に使用される水は、好ま
しくは低イオン含量で有機不純物がないものである。本
発明の組成物は、約２〜約９５％、好ましくは約２０〜
約９５％の水を含む。水の量は、練歯磨の状態では約２
〜約４５％が好ましく、方口内洗剤では約４５〜約９５
％好ましくは含まれる。

練歯磨では、特に、製剤当たり約１０〜約９０重量％の
範囲内で水および湿潤剤を含んでよい。適当な湿潤剤ま
たは担体の例としては、グリセリン、プロピレングリコ
ール、ソルビトール、ポリプロピレングリコールおよび
／またはポリエチレングリコールが挙げられる。また、
水、グリセリンおよびソルビトールの混合液が有利であ
る。透明なゲルにおける屈折率が主に考慮される場合、
本釣３〜３０重量％、グリセリン約０〜８０重量％およ
びソルビトール約２０〜８０重量％が好ましくは使用さ
れる。

本発明の好ましい剤形としては、実質的に固体またはペ
ースト状、例えば歯磨粉、歯科用錠剤、練歯磨、ゲルま
たは歯科用クリームを挙げることができる。これらの固
体またはペースト状の口腔製剤媒体は、一般に研磨剤を
含む。研磨剤の例としては、水不溶性メタリン酸ナトリ
ウム、メタリン酸カリウム、リン酸三カルシウム、無水
リン酸カルシウム、リン酸二カルシウム無水物、ピロリ
酸カルシウム、オルトリン酸マグネシウム、リン酸三マ
グネシウム、炭酸カルシウム、ケン酸アルミニウム、ケ
ン酸ジルコニウム、シリカ、ベントナイトおよびそれら
の混合物が挙げられる。他の適当な研磨剤には、米国特
許第３．０７０．５１０号明細書に記載の、特に熱硬化
性樹脂、例えばメラミン、フェノールおよび尿素のホル
ムアルデヒド樹脂ならびに架橋ポリエポキシドおよびポ
リエステル類が含まれる。好ましい研磨剤としては、粒
径が約５ミクロンまで、平均粒径が約１．１ミクロンま
でであって表面積が約５０．０ＯＯｃＪ／　ｇである結
晶シリカ、シリカゲルまたはコロイドシリカならびに非
晶質アルミノケイ酸アルカリ金属塩錯体が挙げられる。

視覚的に透明なゲルが使用される場合、それらが液体ゲ
ル化剤の屈折率に近位する屈折率を有するので、コロイ
ドシリカおよびアルミノケイ酸アルカリ金属塩錯体が研
磨材として好ましい。

歯科用研摩添加剤として本明細書で使用する無水線状分
子ポリリン酸塩は公知であり、一般にそれらの全体また
は一部が水溶性アルカリ金属塩またはアンモニラ４塩お
よびそれらの混合物で中和された状態で使用される。代
表例としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム、トリポリ
リン酸ナトリウム、ジナトリウムジアジド、トリナトリ
ウムモノアシドおよびピロリン酸量ナトリウムなどが挙
げられる。線状ポリリン酸塩は、式（ＮａＰＯ＊）ｎ〔
式中、ｎは約２〜約１２５を表す〕で示される化合物に
対応する。本発明の口腔組成物において、これらは、一
般に約０．１〜７重量％、好ましくは１〜５重景重量用
される。

研磨剤または歯の研摩剤は、固体またはペースト組成物
中、一般に約１０〜約９９重量％の濃度で存在する。好
ましくは、このものは練歯磨巾約１０〜約７５％であり
、歯磨粉巾約７０〜約９９％を占める。

練歯磨、クリームおよびゲルは、代表的には約０．１〜
約１０重量部、好ましくは約０．５〜約５重量部の天然
または合成増粘剤またはゲル化剤を含む。適当な増粘剤
は、合成へクトライト、合成コロイドマグネシウム、ケ
イ酸アルカリ金属錯体クレーおよび中程度の分子量を有
するカルボキシビニルポリマーまたはポリアクリル酸で
ある。

本発明の口腔組成物は、種々の任意に常用される口腔成
分を含むことができる。かかる任意成分には、起泡剤、
芳香剤、甘味剤、結合剤、着色剤、湿潤剤および色素が
含まれる。

好ましい任意成分は、起泡剤である。適当な起泡剤は、
はどよい安定性を有し、広いｐＨ範囲、すなわち、非セ
ッケン陰イオン、陽イオン、対イオンおよび両性有機合
成洗剤の存在下で起泡するものである。この様な起泡剤
は、＾ｇｒｉｃｏｌａらの米国特許第３，９５９，４５
８号およびＨａｅｆｅｌｅの米国特許第３．９３７．８
０７号明細書により詳しく記載されている。

芳香剤もまた、本発明の組成物に添加することができる
。適当な芳香剤としては、ウィンターグリーン油、ペパ
ーミント油、スベリミント油、サツサフラス油、チョウ
ジ油が挙げられる。使用できる甘味剤には、サッカリン
、デキストロース、レプロース、アスパラテーム、Ｄ−
）リプトファン、ジヒドロカルコン、アセサルファムお
よびシクラメートナトリウムが含まれる。芳香剤は、−
般に組成物中、約０．４〜約２重量％、甘味剤は約０．
１〜約５重量％の濃度で使用される。

本発明の練歯磨では、結合剤もまた使用することができ
る。かかる結合剤には、例えば、キサンクンガム、カラ
ギーナン（アイリンシュモス）および中程度の分子量を
有するカルボキシビニルポリマーまたはポリアクリル酸
が含まれる。これらの結合剤は、一般に約０．１〜１％
の濃度で存在する。

本発明における他の任意成分は湿潤剤である。

湿潤剤は、空気にさらされることにより練歯磨組成物が
硬化することを防ぎ、口内洗剤では口に対してしめり気
を与える。特定の湿潤剤はまた、適当な甘味剤または芳
香剤とともに口内洗剤および練歯磨組成物に添加するこ
とができる。この湿潤剤は、純粋な湿潤剤を基準に、本
発明の組成勘当たり、一般に約０〜７０重量％、好まし
くは約５〜５５重量％含む。

本発明で使用するのに適する湿潤剤には、可食性多価ア
ルコール、例えばグリセリン、ソルビトール、キシリト
ールおよびプロピレングリコールが含まれる。ソルビト
ールは、７０％水溶液としてしばしば使用される。

本発明の口内洗剤はまた、殺菌剤として約Ｏ〜約３０％
、好ましくは５〜２５％のエタノールを含んでもよい。

本発明の組成物のｐＨは、６〜１０、好ましくは７〜９
の範囲内にある。このｐＨは、適切に調整されたビロリ
ン酸塩またはアルカリもしくは酸剤を添加することによ
り達成される。

本発明の組成物は、常法の混合技術を使用して調製され
る。

本発明の特定剤形では、口腔組成物が実質液状の、例え
ば口内洗剤またはリンスであってもよい。

かかる組成物では、媒体が好ましくは湿潤剤を含む、特
に水−アルコール混合物である。−船釣に、水とアルコ
ールの重量比は、約１：１〜約２０＝１、好ましくは約
３：１〜１０：１、より好ましくは約４：１〜約６：１
の範囲内にある。この種の製剤における水−アルコール
混合物の総量は、代表的には製剤光たり約７０〜約９９
．９重量％の範囲内にある。

［実施例〕 以下、実施例により、更に本発明の範囲内の好ましい実
施態様を示し説明する。以下の実施例は、本発明を説明
することのみを目的とするものであって、本発明を限定
するものではない。又、本発明の精神及び範囲を逸脱し
ない範囲内で多くの変更が可能である。

１隻■工 米国特許第４，６２７，９７７号の実施例１に記載のｐ
Ｈスタット法に基づいて、リン酸カルシウム沈澱につい
て検討した。ヒドロキシアパタイト（ＲＡＰ）の生成速
度は、ブリンクマンインストルメンツ（Ｂｒｉｎｋｍａ
ｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ）型６００シリーズのｐＨ
スタット測定器を用いて、水酸化ナトリウムの消費量を
滴定で求めて追跡した。

塩化カルシウム、リン酸ナトリウム及び他成分のそれぞ
れの溶液を３７°Ｃの一定温度で混合攪拌した。その後
、ｐｌ＋定数を７．４０に維持するのに要する水酸化ナ
トリウムの量を、時間の関数として連続的に記録した。

３７°Ｃの水で予め飽和した窒素ガスをその溶液にバブ
リングして二酸化炭素を除去した。この系の場合、沈澱
と結晶成長は、２つの別個の段階で生じるものと思われ
る。即ち、水酸化ナトリウムの消費量の最初の増加に相
当する第一段階で、ヒドロキシアパタイトよりも塩基性
の小さい非晶質のリン酸カルシウムが生成し、−方、水
酸化ナトリウムの消費量の２回目の増加に相当する第二
段階で、ヒドロキシアパタイト（ＨＡＰ）の結晶が成長
する。

下記の表Ａに、ｐｕが７．４０、温度が３７°Ｃで、カ
ルシウムイオン及びリン酸イオン濃度が３．２Ｘ１０−
’Ｍの条件での結果を示す。表Ａでは、含リン化合物及
び歯石防止剤の重合体の組成は重量基準で示しである。

表Ａでは、下記の略語が用いられている。

ＡＡニアクリル酸 ｔ−ＢｕＡ＋＋＋　：第三ブチルアクリルアミドＭＡＡ
　　：メタクリル酸 １１ＰＡ　　：ヒドロキシプロビルアクリレートＡＭＰ
Ｓ　：　２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスル
ホン酸 ＤＭＩ　　ニジメチルイタコネート ＳＳＳ　　：スチレンスルホン酸ナトリウムＳＥＭ：２
−スルホエチルメタクリレートＰＭＡ　　：ポリマレイ
ン酸 ＦＡＡ　：ポリアクリル酸 ＶＯＨ　　：ビニルアルコール 表Ａで示した「実測」時間は実験で観察された実際の時
間であり、「推定」時間は歯石防止剤の両成分に関する
公知の阻害値を合計して得た値であり、相乗作用は′値
が正の場合、「実測」時間から「推定１時間を減じた値
で示されている。表ＡでｒＮＡＪと略記されているのは
、「有効でない」ことを表し、相乗作用が得られない場
合を示している。

上記の表Ａに示した使用重合体は下記のものである。

ＡＡ　：　ＭＡＡ　：　ＢｕＡｍ　（６０：　２０　：
　２０）は、アクリル酸、メタクリル酸及び第三ブチル
アクリルアミドの共重合体で、分子量が約１０，０００
のものである。

ＡＡ　：　ＡＭＰＳ　（５１：　４９）は、アクリル酸
と２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸
との共重合体で、分子量が約１０．０００のものである
。

ＰＭＡは、マレイン酸の単独重合体で、分子量が約５０
０のものである。

ＡＡ　：　ＳＥＭ（８０’：　２０）は、アクリル酸と
２−スルホエチルメタクリレ”−トとの共重合体で、分
子量が約１０，０００のものである。

ＡＡ　：　ＤＭＩ（８０：　２０）は、アクリル酸とジ
メチルイタコネートとの共重合体で、分子量が約１０，
０００のものである。

へへ：　ＨＰＡ（６３：　３７）は、アクリル酸とヒド
ロキシプロピルアクリレートとの共重合体で、分子量が
約７，０００のものである。

ＡＡニジ０１１　：　ＡＭＰＳ　（５０：　２０　：　
３０）は、アクリル酸とビニルアルコールと２−アクリ
ルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸との共重合体
で、分子量が約１０，０００のものである。

Ａ＾：　ＳＳＳ　：ＡＭＰＳ　（６０：　１０　：　３
０）は、アクリル酸とスチレンスルホン酸ナトリウムと
２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸と
の共重合体で、分子量が約１０．０００のものである。

ＦＡＡは、アクリル酸の単独重合体で、分子量が約７，
０００のものである。

表へのデータから明らかなように、含リン化合物との重
合体の混合物は、ヒドロキシアパタイト（ＩＩＡＰ）阻
害の点で相乗作用を示す。全ての組み合わせが相乗的な
ＨＡＰ阻害を示したが、含リン化合物と重合体とのある
組み合わせが特に優れた相乗作用を示した。

優れた相乗作用を示した重合体としては、アクリル酸と
メタクリル酸と第三ブチルアクリルアミドとの共重合体
、アクリル酸と２−アクリルアミド−メチルプロパンス
ルホン酸との共重合体及びマレイン酸の単独重合体が挙
げられる。又、試験した含リン化合物のうちで優れた結
果を示したものとして、アミノトリ（メチレンリン酸）
、ヒドロキシエタン−１，１−ニリン酸及び２−ホスホ
ノブタン−１，２，４−トリカルボン酸が挙げられる。

結晶成長阻害時間は１０分あればよいが、好ましい実施
態様では約３０分以上の結果が得られた。

この時間は、歯石防止剤の量を増加することにより長く
することができることは言うまでもない。

裏施拠又 本実施例では、２種類の重合体と含リン化合物との混合
物の使用について説明する。

ここでは、重合体として、アクリル酸（ＡＡ）とメタク
リル酸（ＭＡＡ）と第三ブチルアクリルアミド（ｔ−Ｂ
ｕＡＩＩ）との６０　：　２０　：　２０共重合体で分
子量が約ｉｏ、　ｏｏｏＯもの、アクリル酸の単独重合
体（ＦＡＡ　）で分子量が約５，１００のものを使用し
た。又、リン含有化合物としては、２−ホスホノブタン
−１，２゜４−トリカルボン酸（ＰＣＡ　）を使用した
。各重合体は３０ｐｐｍの量で使用し、一方、含リン化
合物は１０ｐｐｍ使用した。ヒドロキシアパタイト（Ｉ
ＩＡＰ）阻害の結果を下記の表Ｂに示す。

＾Ａ：Ｍ＾Ａ：ｔ−ＢｕＡｍ ＡＡ ＡＡ：ＭＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍ ＡＡ：ＭＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍ ＡＡ：ＭＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍ ＡＡ ＡＡ ＡＡ ＣＡ ＣＡ ＣＡ ＣＡ 阻害時間（分） 表Ｂに示した結果から、アクリル酸とメタクリル酸とＬ
−ブチルアクリルアミドとの共重合体；アクリル酸の単
独重合体；及びホスホノブタントリカルボン酸の三成分
を含有する歯石防止剤の場合、ヒドロキシアパタイト阻
害が６１５分という驚くべき効果が得られることが分か
る。

ここで開示した重合体は、唾液又はピロホスファターゼ
酵素の存在下で、含リン化合物、特にポリホスフェート
の加水分解の抑制にも効果があるものと思われる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）有効量のフッ化物源、 （ｂ）有効量の歯の研磨剤、 そして （ｃ）０．０１〜１０重量％の、重量比が１：１０〜１
   ０：１である最低１種類の含燐化合物及び最低１種類の
   重合体から選ばれた歯石防止剤を有しており、その際、
   前記化合物は、本質的にアミノホスホン酸、ジホスホン
   酸、ジホスホン酸、ホスホノアルカンカルボン酸、ヒド
   ロキシホスホノカルボン酸、ポリ燐酸、ポリオールホス
   フェートエステル、アミノホスホネート及びその混合物
   からなる群から選ばれ、また、前記重合体は、本質的に
   、３〜５個の炭素原子を有するモノ不飽和のモノカルボ
   ン酸及びジカルボン酸、このような酸の塩及び無水物、
   そしてこのようなカルボン酸単量体の混合物から本質的
   になる群から選ばれたカルボン酸単量体の単独重合体、
   及び最低３０重量％のこのようなカルボン酸単量体及び
   最低５重量％の主たるコモノマーを含有する共重合体か
   らなる群から選ばれる、口腔組成物。 ２、前記共重合体が、最低１種類の前記カルボン酸単量
   体と、最低１種類の、本質的にアクリルアミド、アルキ
   ルアクリレート、アルキルイタコネート、ビニルスルホ
   ン酸、ヒドロキシアルキルアクリレート、アルコキシア
   ルキルアクリレート、低級アルケニルカルボキシレート
   、ビニルアルコール、スチレンスルホン酸、アリルオキ
   シヒドロキシアルカンスルホン酸、アクリルアミドアル
   カンスルホン酸、スルホアルキルアクリレート、その塩
   及び無水物、そしてこのようなコモノマーの混合物から
   なる群から選ばれた主たるコモノマーとからなっている
   、請求項１に記載の組成物。 ３、前記フッ化物源の量は前記口腔組成物の０．００５
   〜３．０重量％であり、前記カルボン酸単量体の量は前
   記共重合体中の４０〜９０％であり、そして前記単独重
   合体及び前記共重合体の分子量は約４００〜１００，０
   ００である、請求項２に記載の組成物。 ４、前記共重合体が６０％までの最低１種類の前記主た
   るコモノマーを含有しており、前記フッ化物源の量が０
   ．０５〜１％であり、そして前記歯石防止剤の量が０．
   １〜５％である、請求項３に記載の組成物。 ５、前記カルボン酸単量体が、アクリル酸、メタクリル
   酸、イタコン酸、マレイン酸及びその無水物、シトラコ
   ン酸、メサコン酸、このような酸の塩、そしてその混合
   物から選ばれ、アクリルアミドが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及びメチル基から選ばれ、そしてＲ＾
   １及びＲ＾２は、互いに独立していて、水素及び１〜１
   ２個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）によ
   り表わされ、アルキルアクリレートが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及びメチル基から選ばれ、そしてＲ＾
   １は１〜６個の炭素を有するアルキル基及び置換アルキ
   ル基から選ばれ、後者の場合、Ｒ＾１はＲ＾２−Ｙとし
   て表わされ、式中のＲ＾２は１〜６個の炭素を有するア
   ルキル基であり、そしてＹはＳＯ＿３Ｘ、−ＣＯＲ＾３
   及び−ＣＯ＿２Ｘから選ばれ、ここで、ｙは水素、アル
   カリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基から選
   ばれ、そしてＲ＾３は１〜３個の炭素を有するアルキル
   基から選ばれる）により表わされ、アルキルイタコネー
   トが、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾２及びＲ＾３は、互いに独立していて、水
   素及び１〜４個の炭素原子を有するアルキル基から選ば
   れ、但し、Ｒ＾２又はＲ＾３のいずれか一方が水素であ
   ってもよいけれどもＲ＾２及びＲ＾３の両方が水素であ
   ることはない）により表わされ、ビニルスルホン酸及び
   その塩が、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属及
   びアンモニウム基から選ばれる）により表わされ、ヒド
   ロキシアルキルアクリレートが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及び１〜３個の炭素を有するアルキル
   基から選ばれ、Ｒ＾１は２〜４個の炭素を有するアルキ
   レン基から選ばれ、そしてｎは１〜５である）により表
   わされ、アルコキシアルキルアクリレートが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及びメチル基から選ばれ、Ｒ＾１は２
   〜４個の炭素を有するアルキレン基から選ばれ、Ｒ＾２
   は１〜１０個の炭素を有するアルキル基から選ばれ、そ
   してｎは１〜５である）により表わされ、低級アルケニ
   ルカルボキシレートが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素であるかもしくは１〜６個の炭素原子
   を有する低級アルキル基であり、そしてＲ＾１は１〜１
   ２個の炭素原子を有するアルキル基から選ばれる）によ
   り表わされ、ビニルアルコールが、次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素であるかもしくは１〜６個の炭素原子
   を有する低級アルキル基である）により表わされ、スチ
   レンスルホン酸及びその塩が、次式：▲数式、化学式、
   表等があります▼ （式中、Ｒは水素及び１〜６個の炭素を有するアルキル
   基から選ばれ、そしてＸは水素、アルカリ金属、アルカ
   リ土類金属及びアンモニウム基から選ばれる）により表
   わされ、アリルオキシヒドロキシアルカンスルホン酸及
   びその塩が、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ及びＲ＾１は、互いに独立していて、水素及
   びメチル基から選ばれ、そしてＸは水素、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属及びアンモニウム基から選ばれる）
   により表わされ、アクリルアミドアルカンスルホン酸及
   びその塩が、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは水素及びメチル基から選ばれ、Ｒ＾１及び
   Ｒ＾２は、互いに独立していて、水素及び１〜４個の炭
   素を有するアルキル基から選ばれ、そしてＸは水素、ア
   ルカリ金属、アルカリ土類金属及びアンモニウム基から
   選ばれる）により表わされ、そしてスルホアルキルアク
   リレートが、次式：▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は、水素、メチル基及び次式の基：▲数
   式、化学式、表等があります▼ から選ばれ、Ｒ＾２は１〜１２個の炭素原子を有するア
   ルキレン基から選ばれ、そしてＸは水素、アルカリ金属
   、アルカリ土類金属及びアンモニウム基から選ばれる）
   により表わされる、請求項４に記載の組成物。 ６、前記アクリルアミドにおいて、両方のＲ＾１または
   Ｒ＾２が水素ではなく；前記アルキルアクリレートにお
   いて、Ｒ＾１が１〜４個の炭素を有する未置換アルキル
   基より選ばれ；前記アルキルイタコネートにおいて、Ｒ
   ＾２並びにＲ＾３が独立に１〜４個の炭素を有する未置
   換アルキル基より選ばれ；前記スルホン酸並びにその塩
   において、Ｘがアルカリ金属並びにアンモニウム基より
   選ばれ；前記ヒドロキシアルキルアクリレートにおいて
   、Ｒが水素並びにメチル基より選ばれおよびＲ＾１が２
   〜３個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ；前記ア
   ルコキシアルキルアクリレートにおいて、Ｒ＾１が２〜
   ３個の炭素を有するアルキレン基より選ばれ、Ｒ＾２が
   １〜４個の炭素を有するアルキル基より選ばれ、および
   ｎが１〜３であり；前記スチレンスルホン酸並びにその
   塩において、Ｒが水素であり、Ｘが水素、アンモニウム
   並びにアルカリ金属基より選ばれ、および前記−ＳＯ＿
   ３Ｘ基が前記フェニル環の３あるいは４位に位置し；前
   記アクリルアミドアルカンスルホン酸並びにその塩にお
   いて、Ｒが水素でありおよびＲ＾１並びにＲ＾２が独立
   に１〜３個の炭素を有するアルキル基より選ばれ；前記
   スルホアルキルアクリレートにおいて、Ｒ＾２が２〜４
   個の炭素を有するアルキレン基より選ばれおよびＸが水
   素、ナトリウム、カリウム、カルシウム、マグネシウム
   、並びにアンモニウム基より選ばれる、請求項５に記載
   の組成物。 ７、前記アミノホスホン酸が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒ＾３並びにＲ＾４は独立に水素並びに有機
   基より選ばれ、Ｒ＾１並びにＲ＾２は独立に水素、有機
   基、並びにアルキレンホスホン基より選ばれる）で規定
   され；前記ジホスホン酸が次式：▲数式、化学式、表等
   があります▼ （上式中、Ｒは１〜５個の炭素原子を有するアルキル基
   より選ばれる）で規定され；前記ホスホノトリカルボン
   酸が次式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （上式中、Ｒは水素、１〜５個の炭素原子を有するアル
   キル基、並びにカルボキシル基より選ばれおよびＲ＾１
   は水素並びにメチル基より選ばれる）で規定され；前記
   アミノホスホネートが次式：▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ （上式中、Ｒは▲数式、化学式、表等があります▼であ
   り、Ｒ＾１はＲあるいは−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＨであ
   りおよびＲ＾２はＲ、−ＣＨ＿２ＣＨ＿２−ＯＨあるい
   は▲数式、化学式、表等があります▼であり、Ｍは水素
   、ア モニウム、アルカリ金属あるいはそれらの組み合せであ
   り、およびｎは１〜６である）で規定される、請求項６
   に記載の組成物。 ８、前記フッ化物源の量が約５０ｐｐｍ〜約２，５００
   ｐｐｍのフッ化物イオンを与えるに十分であり；前記歯
   石防止剤の量が１〜１０００ｐｐｍであり；前記歯研磨
   剤の量が１０〜９９％であり；前記組成物が経口賦形剤
   をも含み；前記含燐化合物がアミノホスホン酸、ジホス
   ホン酸、ホスホノアルカンカルボン酸、並びにそれらの
   混合物より選ばれ；および前記重合体に対する前記含燐
   化合物の重量比が１：５〜５：１である、歯石の形成防
   止に有効である６〜１０のｐＨを有する、請求項７に記
   載の組成物。 ９、前記研磨剤の量が１０〜７５重量％であり、アルカ
   リ金属ヘキサメタホスフェート、アルカリ金属トリポリ
   ホスフェート、ジアルカリ金属二酸、トリアルカリ金属
   一酸、アルカリ金属トリポリホスフェート、テトラアル
   カリ金属ピロホスフェード、ヒドロキシエチルエタンジ
   ホスホン酸、およびそれらの混合物より選ばれる、請求
   項８に記載の組成物。１０、前記歯石防止剤の量が０．
   １〜５％であり、前記歯石防止剤の共重合体が５００〜
   ５０，０００の分子量を有しおよび前記一不飽和カルボ
   ン酸がアクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸およびそ
   の無水物、イタコン酸、並びにそれらの混合物より選ば
   れる、請求項７に記載の組成物。 １１、前記含燐化合物が本質的にアミノトリ（メチレン
   ホスホン酸）、ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン
   酸、２−ホスホノブタン−１，２，４−トリカルボン酸
   、並びにそれらの混合物からなる群より選ばれ；および
   前記重合体が （ａ）ＡＡ：ＭＡＡ：ｔ−ＢｕＡｍの６０：２０：２０
   共重合体 （ｂ）ＡＡ：ＨＰＡの６３：３７共重合体 （ｃ）ＡＡ：ＡＭＰＳの５１：４９共重合体 （ｄ）マレイン酸の１００単独重合体 （ｅ）アクリル酸の１００単独重合体 （ｆ）ＡＡ：ＳＥＭの８０：２０共重合体 （ｇ）ＡＡ：ＤＭＩの８０：２０共重合体 （ｈ）ＡＡ：ＶＯＨ：ＡＭＰＳの５０：２０：３０共重
   合体 （ｉ）ＡＡ：ＳＳＳ：ＡＭＰＳの６０：２０：２０共重
   合体（ＡＡ：アクリル酸、ＭＡＡ＝メタクリル酸、ＳＥ
   Ｍ＝２−スルホエチルメタクリレート、ＨＰＡ＝ヒドロ
   キシプロピルアクリレート、ＤＭＩ＝ジメチルイタコネ
   ート、ＡＭＰＳ＝２−アクリルアミド−２−メチルプロ
   パンスルホン酸、ＳＳＳ＝ナトリウムスチレンスルホネ
   ート）より選ばれる、請求項９に記載の組成物。 １２、（ａ）〜（ｉ）の前記重合体が以下、 （ａ）１０，０００ （ｂ）７，０００ （ｄ）１０，０００ （ｄ）５００ （ｅ）７，０００ （ｆ）１０，０００ （ｇ）１０，０００ （ｈ）１０，０００ （ｉ）１０，０００ のおおよその分子量を有する、請求項１１に記載の組成
   物。 １３、前記重合体に対する前記含燐化合物の重量比が１
   ：４〜１：１である、請求項１１に記載の組成物。 １４、前記フッ化物源がフッ化ナトリウム、フッ化第一
   錫、ナトリウムモノフルオロホスフェート、並びにそれ
   らの混合物より選ばれ；前記歯研磨剤の量が１０〜７５
   ％であり、前記歯研磨剤がシリカ、水和アルミニウム、
   不溶性メタホスフェート、熱硬化性重合化樹脂、並びに
   それらの混合物より選ばれ；および前記経口賦形剤の量
   が１０〜９０重量％である、歯磨き粉の形状の請求項５
   に記載の組成物。 １５、請求項１に記載の組成物を口腔に用いることを含
   んでなる、歯石防止方法。 １６、請求項３に記載の組成物を口腔に用いることを含
   んでなる歯石防止方法。 １７、請求項４に記載の組成物を歯に用いることを含ん
   でなる歯石防止方法。 １８、請求項５に記載の組成物を歯に用いることを含ん
   でなる方法。 １９、請求項７に記載の組成物を歯に用いることを含ん
   でなる方法。 ２０、請求項１４に記載の組成物を歯に用いることを含
   んでなる方法。