JPS6346028B2 - - Google Patents
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- JPS6346028B2 JPS6346028B2 JP56024624A JP2462481A JPS6346028B2 JP S6346028 B2 JPS6346028 B2 JP S6346028B2 JP 56024624 A JP56024624 A JP 56024624A JP 2462481 A JP2462481 A JP 2462481A JP S6346028 B2 JPS6346028 B2 JP S6346028B2
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Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
Description
本発明は自動車内燃機関の燃焼制御或いはガス
燃焼装置における燃焼の監視などのための排ガス
用酸素センサーの酸化ジルコニウム焼結体、更に
詳しくは、熱膨張挙動を常温から約800℃以上の
最高使用温度まで線形とし、且つ熱膨張率も小さ
くして電極の剥離を防止する新規な酸素センサー
用部分安定化酸化ジルコニウム焼結体およびその
製造法に係わるものである。 近年、自動車などの内燃機関の排ガス規制対策
として、排ガス中の酸素濃度を検出し、燃料供給
系をフイードバツク制御する方式が注目されてい
る。このためのセンサーとしては、燃焼系へ供給
される空気−燃料の比率に対して出力ガステツプ
状に変化すること、及び低温から高温までの広い
温度範囲にわたつて安定した出力の得られること
などの理由からZrO2−Y2O3系焼結体が一般に用
いられて来た。 従来のZrO2−Y2O3系酸素センサーにおいて
は、低温におけるセンサーの内部抵抗を小さくす
るために７〜10モル％含有し、立方晶ZrO2より
構成される安定化酸化ジルコニウム焼結体が普通
用いられる。しかし、このような焼結体において
はその熱膨張係数が100〜120×10-7／℃と大きい
ために急激な熱衝撃に対して弱く、例えば自動車
用として要求される30〜50℃／secという熱衝撃
によつて焼結体自身が割れ易いという難点があ
る。このような欠点を改善するため、にY2O3の
モル量を減らし部分安定化して、熱膨張係数を小
さくしようとする方法がとられてきた。しかしこ
の方法では、センサーとして用いたとき、排ガス
に接触する側の表面に被着させて多孔質金属層の
電極またはその上に被着形成したセラミツクの多
孔質保護層が長時間の使用後に剥離が生じ易く、
センサーの内部抵抗が初期には約400℃で10kΩ
のものが約100kΩにも増大することが生じた。
このような従来のセンサーの欠点を改善するため
に検討の結果、従来のセンサーに用いられた部分
安定化ジルコニア焼結体は、熱膨張張挙動が400
〜500℃の低温域でマイナス膨張（収縮）を生じ
これが影響をもたらしていることが判り、本発明
に到達した。 即ち、本第１の発明の用いた手段は、 ZrO2と２〜８モル％のY2O3を含み、かつ９重
量％以下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼結
助剤として含有し、結晶は立方晶系と正方晶系と
単斜晶系の三つの晶系からなりたち、かつこれら
三つの晶系の量が、磁器焼成表面でのＸ線回折に
よるピーク強度の直読値の比で次の関係にあり、
かつ常温以上高温までの熱膨張挙動が温度に対し
て線型な特性を持たせたことを特徴とする酵素セ
ンサー用部分安定化酸化ジルコニウム焼結体をそ
の要旨とする。 単斜晶（002）＋正方晶（200）／立方晶（200）＝0.5
〜2.0 単斜晶（002）／正方晶（200）＝0.1〜0.5 上記第１の発明の酵素センサー用部分安定化酸
化ジルコニウム焼結体を製造するための本第２の
発明の用いた手順は、 ZrO2粉末と、予め2.5μ以下の粒径のものが85
％以上を含む程度の粒度であつてZrO2粉末に対
し平均粒径で4/5以下に小さい関係に微粉砕した
Y2O3粉末とを２〜８モル％の範囲で混合し、
Y2O3が残存しなくなる温度以上にて仮焼を行な
い、その後粉砕して得る混合物を原料とし、該原
料にまたは該原料を得る以前のものに９重量％以
下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼結助剤と
して含有せしめ、混合粉砕し、所定形状に成形
し、焼成することを特徴とする酸素センサー用安
定化酸化ジルコニウム焼結体の製造方法をその要
旨とする。 上記のような粉状物は、市販ZrO2粉末（純度
99％）を例えば、ジルコニア壁もしくはアルミナ
壁とジルコニアのたま石もしくはアルミナのたま
石を入れたトロンメルで粉砕し、一方市販の
Y2O3粉末（純度99％）を同様な壁とボールとを
入れた超微粒粉砕機例えばアトライター（商品
名）を用い長時間粉砕することにより調製するこ
とができる。 出発原料とする粒度調製後のZrO2粉末とY2O3
粉末との混合物の割合はY2O3をZrO2に対し２〜
８モル％の範囲内、好ましくは２〜６モル％であ
る。 本発明の部分安定化酸化ジルコニウム焼結体は
立方晶、正方晶、及び単斜晶のZrO2の三晶系よ
りなりたつていることを特徴の１つとするもので
ある。そしてそのうちでも、得られた焼結体のま
まの表面をCuKα・Niフイルターを用いたＸ線回
折により結晶構造をみた場合、立方晶（200）、正
方晶（200）及び単斜晶（002）のピーク強度比、
（ピーク高さを直読する方法による）が、 単斜晶（002）＋正方晶（200）／立方晶（200）＝0.5
〜2.0 単斜晶（002）／正方晶（200）＝0.1〜0.5 の関係にあるものがセンサーとした場合ブンゼン
バーナを用いた加熱（850℃）、冷却（350℃）く
りかえし条件の電極の耐剥離性評価試験で測定し
た耐剥離強度で代表される耐久性に著しく優れて
いることが本発明者によつて確認された。 このように耐剥離強度の優れていることの理由
は恐らく本発明のセンサーの焼結体は正方晶←→単
斜の移動量が行われないことが寄与していると考
えられる。 本発明の酵素センサー用部分安定化酸化ジルコ
ニウム焼結体は例えば次のようにして製造するこ
とができる。即ち、前記のように市販のZrO2粉
末（純度99％）と、市販のY2O3粉末（純度99％）
をそれぞれ、例えばアルミナ壁からなりアルミナ
ボールを入れたトロンメル、又はアルミナ壁から
なりアルミナボールを入れた超微粒粉砕機を用い
て長時間粉砕してY2O3粉末を2.5μ以下のものが、
85％以上を含む程度の粒度であつてZrO2粉末に
対して平均粒径で4/5以下に小さい関係とするよ
う粒度調製を行い、しかるのちこれらを所定範囲
内で混合し、さらに混合粉砕し20メツシユのふる
いで造粒し1300℃前後で２〜３時間仮焼し、その
後更に20メツシユのふるいで粗砕し、更にアルミ
ナ壁からなつていてアルミナのたま石を入れたト
ロンメルで約50時間程度粉砕したのちアラビアゴ
ム等のバインダーを添加し、約５時間位追加混合
して、スプレードライヤーで乾燥する。この粉末
を一端が閉じた管の形状に500Kg／cm2のラバープ
レス成形する。この成形品を粒成長を極力おさえ
て焼成することによつて得ることができる。以下
実施例を示して更に説明する。 市販のZrO2粉末（純度99％）及び市販のY2O3
粉末（純度99％）を夫々にアルミナ壁とアルミナ
のたま石をそなえたトロンメルにて粉砕し、次表
に示すような粒度分布の試料(1)及び(3)を得た。 又同じくアルミナ壁とアルミナのボールをそな
えたアトライターにて粉砕し、次表に示すような
粒度分布の試料(2)及び(4)を得た。
燃焼装置における燃焼の監視などのための排ガス
用酸素センサーの酸化ジルコニウム焼結体、更に
詳しくは、熱膨張挙動を常温から約800℃以上の
最高使用温度まで線形とし、且つ熱膨張率も小さ
くして電極の剥離を防止する新規な酸素センサー
用部分安定化酸化ジルコニウム焼結体およびその
製造法に係わるものである。 近年、自動車などの内燃機関の排ガス規制対策
として、排ガス中の酸素濃度を検出し、燃料供給
系をフイードバツク制御する方式が注目されてい
る。このためのセンサーとしては、燃焼系へ供給
される空気−燃料の比率に対して出力ガステツプ
状に変化すること、及び低温から高温までの広い
温度範囲にわたつて安定した出力の得られること
などの理由からZrO2−Y2O3系焼結体が一般に用
いられて来た。 従来のZrO2−Y2O3系酸素センサーにおいて
は、低温におけるセンサーの内部抵抗を小さくす
るために７〜10モル％含有し、立方晶ZrO2より
構成される安定化酸化ジルコニウム焼結体が普通
用いられる。しかし、このような焼結体において
はその熱膨張係数が100〜120×10-7／℃と大きい
ために急激な熱衝撃に対して弱く、例えば自動車
用として要求される30〜50℃／secという熱衝撃
によつて焼結体自身が割れ易いという難点があ
る。このような欠点を改善するため、にY2O3の
モル量を減らし部分安定化して、熱膨張係数を小
さくしようとする方法がとられてきた。しかしこ
の方法では、センサーとして用いたとき、排ガス
に接触する側の表面に被着させて多孔質金属層の
電極またはその上に被着形成したセラミツクの多
孔質保護層が長時間の使用後に剥離が生じ易く、
センサーの内部抵抗が初期には約400℃で10kΩ
のものが約100kΩにも増大することが生じた。
このような従来のセンサーの欠点を改善するため
に検討の結果、従来のセンサーに用いられた部分
安定化ジルコニア焼結体は、熱膨張張挙動が400
〜500℃の低温域でマイナス膨張（収縮）を生じ
これが影響をもたらしていることが判り、本発明
に到達した。 即ち、本第１の発明の用いた手段は、 ZrO2と２〜８モル％のY2O3を含み、かつ９重
量％以下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼結
助剤として含有し、結晶は立方晶系と正方晶系と
単斜晶系の三つの晶系からなりたち、かつこれら
三つの晶系の量が、磁器焼成表面でのＸ線回折に
よるピーク強度の直読値の比で次の関係にあり、
かつ常温以上高温までの熱膨張挙動が温度に対し
て線型な特性を持たせたことを特徴とする酵素セ
ンサー用部分安定化酸化ジルコニウム焼結体をそ
の要旨とする。 単斜晶（002）＋正方晶（200）／立方晶（200）＝0.5
〜2.0 単斜晶（002）／正方晶（200）＝0.1〜0.5 上記第１の発明の酵素センサー用部分安定化酸
化ジルコニウム焼結体を製造するための本第２の
発明の用いた手順は、 ZrO2粉末と、予め2.5μ以下の粒径のものが85
％以上を含む程度の粒度であつてZrO2粉末に対
し平均粒径で4/5以下に小さい関係に微粉砕した
Y2O3粉末とを２〜８モル％の範囲で混合し、
Y2O3が残存しなくなる温度以上にて仮焼を行な
い、その後粉砕して得る混合物を原料とし、該原
料にまたは該原料を得る以前のものに９重量％以
下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼結助剤と
して含有せしめ、混合粉砕し、所定形状に成形
し、焼成することを特徴とする酸素センサー用安
定化酸化ジルコニウム焼結体の製造方法をその要
旨とする。 上記のような粉状物は、市販ZrO2粉末（純度
99％）を例えば、ジルコニア壁もしくはアルミナ
壁とジルコニアのたま石もしくはアルミナのたま
石を入れたトロンメルで粉砕し、一方市販の
Y2O3粉末（純度99％）を同様な壁とボールとを
入れた超微粒粉砕機例えばアトライター（商品
名）を用い長時間粉砕することにより調製するこ
とができる。 出発原料とする粒度調製後のZrO2粉末とY2O3
粉末との混合物の割合はY2O3をZrO2に対し２〜
８モル％の範囲内、好ましくは２〜６モル％であ
る。 本発明の部分安定化酸化ジルコニウム焼結体は
立方晶、正方晶、及び単斜晶のZrO2の三晶系よ
りなりたつていることを特徴の１つとするもので
ある。そしてそのうちでも、得られた焼結体のま
まの表面をCuKα・Niフイルターを用いたＸ線回
折により結晶構造をみた場合、立方晶（200）、正
方晶（200）及び単斜晶（002）のピーク強度比、
（ピーク高さを直読する方法による）が、 単斜晶（002）＋正方晶（200）／立方晶（200）＝0.5
〜2.0 単斜晶（002）／正方晶（200）＝0.1〜0.5 の関係にあるものがセンサーとした場合ブンゼン
バーナを用いた加熱（850℃）、冷却（350℃）く
りかえし条件の電極の耐剥離性評価試験で測定し
た耐剥離強度で代表される耐久性に著しく優れて
いることが本発明者によつて確認された。 このように耐剥離強度の優れていることの理由
は恐らく本発明のセンサーの焼結体は正方晶←→単
斜の移動量が行われないことが寄与していると考
えられる。 本発明の酵素センサー用部分安定化酸化ジルコ
ニウム焼結体は例えば次のようにして製造するこ
とができる。即ち、前記のように市販のZrO2粉
末（純度99％）と、市販のY2O3粉末（純度99％）
をそれぞれ、例えばアルミナ壁からなりアルミナ
ボールを入れたトロンメル、又はアルミナ壁から
なりアルミナボールを入れた超微粒粉砕機を用い
て長時間粉砕してY2O3粉末を2.5μ以下のものが、
85％以上を含む程度の粒度であつてZrO2粉末に
対して平均粒径で4/5以下に小さい関係とするよ
う粒度調製を行い、しかるのちこれらを所定範囲
内で混合し、さらに混合粉砕し20メツシユのふる
いで造粒し1300℃前後で２〜３時間仮焼し、その
後更に20メツシユのふるいで粗砕し、更にアルミ
ナ壁からなつていてアルミナのたま石を入れたト
ロンメルで約50時間程度粉砕したのちアラビアゴ
ム等のバインダーを添加し、約５時間位追加混合
して、スプレードライヤーで乾燥する。この粉末
を一端が閉じた管の形状に500Kg／cm2のラバープ
レス成形する。この成形品を粒成長を極力おさえ
て焼成することによつて得ることができる。以下
実施例を示して更に説明する。 市販のZrO2粉末（純度99％）及び市販のY2O3
粉末（純度99％）を夫々にアルミナ壁とアルミナ
のたま石をそなえたトロンメルにて粉砕し、次表
に示すような粒度分布の試料(1)及び(3)を得た。 又同じくアルミナ壁とアルミナのボールをそな
えたアトライターにて粉砕し、次表に示すような
粒度分布の試料(2)及び(4)を得た。
【表】
上記表１の試料(1)と(4)の混合物Ａ、試料(2)と(4)
との混合物Ｂおよび試料(1)と(3)との混合物Ｃを、
Y2O3の量は表２に示すように、４モル％と５モ
ル％となるようにして調製し、それぞれアルミナ
壁とアルミナたま石をそなえたトロンメルを用い
72時間粉砕混合し、混合物としての粒径が2.5μの
ものが90％以上の粒度分布を示すような混合調整
粉末を得た。これらを20メツシユふるいで造粒
し、1300℃で２時間仮焼し、その後更に20メツシ
ユのふるいで粗砕し、アルミナ壁とアルミナのた
ま石をそなえたトロンメルにて50時間粉砕したの
ち、アラビヤゴムのバインダーを添加し、約５時
間トロンメルにて追加混合し、スプレードライヤ
ーにかけて乾燥した。この粉末を一端が閉じた管
の形状に500Kg／cm2圧でラバープレスして成形し
た。混合物は300℃〜時〜1000℃、200℃／時〜
1400、70℃／時〜1500℃×1hrの焼成を行い得ら
れた焼結体につきＸ線回折強度測定、耐電極剥離
評価試験、熱膨張（伸び率）測定を行い表２及び
第１図の結果を得た。なお比較品として、混合Ａ
であつてY2O3の量を10モル％として完全安定化
した酸化ジルコニウム焼結体を供試した。なお、
各試料中には、Al2O3が７〜９重量％、SiO2が約
１重量％含有する。 本発明の酵素センサー用部分安定化酸化ジルコ
ニウム焼結体は、以上述べた様にZrO2と特定割
合のY2O3とAl2O3及び／又はSiO2の少量を含有
し、結晶組成は立方晶系、正方晶系、単斜晶系の
三晶系を含み、燃焼性に優れ、且つ、熱膨張挙動
が常温以上で温度に対しリニアな特性を有するよ
うにしたので、これを過酷な温度条件下に酸素セ
ンサーとして用いた場合に白金電極や保護層の剥
離が著しく抑制され、また熱膨張係数も小さくて
耐熱衝撃性にも優れるという優れた効果を奏す
る。また本発明製造方法によれば容易かつ確実に
本発明酵素センサー用部分安定化酸化ジルコニウ
ムを製造することができる。
との混合物Ｂおよび試料(1)と(3)との混合物Ｃを、
Y2O3の量は表２に示すように、４モル％と５モ
ル％となるようにして調製し、それぞれアルミナ
壁とアルミナたま石をそなえたトロンメルを用い
72時間粉砕混合し、混合物としての粒径が2.5μの
ものが90％以上の粒度分布を示すような混合調整
粉末を得た。これらを20メツシユふるいで造粒
し、1300℃で２時間仮焼し、その後更に20メツシ
ユのふるいで粗砕し、アルミナ壁とアルミナのた
ま石をそなえたトロンメルにて50時間粉砕したの
ち、アラビヤゴムのバインダーを添加し、約５時
間トロンメルにて追加混合し、スプレードライヤ
ーにかけて乾燥した。この粉末を一端が閉じた管
の形状に500Kg／cm2圧でラバープレスして成形し
た。混合物は300℃〜時〜1000℃、200℃／時〜
1400、70℃／時〜1500℃×1hrの焼成を行い得ら
れた焼結体につきＸ線回折強度測定、耐電極剥離
評価試験、熱膨張（伸び率）測定を行い表２及び
第１図の結果を得た。なお比較品として、混合Ａ
であつてY2O3の量を10モル％として完全安定化
した酸化ジルコニウム焼結体を供試した。なお、
各試料中には、Al2O3が７〜９重量％、SiO2が約
１重量％含有する。 本発明の酵素センサー用部分安定化酸化ジルコ
ニウム焼結体は、以上述べた様にZrO2と特定割
合のY2O3とAl2O3及び／又はSiO2の少量を含有
し、結晶組成は立方晶系、正方晶系、単斜晶系の
三晶系を含み、燃焼性に優れ、且つ、熱膨張挙動
が常温以上で温度に対しリニアな特性を有するよ
うにしたので、これを過酷な温度条件下に酸素セ
ンサーとして用いた場合に白金電極や保護層の剥
離が著しく抑制され、また熱膨張係数も小さくて
耐熱衝撃性にも優れるという優れた効果を奏す
る。また本発明製造方法によれば容易かつ確実に
本発明酵素センサー用部分安定化酸化ジルコニウ
ムを製造することができる。
第１図は本発明実施例における温度と熱膨張率
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ZrO2と２〜８モル％のY2O3を含み、かつ９
重量％以下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼
結助剤として含有し、結晶は立方晶系と正方晶系
と単斜晶系の三つの晶系からなりたち、かつこれ
ら三つの晶系の量が、磁器焼成表面でのＸ線回析
によるピーク強度の直読値の比で次の関係にあ
り、かつ常温以上高温までの熱膨張挙動が温度に
対して線型な特性を持たせたことを特徴とする酸
素センサー用部分安定化酸化ジルコニウム焼結
体。 単斜晶（002）＋正方晶（200）／立方晶（200）＝0.5
〜2.0 単斜晶（002）／正方晶（200）＝0.1〜0.5 ２ ZrO2粉末と、予め2.5μ以下の粒径のものが
85％以上を含む程度の粒度であつてZrO2粉末に
対し平均粒径で4/5以下に小さい関係に微粉砕し
たY2O3粉末とを２〜８モル％の範囲で混合し、
Y2O3が残存しなくなる温度以上にて仮焼を行な
い、その後粉砕して得る混合物を原料とし、該原
料にまたは該原料を得る以前のものに９重量％以
下のAl2O3と１重量％以下のSiO2とを焼結助剤と
して含有せしめ、混合粉砕し、所定形状に成形
し、焼成することを特徴とする酸素センサー用安
定化酸化ジルコニウム焼結体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56024624A JPS57140376A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Partially stabilized zirconium oxide sintered body for oxygen sensor and manufacture |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56024624A JPS57140376A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Partially stabilized zirconium oxide sintered body for oxygen sensor and manufacture |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57140376A JPS57140376A (en) | 1982-08-30 |
| JPS6346028B2 true JPS6346028B2 (ja) | 1988-09-13 |
Family
ID=12143290
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56024624A Granted JPS57140376A (en) | 1981-02-20 | 1981-02-20 | Partially stabilized zirconium oxide sintered body for oxygen sensor and manufacture |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57140376A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042276A (ja) * | 1983-08-12 | 1985-03-06 | 日本タングステン株式会社 | ジルコニア質黒色系装飾部材用材料並びにその製造方法 |
| DE3341524A1 (de) | 1983-11-17 | 1985-05-30 | Didier-Werke Ag, 6200 Wiesbaden | Feuerfester formkoerper aus teilstabilisiertem zirkoniumdioxid |
| JP2523487B2 (ja) * | 1985-04-13 | 1996-08-07 | シユトーラ フエルトミユーレ アクチエンゲゼルシヤフト | 焼結成形体及びその製法 |
Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54145713A (en) * | 1978-05-06 | 1979-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ceramic composition for oxygen sensor |
| JPS57140375A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-30 | Ngk Insulators Ltd | Ceramic manufacture |
-
1981
- 1981-02-20 JP JP56024624A patent/JPS57140376A/ja active Granted
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54145713A (en) * | 1978-05-06 | 1979-11-14 | Matsushita Electric Ind Co Ltd | Ceramic composition for oxygen sensor |
| JPS57140375A (en) * | 1981-02-17 | 1982-08-30 | Ngk Insulators Ltd | Ceramic manufacture |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57140376A (en) | 1982-08-30 |
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