JPS6252922B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPS6252922B2 JPS6252922B2 JP55141694A JP14169480A JPS6252922B2 JP S6252922 B2 JPS6252922 B2 JP S6252922B2 JP 55141694 A JP55141694 A JP 55141694A JP 14169480 A JP14169480 A JP 14169480A JP S6252922 B2 JPS6252922 B2 JP S6252922B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- atomic
- zirconia balls
- mixed
- amount
- agate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N Zirconium dioxide Chemical compound O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 12
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 8
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000010703 silicon Substances 0.000 claims description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 6
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 6
- 239000004065 semiconductor Substances 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 4
- 239000011572 manganese Substances 0.000 claims description 2
- 238000001238 wet grinding Methods 0.000 claims description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N Zirconium Chemical compound [Zr] QCWXUUIWCKQGHC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims 1
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 claims 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 claims 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 7
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 6
- 238000010298 pulverizing process Methods 0.000 description 5
- AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L hydroxy(oxo)manganese;manganese Chemical compound [Mn].O[Mn]=O.O[Mn]=O AMWRITDGCCNYAT-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 4
- 229910018487 Ni—Cr Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 3
- 239000011802 pulverized particle Substances 0.000 description 3
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 2
- QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N dichromium trioxide Chemical compound O=[Cr]O[Cr]=O QDOXWKRWXJOMAK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 230000002195 synergetic effect Effects 0.000 description 2
- 230000001133 acceleration Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 238000005467 ceramic manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 1
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000005518 electrochemistry Effects 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910000016 manganese(II) carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 1
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N nickel(II) oxide Inorganic materials [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002077 partially stabilized zirconia Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 1
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 description 1
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Thermistors And Varistors (AREA)
Description
本発明は、酸化マンガンを主成分とし、特にク
ロムとケイ素を含有することを特徴とした負の抵
抗温度係数を有するサーミスタ用酸化物半導体材
料の製造方法に関するものである。 従来、負の抵抗温度係数を有する市販の汎用サ
ーミスタ材料の製造方法は、他のセラミツクスの
製造工程と同様、湿式混合、仮焼、湿式粉砕が一
般的である。また、不純物の混入を極度に嫌う場
合には溶液法が導入されている。上記湿式混合お
よび湿式粉砕に使用されている玉石はメノウ玉石
が一般的である。 また、酸化マンガンを主成分とするMn―Ni―
Cr3成分系組成は公知である（“電気化学”
Vol19、1951年９月）。 本発明は、このMn―Ni―Cr系組成をメノウ玉
石に変えてジルコニアボールで混合・粉砕するこ
とにより、粉砕粒径を同時間でより細かくし、さ
らにSiを添加することにより焼結促進および結晶
粒径制御に相乗効果を生みだすことを特徴とす
る。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 市販の原料MnCo3、NiO、Cr2O3およびSiO2を
Mn＝Ni＝Cr＝Si＝79.2＝12.4＝7.4＝1.0原子％に
なるよう配合し、これを1inch end radious type
（米国・ノートン社製）のジルコニアボールを玉
石としてボールミルで湿式混合し、これらのスラ
リーを乾燥後、800℃の温度で仮焼し、仮焼物を
上記のボールミルで湿式粉砕混合を行つた。こう
して得られたスラリーを乾燥し、半導体材料を得
る。ここで、ジルコニアボールの摩耗により
ZrO2が混入する。混入ZrO2は高融点の酸化物で
焼結阻害あるいは抵抗値上昇につながるが、混入
量はZr：３原子％以下と微量で基本組成への影響
は少なく、粉砕粒径の焼結体に与える影響の方が
大きい。メノウ玉石とジルコニアボールとの差は
20時間の粉砕後で上記組成についてメノウ玉石を
使用した場合の粉砕粒径が1.21μ、ジルコニアボ
ールの場合が1.0μであつた。また、メノウ玉石
を用いた場合のメノウ玉石からの混入SiO2は一
定でなく、抵抗値のロツト間変動を生じるととも
に、粉砕中に均一に分散されないためロツト内変
動の主原因でもある。それと比較すればジルコニ
アボールを用いた場合には、粉砕粒径の同一条件
下でのバラツキは小さく、また混入ZrO2の特性
への影響も少ない。 一方、配合時に添加するSiO2の役割は、Mn―
Ni―Cr系でCr量が3.5原子％以上では焼結性がき
わめて悪く、気孔として介在する空気の電気抵抗
が酸化物半導体の抵抗に大きく影響を及ぼすこと
になる。 この問題の解決策の１つとして、焼結性を高め
ることが考えられるが、この方法として前述のジ
ルコニアボール使用による粉砕粒径をより細かく
することと、このSiO2の添加である。 すなわち、SiO2を添加することにより液相焼
結を促進させ、焼結性を十分高めることである。
同時に、SiO2添加により粒径制御が可能とな
り、同一基本系（Mn―Ni―Cr）で抵抗値をかな
り広範囲での調整が可能となり、従来のMn―Ni
―Cr系でメノウ玉石粉砕という組合せよりも非
常に有用である。ここで、焼結性については収縮
率で示す。下記の表に配合組成と粉砕粒径、1250
℃焼成時での比抵抗および収縮率を示す。
ロムとケイ素を含有することを特徴とした負の抵
抗温度係数を有するサーミスタ用酸化物半導体材
料の製造方法に関するものである。 従来、負の抵抗温度係数を有する市販の汎用サ
ーミスタ材料の製造方法は、他のセラミツクスの
製造工程と同様、湿式混合、仮焼、湿式粉砕が一
般的である。また、不純物の混入を極度に嫌う場
合には溶液法が導入されている。上記湿式混合お
よび湿式粉砕に使用されている玉石はメノウ玉石
が一般的である。 また、酸化マンガンを主成分とするMn―Ni―
Cr3成分系組成は公知である（“電気化学”
Vol19、1951年９月）。 本発明は、このMn―Ni―Cr系組成をメノウ玉
石に変えてジルコニアボールで混合・粉砕するこ
とにより、粉砕粒径を同時間でより細かくし、さ
らにSiを添加することにより焼結促進および結晶
粒径制御に相乗効果を生みだすことを特徴とす
る。 以下、実施例を挙げて本発明を説明する。 市販の原料MnCo3、NiO、Cr2O3およびSiO2を
Mn＝Ni＝Cr＝Si＝79.2＝12.4＝7.4＝1.0原子％に
なるよう配合し、これを1inch end radious type
（米国・ノートン社製）のジルコニアボールを玉
石としてボールミルで湿式混合し、これらのスラ
リーを乾燥後、800℃の温度で仮焼し、仮焼物を
上記のボールミルで湿式粉砕混合を行つた。こう
して得られたスラリーを乾燥し、半導体材料を得
る。ここで、ジルコニアボールの摩耗により
ZrO2が混入する。混入ZrO2は高融点の酸化物で
焼結阻害あるいは抵抗値上昇につながるが、混入
量はZr：３原子％以下と微量で基本組成への影響
は少なく、粉砕粒径の焼結体に与える影響の方が
大きい。メノウ玉石とジルコニアボールとの差は
20時間の粉砕後で上記組成についてメノウ玉石を
使用した場合の粉砕粒径が1.21μ、ジルコニアボ
ールの場合が1.0μであつた。また、メノウ玉石
を用いた場合のメノウ玉石からの混入SiO2は一
定でなく、抵抗値のロツト間変動を生じるととも
に、粉砕中に均一に分散されないためロツト内変
動の主原因でもある。それと比較すればジルコニ
アボールを用いた場合には、粉砕粒径の同一条件
下でのバラツキは小さく、また混入ZrO2の特性
への影響も少ない。 一方、配合時に添加するSiO2の役割は、Mn―
Ni―Cr系でCr量が3.5原子％以上では焼結性がき
わめて悪く、気孔として介在する空気の電気抵抗
が酸化物半導体の抵抗に大きく影響を及ぼすこと
になる。 この問題の解決策の１つとして、焼結性を高め
ることが考えられるが、この方法として前述のジ
ルコニアボール使用による粉砕粒径をより細かく
することと、このSiO2の添加である。 すなわち、SiO2を添加することにより液相焼
結を促進させ、焼結性を十分高めることである。
同時に、SiO2添加により粒径制御が可能とな
り、同一基本系（Mn―Ni―Cr）で抵抗値をかな
り広範囲での調整が可能となり、従来のMn―Ni
―Cr系でメノウ玉石粉砕という組合せよりも非
常に有用である。ここで、焼結性については収縮
率で示す。下記の表に配合組成と粉砕粒径、1250
℃焼成時での比抵抗および収縮率を示す。
【表】
上記表のうち、試料番号1003、1004、1005およ
び1008が本発明の試料である。試料番号1001およ
び1002は比較試料であるが、これによりメノウ玉
石とジルコニアボールの差による粉砕効果の差を
粉砕粒径により知ることができる。ここで粉砕工
程で玉石から混入した不純物は、メノウ玉石では
Siが0.6原子％、ジルコニアボールからは、Zrが
0.2原子％であつた。ジルコニアボールの摩耗に
よるZrO2の混入量は使用するボールミルの容
積、粉砕時間等多くの要因に依存するが、発明者
らの検討ではZr3原子％以下であり、電気特性へ
の影響は認められなかつた。またジルコニアボー
ルからの混入不純物としてはZrの他に極微量の
Mgが認められた。さらにジルコニアボールであ
つても、Y2O3部分安定化ジルコニアボールを用
いれば、混入量をさらに少なくすることが可能で
ある。上記表のようにジルコニアボールからの混
入Zr量は、試料番号1003および1004で、Zr0.3原
子％、1005でZr0.8原子％、試料原子1006はZr1.6
原子％、1007はZr1.4原子％であつた。試料番号
1008はZr0.8原子％であつた。 さらに、試料番号1008の同一組成物を用いて粉
砕時間を５倍に長くすると粉砕粒径0.90μｍで比
抵抗と収縮率は67.2kΩ・cmで13.8％であつた
が、この時の混入Zr量が3.0原子％であつた。 電気特性に対する組成の影響はクロムおよびケ
イ素の影響が著しい。図面には試料番号1007の結
果を含めて比抵抗とSi量の関係を示した。特許請
求の範囲の中で限定しているサーミスタ組成の限
定理由は既に市販されている汎用のサーミスタの
特性値（比抵抗10Ω・cm〜1MΩ・cm、Ｂ定数
1000k〜6000k）の範囲からくるものであり、こ
の点から、ケイ素の最大濃度はSi4.7原子％とし
た。この際に用いた組成はクロムを多量含んだも
ので、SiO2を含まない場合には焼結性が著しく
悪いものである。図面から明らかなようにケイ素
が4.8原子％を超える場合は、本来の組成の特性
上への影響が著しく大きいものである。また添加
されるケイ素が0.3原子％未満の場合には焼結促
進は起こらなかつた。 以上のように、本発明によればジルコニアボー
ルによる粉砕効果および添加SiO2の効果、さら
には相乗効果が明白であり特性の再現性の点で産
業上の効果も大きい。
び1008が本発明の試料である。試料番号1001およ
び1002は比較試料であるが、これによりメノウ玉
石とジルコニアボールの差による粉砕効果の差を
粉砕粒径により知ることができる。ここで粉砕工
程で玉石から混入した不純物は、メノウ玉石では
Siが0.6原子％、ジルコニアボールからは、Zrが
0.2原子％であつた。ジルコニアボールの摩耗に
よるZrO2の混入量は使用するボールミルの容
積、粉砕時間等多くの要因に依存するが、発明者
らの検討ではZr3原子％以下であり、電気特性へ
の影響は認められなかつた。またジルコニアボー
ルからの混入不純物としてはZrの他に極微量の
Mgが認められた。さらにジルコニアボールであ
つても、Y2O3部分安定化ジルコニアボールを用
いれば、混入量をさらに少なくすることが可能で
ある。上記表のようにジルコニアボールからの混
入Zr量は、試料番号1003および1004で、Zr0.3原
子％、1005でZr0.8原子％、試料原子1006はZr1.6
原子％、1007はZr1.4原子％であつた。試料番号
1008はZr0.8原子％であつた。 さらに、試料番号1008の同一組成物を用いて粉
砕時間を５倍に長くすると粉砕粒径0.90μｍで比
抵抗と収縮率は67.2kΩ・cmで13.8％であつた
が、この時の混入Zr量が3.0原子％であつた。 電気特性に対する組成の影響はクロムおよびケ
イ素の影響が著しい。図面には試料番号1007の結
果を含めて比抵抗とSi量の関係を示した。特許請
求の範囲の中で限定しているサーミスタ組成の限
定理由は既に市販されている汎用のサーミスタの
特性値（比抵抗10Ω・cm〜1MΩ・cm、Ｂ定数
1000k〜6000k）の範囲からくるものであり、こ
の点から、ケイ素の最大濃度はSi4.7原子％とし
た。この際に用いた組成はクロムを多量含んだも
ので、SiO2を含まない場合には焼結性が著しく
悪いものである。図面から明らかなようにケイ素
が4.8原子％を超える場合は、本来の組成の特性
上への影響が著しく大きいものである。また添加
されるケイ素が0.3原子％未満の場合には焼結促
進は起こらなかつた。 以上のように、本発明によればジルコニアボー
ルによる粉砕効果および添加SiO2の効果、さら
には相乗効果が明白であり特性の再現性の点で産
業上の効果も大きい。
図面はケイ素の含有量と酸化物半導体の比抵抗
との関係を示す図である。
との関係を示す図である。
Claims (1)
- １ 金属酸化物の焼結混合物において、その金属
元素がマンガン94.4〜30原子％、ニツケル５〜30
原子％、クロム0.3〜39原子％、ケイ素0.3〜4.7原
子％を含有し、総合計100原子％含有するサーミ
スタ用酸化物半導体を得るために、粉体製造工程
でジルコニアボールを玉石とした湿式混合・湿式
粉砕工程を行い、かつ上記工程によるジルコニウ
ムの混入量を３原子％以下（０原子％を含まず）
としたことを特徴とするサーミスタ用酸化物半導
体材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55141694A JPS5764903A (en) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Method of producing oxide semiconducotr materila for thermistor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP55141694A JPS5764903A (en) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Method of producing oxide semiconducotr materila for thermistor |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5764903A JPS5764903A (en) | 1982-04-20 |
| JPS6252922B2 true JPS6252922B2 (ja) | 1987-11-07 |
Family
ID=15298031
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP55141694A Granted JPS5764903A (en) | 1980-10-08 | 1980-10-08 | Method of producing oxide semiconducotr materila for thermistor |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5764903A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2708160B2 (ja) * | 1987-10-20 | 1998-02-04 | 株式会社東芝 | フェライトの製造方法 |
| US6261480B1 (en) | 1997-03-19 | 2001-07-17 | Denso Corporation | Wide-range type thermistor element and method of producing the same |
| US6740261B1 (en) | 1997-03-19 | 2004-05-25 | Denso Corporation | Wide-range type thermistor element and method of producing the same |
-
1980
- 1980-10-08 JP JP55141694A patent/JPS5764903A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5764903A (en) | 1982-04-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS6159265B2 (ja) | ||
| JP5163118B2 (ja) | 半導体磁器組成物の製造方法 | |
| JPS6159267B2 (ja) | ||
| US3373120A (en) | Semiconductive ceramic compositions with positive temperature coefficient of resistance | |
| JPS6252922B2 (ja) | ||
| JPS64101B2 (ja) | ||
| JP4443122B2 (ja) | 電圧非直線抵抗体の製造方法 | |
| JPH10152372A (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器及びその製造方法 | |
| JPH0578921B2 (ja) | ||
| JPH0559064B2 (ja) | ||
| JPH10144514A (ja) | 酸化物仮焼粉末、それを用いた酸化物磁性材料及びその製造方法 | |
| JP2583935B2 (ja) | サーミスタ用酸化物半導体 | |
| JPH0578922B2 (ja) | ||
| JPH0383855A (ja) | チタン酸バリウム系半導体磁器の製造方法 | |
| JPH02114603A (ja) | グレーズバリスタの製造方法 | |
| JPH0543161B2 (ja) | ||
| CN118380221A (zh) | 一种氧化锌压敏电阻器及其制备方法 | |
| JPH02153501A (ja) | 低損失Ｍｎ−Ｚｎ系ソフトフェライト | |
| JPH09162011A (ja) | Ｐｔｃ抵抗体およびその製造方法 | |
| JPS6346028B2 (ja) | ||
| JPS6138841B2 (ja) | ||
| JPS62108504A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体 | |
| JPS5933242B2 (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体材料の製造方法 | |
| JPH0572722B2 (ja) | ||
| JPS61113208A (ja) | サ−ミスタ用酸化物半導体の製造方法 |