JPS6345753A - 電池用負極活物質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、電池用負極活物質に関し、さらに評言すると
、水銀含有量が低減され、且つ水素ガス発生を抑制し、
しかも電池の放電性能を高い水準に維持し９うるように
工夫したものである。

く背景技術〉 亜鉛を負極活物質として用いたアルカリ電池等において
は、水酸化カリウム水溶液等の強アルカリ性電解液を用
いるため、電池を密閉しなければならない。この電池の
密閉は電池の小型化を図る際には特に重要であるが、同
時に電池保存中の亜鉛の腐食により発生する水素ガスを
閉じ込めることになる。従って長期保存中に電池内部の
ガス圧が高まり、密閉が完全なほど爆発等の危険が伴な
う。

その対策として、負極活物質である亜鉛の腐食を防止し
て、電池内部の水素ガス発生を少なくすることが研究さ
れ、水銀の水素過電圧を利用した氷化娃鉛を負極活物質
として用いろことが専ら行なわれている。このため、今
日市販されているアルカリ電池の負極活物質は′５′〜
１０重量％程度の多量の水銀を含有した亜鉛粉末（以下
、高木化亜鉛粉末と称す）を用いておゆ、社会的ニーズ
として、より低木化の亜鉛粉末、あるいは無水化の亜鉛
粉末を負極活物質として用いた電池の開発が強く期待さ
れるようになってきた。

そこで、電池内の水銀含有量を低減させるべく、亜鉛に
各種金属を添加した亜鉛合金粉末に関する提案が種々な
されている。例えば、亜鉛に鉛やインジウム等を添加し
た亜鉛合金粉末等がある。これら亜鉛合金粉末を使うこ
とによって水銀量を低減させ、かつ電池内部の水素ガス
発生を従来の高木化亜鉛粉末と同等もしくはそれ以上に
抑制することができるが、まだ充分とは言えない。

また、電池用亜鉛粉作成のプロセスとしては、通常、■
溶融亜鉛の１トマイズ粉末を分級し、湿式氷化する方法
、あるいは■溶融氷化した亜鉛のアトマイズ粉末を分級
する方法、の何れかが採用されるが、■の方法では湿式
氷化・乾燥する際に亜鉛粉末表面において酸化亜鉛（Ｚ
ｎＯ）が生成してしまい、このＺｎＯの生成量が大にな
るとガス発生など、電池性能の劣化につながるという問
題がある一方、■の方法では溶融氷化亜鉛よりの水銀揮
発により環境が汚染されるとともに添加水銀量に対する
水素ガス発生抑制作用が■の方法に較べて劣る傾向があ
るという問題がある。このように従来の亜鉛粉の氷化方
法は上述のような問題点を有するものの、これら以外の
適当な方法はほとんど研究されていないのが現状である
。

このような状況の中で本発明者の中の一部の者は先に電
池用負極活物質として無汞化亜鉛粉末と氷化亜鉛粉末と
を混合したものを提案している（特願昭６０−１４６６
２２号）。

しかしながらここで用いている氷化亜鉛粉末ハ上述の■
の方法で得られたものであるので、上述のＺｎＯ生成の
問題を有したままである。

また、上述の■の湿式氷化方式によると水銀と亜鉛との
反応がおそいので、上記提案方法では氷化亜鉛粉末の水
銀含有量が３〜１５重量％が操作上容易な範囲であるの
で、無汞化亜鉛粉末に対する氷化亜鉛粉末の混合割合も
１５：　１〜１：　１と多くなってＺｎＯにより影響が
さらに大となり、ＺｎＯによる２次的なガス発生が見ら
れるようになるという問題がある。

〈発明の目的〉 本発明は上述したような事情に鑑みなされたもので、水
銀含有量が少く、且つ水素ガス発生を抑制し、しかも電
池の放電性能を高い位置に維持しうる電池用負極活物質
を提供することを目的とする。

く目的を達成するための手段〉 本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重
ねた結果、船、インジウム、タリウム、カドミウム及び
ビスマスよりなる群より選ばれる１種以上の元素と水銀
とを乾式常温下で機械的振動あるいは撹拌を与えて氷化
することにより得られる固体状の水銀合金粉末と、無汞
化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末とを特定量混合
した混合物は、従来の湿式あるいは溶融下で氷化した亜
鉛合金粉末と同等の水銀含有量であっても水素ガス発生
量を著しく抑制し、しかも放電性能を高い水準に維持し
うる電池用負極活物質となることを知見した。また、上
記固体状の水銀合金粉末は上述の機械式氷化以外に、水
銀と上記合金成分とを混合してその溶融温度まで加熱し
、溶融または半溶融状態で合金化することによっても得
られることを確認した。かかる知見に基づく本発明の構
成は、鉛、インジウム、タリウム、カドミウム及びビス
マスよりなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する
固体状の水銀合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞
化亜鉛合金粉末とを混合してなることを特徴とする。

以下に本発明の構成をさらに詳細に説明する。

本発明において用いる固体状の水銀合金粉末は、船、イ
ンジウム、タリウム、カドミウム及びビスマスよりなる
群より選ばれる１種以上の元素と液体水銀とを所定の割
合で反応させて固体状の合金生成物としたものであり、
詳に評言すると、鉛、インジウム、タリウム、カドミウ
ム及びビスマスよりなる群より選ばれる１種以上の元素
と液体水銀とを所定の割合で非金属製の密閉容器にとり
、これに乾燥常温下で激しい機械的振動あるいは撹拌を
与えることにより水銀と上記合金成分とを反応させるか
、または上記合金成分と液体水銀とをセラミック製るつ
ぼにとり、これを低温で加熱溶融または半溶融し、冷却
後、粉砕することによって得られるものである。

ここで、機械的振動あるいは撹拌を与える装置としたは
バイブレータ、高速回転混合機などが利用できる。この
反応に要する時間は装置の種類あるいはその運転状態に
より異なるので特定できないが、両者の反応が終了して
液体水銀が認められなくなるまで行えばよい。例えば、
小型の高速振動ミキサーを用いて水ｆｉｌＯｇと鉛粉末
１０ｇとを反応させた場合には約５分間で反応が終了し
た。なお、このような機械的振動あるいは撹拌によって
得られた反応生成物は、はぼ粉末状であるので、特に粉
砕等の必要はない。

また、加熱溶融または半溶融により固体状の水銀合金粉
末を得る場合には、合金状態図より判かろように、特に
鉛、インジウムなどを合金成分として選んだ場合、その
溶融温度が水銀−亜鉛の場合よりも著しく低（なり（後
の実施例参照）、水銀の環境中への揮発が最小限に抑制
でき、且つ溶解操作も容易となる。

このようにして本発明の固体状の水銀合金粉末を得る場
合、反応生成物が固体となる範囲内であれば、任意の比
率としてよいが、水銀と合金成分との比率は、概ね水＠
ＳＯ重量％前後、合金成分５０重量％前後が操作上好ま
しい。ただし、合金成分としてインジウムを単独で用い
ろ場合には１：　１の比率では生成物が常温で液体とな
るので、この場合にはインジウムを６０．ｉｊ量％以上
とする必要がある。

以上のようにして得られる固体状の水銀合金粉末に、無
汞化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末を適当量混合
することにより水素ガス発生抑制効果が極めて優れ、且
つ放電性能も良好な電池用魚種活物質を得ることができ
るが、このときの電池用負ａＩｉ活物質の平均水銀含有
量は３重量％以下であっても所期の目的が充分達成でき
、０．１〜１．５重量％と少量であっても水素ガス発生
が極めて低い範囲に抑制される。

また、本発明では、後述の実施例に示すように、亜鉛中
に存在して亜鉛の水素過電圧を高めるような合金成分、
例えば鉛、インジウム、タリウム、ガリウムなどを含有
する無汞化亜鉛合金粉末を用いてもよく、この場合には
本発明の効果が水素過電圧の上昇によリ一層向上される
ことが確認された。

く作　　　用〉 本発明の作用は充分には解明されていないが、次のよう
に推定されろ。

■　アルカリ電解液中で水銀−亜鉛合金粉末中の水銀が
無汞化亜鉛粉末または無汞化亜鉛合金粉末に移行し、そ
の表面に高濃度の水銀含有層が生成してこれが水素ガス
発生を１１３＠する。

■　湿式氷化プロセスに起因するＺｎＯの生成がないの
で水素ガス発生が低減できる。

■　無汞化亜鉛合金粉末を用いたときにはその添加成分
の水素過電圧向上効果と協働して相乗的に水素ガス発生
を抑制する。

く実　施　例〉 以下、実施例及び比較例に基づいてさらに本発明を具体
的に説明する。

実施例１ 水［５０ｇと鉛粉末５０ｇとを肉厚のガラス容器中で約
１５分間混合・撹拌を激しく行い、表−１に示す組成の
固体状の水銀−鉛合金粉末を得た。。次にこの粉末と無
汞化亜鉛粉末とを１：４９の重量比で混合して、平均水
銀含有率が１．Ｏ３ｉ量％の混合粉末を得た。

この混合粉末の粒度は４８〜１５０メツシユとした。な
お、この粒度は以下の実施例及び比較例においても同様
である。

この混合亜鉛合金粉末を使って水素ガス発生試験を行な
い、その結果を表−１に示す。

なお、水素ガス発生試験は、電解液として濃度４０重量
％の水酸化カリウム水溶液に酸化亜鉛を飽和させたもの
を５ｍｌ用い、混合亜鉛合金粉末１０ｇを用いて４５℃
で５０日間のガス発生量（ｒｒｔ’／ｇ）を測定した。

また、これらの混合亜鉛合金粉末を使って負極活物質と
し、市販のアルカリ・マンガン電池と同じ構造を有する
電池を試作し、放電負荷１０Ω、２０℃の放電条件によ
し、終止電圧０．９■までの放電持続時間を測定した。

結果を表−１に示す。

実施例２〜１０ 実施例１と同様の方法により表−１に示す組成の各種水
銀合金粉末を作成した。次にこれらの粉末とｆＭ末化亜
鉛粉末とを１：４９の重量比で混合して平均水銀含有率
が１．０重量％の混合粉末を得た。

これら混合粉末を使って実施例１と同様の方法で水素ガ
ス発生試験と電池性能試験を行い、その結果を表−１に
示した。

実施例１１ 実施例１と同様にして、表−１に示す組成の水銀−給金
金粉を作成した。次にこの粉末と無汞化亜鉛合金粉末（
鉛０．０５重量％、インジウム０．０２重量％、残部亜
鉛）とを１：４９９の重量比で混合し、平均水銀含有率
０．１重量％の混合粉末を得た。

これを用いて実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験とを行ない、その結果を表−１に示した
。

実施例１２ 水銀５０ｇと鉛粉末５０ｇとを石英るつぼにとり、１６
０℃の温度にて約１時間保った後、これを徐冷して固体
状の水銀−鉛合金を得た。次いでこれを微粉砕した後、
無汞化亜鉛粉末と１：４９の重量比で混合して平均水銀
含有率１．０重量％の混合粉末を得た。

これを用いて実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験とを行ない、その結果を表−１に示した
。

実施例１３〜２１ 実施例１２と同様の方法で表−１に示す組成の固体状の
水銀合金粉末を得た。これと無汞化亜鉛粉末とを１：４
９の重量比で混合して平均含有率１．０重量％の混合粉
末を得た。

これらを用いて実施例１と同様の方法で水素ガス発生試
験と電池性能試験とを行ない、その結果を表−１に示し
た。

実施例２２ 実施例１２と同様にして得た水銀−給金金粉を用い、こ
れに無汞化亜鉛合金粉末（鉛０．０５重量％、インジウ
ム０．０２重量％、残部亜鉛）とを１：　４９９の重量
比で混合し、平均水銀含有率０．１重量％の混合粉末を
得た。

これを用いて実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験とを行ない、その結果を表−１に示した
。

比較例１ 湿式氷化法により作成した水銀含有率６，０重量％の氷
化亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を表−２に示した。

比較例２ 湿式氷化法により作成した水銀含有率１．０重量％の氷
化亜鉛粉末を実施例１と８様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を表−２に示した。

比較例３ 湿式氷化法によね作成した水銀含有率０．１重量％の氷
化亜鉛粉末を実施例１と同様の方法で水素ガス発生試験
と電池性能試験を行ない、その結果を表−２に示した。

表−２ 表−１１表−２に示すように、固体状の水銀合金粉末と
無水化亜鉛粉末あるいは無汞化亜鉛合金粉末との混合物
を負極活物質に用いた実施例１〜２２は、湿式氷化亜鉛
粉末を用いた比較例１〜３と較べて、水素ガス発生抑制
効果が優れるとともに放電性能が高水準に保たれている
。

〈発明の効果〉 以上、実施例とともに具体的に説明したように、本発明
にかかる電池用負極活物質は、水銀含有率を低減させて
も水素ガス発生を著しく抑制するとともに放電性能を高
水準に保つことができる。また、本発明の電池用負極活
物質に使用する固体状の水銀合金粉末の製造は、機械的
振動や窺拌のエネルギーにより可能であるので、従来の
ように加熱しなり水銀入り水溶液を取扱たりする必要が
ないので、水銀による環境汚染防止に極めて有効である
。

さらにこの固体状の水銀合金粉末を溶融方式により製造
する場合にも、その溶融温度が例えば水銀−亜鉛合金の
場合と較べて低いので、合金化が極めて容品である。

特　　許　　出　　願　人 三井金Ｗ４鉱業株式会社 代　　　　理　　　　人

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）鉛、インジウム、タリウム、カドミウム及びビスマ
   スよりなる群より選ばれる１種以上の元素を含有する固
   体状の水銀合金粉末と、無汞化亜鉛粉末あるいは無汞化
   亜鉛合金粉末とを混合してなることを特徴とする電池用
   負極活物質。 ２）固体状の水銀合金粉末が、乾燥雰囲気下での機械的
   振動あるいは撹拌による合金化によるもの、または加熱
   溶融合金化によるものである特許請求の範囲第１項記載
   の電池用負極活物質。