JPS6344546B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、固体デイスプレイ、液晶デイスプレ
イ等に用いられる透明導電フイルムに関するもの
である。 〔従来の技術〕 各種デイスプレイの透明電極に用いられる透明
導電フイルムには透明性、電気、機械特性に優れ
ていることが要求されるため、そのベースフイル
ムとして従来からポリエチレンテレフタレートが
用いられており、上記透明導電フイルムは、この
ポリエチレンテレフタレートフイルムの上に金属
酸化物被膜を形成することにより製造されてい
る。 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、上記ポリエチレンテレフタレー
トフイルムは、耐熱性に欠けており170℃以上に
加熱されると、変形したりまた可塑剤のブルーミ
ングによる白化現象を生じ、高温加熱処理が不可
能である。したがつて、このフイルム上に、例え
ば、真空蒸着により、酸化インジウム等の金属酸
化物被膜を形成し、これをそのまま透明導電性被
膜とする場合、真空蒸着後の酸化処理等を充分に
行うことができないため、得られる金属酸化物被
膜は透明性に難点がある。すなわち、蒸着により
生成した金属酸化物被膜はそのままでは透明性が
不充分であり、相当過酷な条件で酸化処理するこ
とにより良好な透明性が発現するのであるが、上
記ポリエチレンテレフタレートフイルムは、その
ような過酷な熱処理に耐えられないため金属酸化
物被膜の透明性が、未だ満足できる程度ではな
い。酸化インジウム等の真空蒸着に変えて金属イ
ンジウムを真空蒸着させるようにすれば、酸化イ
ンジウムの真空蒸着のように真空蒸着後高温で酸
化処理する必要がないためポリエチレンテレフタ
レートフイルム等のフイルムでも充分これに適合
できるのであるが、この方法によつて得られる金
属酸化物被膜は、それ自体透明性に難点があるた
め、未だ、充分なものとはいえない。 本発明は、このような事情に鑑みなされたもの
で、極めて透明性に優れた透明導電性被膜を有す
る透明導電フイルムおよびその製法の提供を目的
とする。 〔問題点を解決するための手段〕 上記の目的を達成するため、本発明は、下記の
一般式（）ないし（）で表される繰返し単位
のうち少なくとも一つの繰返し単位を主成分とす
る無色透明なポリイミドフイルムと、この無色透
明なポリイミドフイルムの表面および裏面の少な
くとも一方の面に形成された透明導電性被膜とを
備えていることを特徴とする透明導電フイルムを
第１の要旨とし、 〔ただし、式（）においてX₁はＯ、SO₂、CH₂
またはCOである。〕 〔ただし、式（）において、X₂はSO₂、Ｃ
（CH₃）₂またはＣ（CF₃）₂である。〕 〔ただし、X₃〜X₆は、Ｈ、CH₃、C₂H₅、NO₂、
Ｆ、ClまたはCOOHであり、互いに同じであつ
ても異なつていてもよい。〕 下記の一般式（）ないし（）で表される繰
返し単位のうちの少なくとも一つの繰返し単位を
主成分とする無色透明なポリイミドフイルムを準
備する工程と、この無色透明なポリイミドフイル
ムの表面および裏面の少なくとも一方の面に金属
酸化物被膜を形成する工程と、高温加熱処理によ
りこの金属酸化物被膜を透明導電性被膜化する工
程を備えていることを特徴とする透明導電フイル
ムの製法を第２の要旨とするものである。 〔ただし、式（）においてX₁はＯ、SO₂、CH₂
またはCOである。〕 〔ただし、式（）において、X₂はSO₂、Ｃ
（CH₃）₂またはＣ（CF₃）₂である。〕 〔ただし、X₃〜X₆は、Ｈ、CH₃、C₂H₅、NO₂、
Ｆ、ClまたはCOOHであり、互いに同じであつ
ても異なつていてもよい。〕 すなわち、本発明者らは、上記透明導電フイル
ムのベースフイルムとして用いられているポリエ
チレンテレフタレートフイルムに変えて、極めて
耐熱性に富むポリイミドフイルムを用いれば、こ
のフイルムは耐熱性に富むため、金属酸化物被膜
形成後の熱処理に充分耐えることができ、それに
よつて透明性に富む透明導電性被膜を得ることが
できるようになると着想した。しかしながら、ポ
リイミドフイルムは、透明性に富んでいるものも
開発されてはいるが、いずれも、無色透明ではな
く、着色透明性であり、着色の程度が薄いもので
も、淡い黄色に着色しているため、これをそのま
ま透明導電フイルムのベースフイルムとして用い
ることはできない。このようなポリイミドフイル
ムの無色透明化をはかつて、各種のポリイミドが
提案されているが、そのなかでも着色度が小さく
透明度が高いポリイミドフイルムとして特開昭58
―91430に開示されている、下記の一般式 〔ただし、式中、R₁〜R₄は水素、低級アルキル
基、低級アルコキシ基、塩素または臭素を示し、
互いに同じであつても異なつていてもよい。R₅
およびR₆は水素、メチル基、エチル基、トリフ
ルオロメチル基またはトリクロロメチル基であ
り、互いに同じであつても異なつていてもよい。
Arは芳香族テトラカルボン酸の残基を示す。〕 で表される繰返し単位を有する芳香族ポリイミド
重合体からなるものが優れている。しかしなが
ら、上記のポリイミドフイルムは透明性には優れ
ているもののやはり黄色に着色しているため、こ
れを透明導電フイルムのベースフイルムとして用
いることはできない。 そこで、本発明者らは、ポリイミドフイルムの
着色の原因について一連の研究を重ねた結果、ポ
リイミドの出発物質である芳香族テトラカルボン
酸二無水物とジアミノ化合物の組み合わせが着色
に大きく影響することをみいだし、特にジアミノ
化合物として、二個のアミノ基が相互にメタ位に
位置するか、他の置換基を基準としてアミノ基が
メタ位に位置する芳香族ジアミンが有効であり、
これとビフエニルテトラカルボン酸二無水物とを
組み合わせると、着色透明ではなく、無色透明な
ポリイミドフイルムを形成しうることをみいだし
本発明に到達するに至つたのである。 本発明の透明導電フイルムは、無色透明なポリ
イミドフイルムと透明導電性被膜とにより構成さ
れている。 上記無色透明なポリイミドフイルムは、一般式
（） で表されるビフエニルテトラカルボン酸二無水物
と一般式（）ないし（）で表される芳香族ジ
アミノ化合物との反応によつて得られる。 〔式（）ないし（）において、X₁〜X₆は式
（）、（）、（）に示すとおりである。〕 上記ビフエニルテトラカルボン酸二無水物とし
ては、下記の３，3′，４，4′―ビフエニルテトラ
カルボン酸二無水物と ２，３，3′，4′―ビフエニルテトラカルボン酸
二無水物 とがあげられる。 また、上記メタ位置にアミノ基を有する芳香族
ジアミノ化合物のうち、一般式（）で表される
芳香族２核体ジアミンの代表例としては下記のも
のがあげられる。 ３，3′―ジアミノジフエニルエーテル ３，3′―ジアミノジフエニルスルホン ３，3′―ジアミノジフエニルチオエーテル ３，3′―ジアミノジフエニルメタン ３，3′―ジアミノベンゾフエノン また、一般式（）で表される芳香族４核体ジ
アミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。 ４，4′―ジ―（３―アミノフエノキシ）ジフエ
ニルスルホン ４，4′―ジ―（３―アミノフエノキシ）ジフエ
ニルプロパン ４，4′―ジ―（３―アミノフエノキシ）ジフエ
ニルヘキサフルオロプロパン（「３，3′―
BAPF」と略す） 式（）で表される芳香族１核体ジアミンの代
表例としては下記のものがあげられる。 ｍ―フエニレンジアミン ２，４―トルエンジアミン ４，６―ジメチル―ｍ―フエニレンジアミン ２，４―ジアミノメシチレン ４―クロル―ｍ―フエニレンジアミン ３，５―ジアミノ安息香酸 ５―ニトロ―ｍ―フエニレンジアミン また、一般式（）で表される芳香族３核体ジ
アミンの代表例としては、下記のものがあげられ
る。 １，４―ビス（３―アミノフエノキシ）ベンゼ
ン １，３―ビス（３―アミノフエノキシ）ベンゼ
ン 上記芳香族ジアミンはそれぞれ単独で用いても
よいし、適宜組み合わせて用いてもよい。 上記のようなビフエニルテトラカルボン酸二無
水物とメタ位置にアミノ基を有する芳香族ジアミ
ンとを組み合わせることにより初めて、前記一般
式（）ないし（）で表される繰返し単位の少
なくとも一つを主成分とする無色透明なポリイミ
ドフイルムが得られるのである。ここで主成分と
するとは、全体が主成分のみからなる場合も含め
る趣旨である。 この場合において、無色透明なポリイミドフイ
ルムの主成分となる上記一般式（）ないし
（）で表される繰返し単位の含有量が多いほど、
得られるポリイミドフイルムの無色透明性が高ま
る。しかしながら、上記の一般式（）ないし
（）で表される繰返し単位の少なくとも一つの
繰返し単位が、70モル％以上含有されていれば少
なくともこの発明で求める無色透明性が確保され
るのでその範囲内において、上記ビフエニルテト
ラカルボン酸二無水物以外のその他の芳香族テト
ラカルボン酸二無水物や、上記メタ位置にアミノ
基を有する芳香族ジアミン以外のその他のジアミ
ノ化合物を用いることができる。しかし、上記一
般式（）ないし（）で表される繰返し単位の
含有量の好ましい範囲は70モル％以上であり、最
も好ましい範囲は95モル％以上である。 上記その他の芳香族テトラカルボン酸二無水物
としては、ピロメリツト酸二無水物、３，3′，
４，4′―ベンゾフエノンテトラカルボン酸二無水
物、４，4′―オキシジフタル酸二無水物、４，
4′―ビス（３，４―ジカルボキシフエノキシ）ジ
フエニルスルホン二無水物、２，２―ビス（３，
４―ジカルボキシフエニル）ヘキサフルオロプロ
パン二無水物、２，３，６，７―ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６―ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８
―ナフタレンテトラカルボン酸二無水物があげら
れ、これらは単独でまたは併せて用いることがで
きる。 また、その他のジアミノ化合物としては、４，
4′―ジアミノジフエニルエーテル、３，4′―ジア
ミノジフエニルエーテル、４，4′―ジアミノジフ
エニルスルホン、４，4′―ジアミノジフエニルメ
タン、４，4′―ジアミノベンゾフエノン、４，
4′―ジアミノジフエニルプロパン、パラフエニレ
ンジアミン、メタフエニレンジアミン、パラフエ
ニレンジアミン、ベンチジン、３，3′―ジメチル
ベンジジン、４，4′―ジアミノジフエニルチオエ
ーテル、３，3′―ジメトキシ―４，4′―ジアミノ
ジフエニルメタン、３，3′―ジメチル―４，4′―
ジアミノジフエニルメタン、２，２―ビス（４―
アミノフエニル）プロパン、２，２―ビス〔４―
（４―アミノフエノキシ）フエニル〕―ヘキサフ
ルオロプロパン、１，３―ビス（アミノフエノキ
シ）ベンゼンがあげられ、単独でもしくは併せて
用いることができる。 本発明に用いる無色透明なポリイミドフイルム
は、上記の芳香族テトラカルボン酸二無水物およ
びジアミノ化合物を有機極性溶媒中において、80
℃以下の温度で重合させることによりポリアミド
酸溶液をつくり、これをガラス板、ステンレス板
の鏡面に、そのポリアミド酸溶液が、一定の厚み
になるように流延し、100〜300度の温度で徐々に
加熱して脱水閉環させ、ポリアミド酸をイミド化
することにより得ることができる。ポリアミド酸
溶液からフイルム形成における有機極性溶媒の除
去およびポリアミド酸のイミド化の加熱は、連続
して行つてもよく、また、これらの工程を減圧下
もしくは不活性ガス雰囲気中で行つてもよい。さ
らに短時間であれば400℃前後まで最終的に加熱
することにより生成ポリイミドフイルムの特性を
向上させることができる。また、ポリイミドフイ
ルム形成の他の方法は、上記のポリアミド酸溶液
をガラス板上等に流延して100〜150℃で30〜120
分加熱乾燥して皮膜を形成し、この皮膜をピリジ
ンと無水酢酸のベンゼン溶液等に浸漬して脱溶剤
とイミド化反応を行い、上記皮膜をポリイミドフ
イルムとする方法であり、この方法によつてもポ
リイミドフイルムを得ることができる。 上記の有機極性溶媒としては、ジメチルホルム
アミド、ジメチルアセトアミド、ジグライム、ク
レゾール、ハロゲン化フエノール等が好適であ
る。特にジメチルアセトアミドが好ましい。これ
らの有機極性溶媒は単独で用いてもよいし、２種
以上を混合して用いても支障はない。ただし、上
記有機極性溶媒としてＮ―メチル―２―ピロリド
ンを用いることは好ましくない。Ｎ―メチル―２
―ピロリドンは、ポリアミド酸溶液の賦形体を加
熱し、脱水閉環してポリイミド化する際の加熱に
よつて一部分解し、その分解物が残存して黒褐色
を呈するようになり、これが生成ポリイミドフイ
ルムを黄褐色に着色するようになるからである。
したがつて、Ｎ―メチル―２―ピロリドンを使用
する場合には、その使用量を有機極性溶媒中の５
重量％以下にとどめることが好適である。 有機極性溶媒として、上記に例示した各溶媒
は、沸点が低いため、上記の加熱によつて分解す
る前に揮散してしまい、Ｎ―メチル―２―ピロリ
ドンのようなポリイミドフイルムに対する着色を
生じない。しかしながら、重合溶媒としてＮ―メ
チル―２―ピロリドンを用い、ポリアミド酸合成
後、溶媒置換により、上記例示の好適な溶媒に生
成ポリアミド酸を溶解するようにすれば、Ｎ―メ
チル―２―ピロリドンの上記弊害を排除しうる。
この場合、上記例示の好適な溶媒は希釈溶媒とな
る。上記ポリイミドフイルムの製造に際しては、
このように、重合溶媒と希釈溶媒とを別種のもの
にし溶媒置換によつて生成ポリアミド酸を希釈溶
媒に溶解するようにしてもよいのである。 なお、上記に例示した好適な有機極性溶媒を使
用する際に、上記溶媒に、エタノール、トルエ
ン、ベンゼン、キシレン、ジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、ニトロベンゼン等の、透明性を損な
わない貧溶媒または良溶媒を、溶解性を損なわな
い範囲内において一種もしくは二種以上適宜混合
して用いてもよい。これらの溶媒は、全有機極性
溶媒中に25〜30重量％の割合まで使用することが
できる。 上記のようにして、無色透明なポリイミドフイ
ルムを製造する際に、ポリアミド酸溶液の対数粘
度（Ｎ―メチル―２―ピロリドン中0.5ｇ／100ml
の濃度で30℃で測定）は0.3〜5.0の範囲にあるこ
とが好ましい。より好適なのは0.4〜2.0である。
この対数粘度が低すぎると、得られるポリイミド
フイルムの機械的強度が低くなるため好ましくな
い。また、対数粘度が高すぎると、ポリアミド酸
溶液を適当な形状に賦形する際に流延させにくく
作業が困難となるため好ましくない。また、ポリ
アミド酸溶液の濃度も、作業性等の見地から、５
〜30重量％、好ましくは15〜25重量％に設定する
ことが好ましいのである。 上記対数粘度はつぎの式で計算されるものであ
り、式中の粘度は毛細管粘度計により測定される
ものである。 対数粘度＝自然対数（溶液の粘度）／（溶媒の粘度
）／溶液中の重合体の濃度 以上のようにして、ポリアミド酸溶液をイミド
化してポリイミドとする場合において、生成ポリ
イミドは、特性の点から対数粘度（97％硫酸中
0.5ｇ／dlの濃度で30℃のもとで測定）を0.3〜4.0
の範囲内に設定することが好ましい。最も好まし
いのは0.4以上である。 このようにして得られたポリイミドフイルム
は、従来のフイルムとは全く異なり、着色透明で
はなく無色透明であつて極めて透明度が高いもの
である。なお、この発明において、ポリイミドフ
イルムが無色透明とは、膜厚50±5μmのポリイミ
ドフイルムに対する可視光線（500nm）透過率が
70％以上であつて黄色度（イエローネスインデツ
クス）が40以下のもののことをいう。 透明導電性被膜は、上記のような、無色透明な
ポリイミドフイルムの表面および裏面の少なくと
も一面に形成されるものであり、通常、金属酸化
物被膜により構成される。このような金属酸化物
被膜の形成方法としては、２種類の方法がある。
第１の方法は、In₂O₃、SnO₂、ZnO等の金属酸化
物もしくはこれらを任意に組み合わせた混合物を
真空蒸着、スパツタリング、イオンプレーテイン
グ等による気相蒸着、化学蒸着をするか、もしく
は、上記金属酸化物の粉体を適切なコーテイング
剤に分散させたものを塗布する方法である。例え
ば、エレクトロンビームガンによる真空蒸着法、
反応性スパツタリングにより金属ターゲツトから
スパツタされた粒子を酸素ガスにより酸化させて
金属酸化膜を得る方法等があげられる。 第２の方法は、本発明者らが、上記金属酸化物
被膜の透明性等の向上をはかるための研究の過程
でみいだされた方法であり、上記のような金属酸
化物被膜を170℃以上の高温で比較的短時間加熱
処理することにより、透明性、耐熱性を向上させ
る方法である。この方法は、一般にネサガラスと
いわれるガラス基材の製造に発想の基礎をおくも
のである。すなわち、ネサガラスの製造工程で
は、300〜400℃の高温加熱を行うことにより金属
酸化物被膜の形成を行い、それによつて、優れた
透明性と耐熱性とを得るものである。このような
技術の応用は、ポリエチレンテレフタレートフイ
ルムのような耐熱性を備えていないフイルムをベ
ースフイルムとして用いる限り、実現不可能なの
であるが、本発明では、ベースフイルムとして極
めて耐熱性に優れたポリイミドの透明フイルムを
用いるため、これの実現を可能としたのである。
その具体的な方法の一例として、真空蒸着もしく
はスパツタリングにより、酸化インジウム、酸化
スズの混合体被膜を、化学量論による量よりも酸
化度を小さくし（透明性のない、いわゆる無ネサ
の状態で作製し）これを170℃以上の高温で、比
較的、短時間加熱するという方法があげられる。
この方法は、上記のように高温で熱処理すること
ができることから、熱処理時間を短くできるよう
になり、長尺物の連続処理が容易になるうえ、加
熱処理を行わない方法に比較して透明性および耐
熱性の向上効果が著しくなる。 なお、透明導電性被膜としては、上記のような
金属酸化物被膜によるものに限定されるものでは
なく、パラジウム、金単体で形成したものも含ま
れる。 このようにして優れた特性を備えた無色透明な
導電フイルムが得られる。ここで導電フイルムが
無色透明とは、イエローネスインデツクスが45以
下で、可視光線（500nm）透過率が70％以上のこ
とをいう。 〔発明の効果〕 以上のように、本発明の透明導電フイルムは、
ベースフイルムとして無色透明なポリイミドフイ
ルムを用い、これに透明導電性被膜を形成して構
成されているため、ベースフイルムの耐熱性が極
めて大であり、したがつて、その製造に際して、
高温加熱に耐えられるようになり、透明導電性被
膜の形成が容易になるというような利点を有する
うえ、透明導電フイルム自体が耐熱性、機械的特
性等に優れているのである。したがつて、デイス
プレイの透明電極、太陽電池のベースフイルム基
材、透明電磁波シールド材等として用いた場合、
優れた透明性と耐熱性を示し、また優れた長期耐
久性を呈するようになる。また、本発明の方法に
よれば、上記透明導電性被膜の形成を、金属酸化
物被膜を高温加熱処理することにより行うため、
極めて透明性に富み、しかも耐熱性に優れた透明
導電性被膜を形成することができ、ベースフイル
ムの耐熱性とともに、透明導電フイルム全体の耐
熱性を著しく高めることができるという効果を奏
する。 つぎに、実施例について比較例と併せて説明す
る。 なお、後記の表において、ｓ―BPDAは３，
3′，４，4′―ビフエニルテトラカルボン酸二無水
物、ａ―BPDAは２，３，3′，4′―ビフエニルテ
トラカルボン酸二無水物、PMDAはピロメリツ
ト酸二無水物、３，3′―BAPSは４，4′―ジ（３
―アミノフエノキシ）ジフエニルスルホン、３，
3′―BAPPは４，4′―ジ（３―アミノフエノキシ）
ジフエニルプロパン、３，3′―BAPFは４，4′―
ジ（３―アミノフエノキシ）ジフエニルヘキサフ
ルオロプロパン、４，4′―DDEは４，4′―ジアミ
ノジフエニルエーテル、４，4′―BAPPは４，
4′―ジ（４―アミノフエノキシ）ジフエニルプロ
パン、３，3′―DDEは３，3′―ジアミノジフエニ
ルエーテル、３，3′―DDSは３，3′―ジアミノジ
フエニルスルホン、３，3′―DDMは３，3′―ジ
アミノジフエニルメタン、３，3′―DSPは３，
3′―ジアミノジフエニルチオエーテル、３，3′―
DBPは３，3′―ジアミノベンゾフエノン、
DMAcはジメチルアセトアミド、NMPはＮ―メ
チル―２―ピロリドン、diglymeはビス（２―メ
トキシエチル）エーテルを示す。 実施例１〜41、比較例１〜３ １のセパラブルフラスコに後記の表に示す溶
媒とジアミノ化合物を入れてジアミノ化合物が完
全に溶解するまで室温でよく混合した。この場
合、上記溶媒の使用量は、上記ジアミノ化合物お
よび後記の第１表に示す芳香族テトラカルボン酸
二無水物のモノマー仕込み濃度が20重量％となる
ように設定した。 つぎに、上記フラスコ中に同表に示す芳香族テ
トラカルボン酸二無水物を、発熱による温度の上
昇を抑制しながら徐々に添加した。ついで室温で
４時間撹拌しながら反応させ、後記の表に示す対
数粘度をもつポリアミド酸の溶液を得た。 上記のようにして得られたポリアミド酸の溶液
をガラス板上に流延して皮膜を形成し、この皮膜
を熱風燥機中120℃で60分間、さらに180℃で60分
間、ついで250℃で６時間加熱してイミド化させ
ることにより厚み50±5μmのポリイミドフイルム
をつくつた。なお、上記フイルムについて赤外線
吸収スペクトルを測定したところ、アミド酸の特
有の吸収はみられず、1780cm^-1付近にイミド基の
特性吸収がみられた。 つぎに、反応性マグネトロンスパツタ法を用い
て、上記のようにして得られたポリイミドフイル
ムの片面に、透明導電性被膜を形成した。すなわ
ち、スパツタ装置の基板側に、上記ポリイミドフ
イルムを取りつけ、スパツタ電極上に金属In90重
量％とSn10重量％とからなる合金ターゲツトを
装着した。そして、10^-3paまで真空引きを行つた
のち、アルゴンガスを100c.c.／分、酸素ガスを15
c.c.／分流入させて、４×10^-1paに保つた。つぎ
に、上記スパツタ電極に直流電圧400Vを印加し
てグロー放電させ、30秒間スパツタリングを行う
ことにより、ポリイミドフイルム上に酸化Inと酸
化Snとからなる透明導電性被膜を形成した。こ
の透明導電性被膜は、300Ω／口の表面電気抵抗
を示した。このようにして得られた透明導電フイ
ルムのイエローネスインデツクスを測定するとと
もに、可視光線（500nm）における透過率を測定
し、後記の第１表に示した。

【表】

【表】 が大きい程黄色度が高い。
透過率：島津社製分光光度計を用いて測定した。こ
の値が高い程透明度が高い。

【表】

【表】 が大きい程黄色度が高い。
透過率：島津社製分光光度計を用いて測定した。こ
の値が高い程透明度が高い。
第１表において、実施例１〜９はメタ位置にア
ミノ基を有するジアミノ化合物として芳香族２核
体ジアミンを使用した例を示しており、実施例10
〜18は上記ジアミノ化合物として芳香族４核体ジ
アミンを使用した例を示している。また、実施例
19〜22は上記芳香族２核体ジアミンおよび芳香族
４核体ジアミンを併用した例を示している。 第１表から明らかなように、実施例１〜22の透
明導電フイルムは、イエローネスインデツクスが
45以下であり、かつ透過率が70％以上であつて無
色透明であることがわかる。これに対して比較例
１（特開昭58―91430号のもの）ではジアミノ化合
物として、メタ位置にアミノ基を有するものでは
なく、パラ位置にアミノ基を有するものを用いて
いるため、ポリイミドフイルムが黄色に着色して
おり、したがつて、得られる透明導電フイルムの
イエローネスインデツクスおよび透過率が実施例
のものよりも劣つている。また、比較例２でも比
較例１と同様にメタ位置にアミノ基を有するジア
ミノ化合物を用いず、パラ位置にアミノ基を有す
るジアミノ化合物を用いてつくられたポリイミド
フイルムを用いているため、得られる透明導電フ
イルムのイエローネスインデツクスおよび透過率
の双方がかなり悪くなつている。さらに比較例３
は溶媒としてＮ―メチル―２―ピロリドンを用い
て得られた黄褐色着色ポリイミドフイルムを用い
ているため、得られる透明導電フイルムのイエロ
ーネスインデツクスおよび透過率が、著しく悪い
ことがわかる。 また、第２表において、実施例23ないし30は、
メタ位置にジアミノ基を有するジアミノ化合物と
して、芳香族１核体ジアミンを使用したポリイミ
ドフイルムを用いてつくられた透明導電フイルム
を示しており、実施例31ないし36は、上記ジアミ
ノ化合物として、芳香族３核体ジアミンを使用し
て得られたポリイミドフイルムを用いてつくられ
た透明導電フイルムを示している。さらに、実施
例37ないし41は、上記芳香族１，３核体ジアミン
と芳香族２核体ジアミンとを併用して得られたポ
リイミドを用いてつくられた透明導電フイルムを
示している。なお、第２表において、比較例１な
いし３は、第１表に示した比較例１ないし３と同
様である。上記実施例と比較例との対比から明ら
かなように、実施例で得られた透明導電フイルム
は、比較例で得られたものに比べて、イエローネ
スインデツクスが低く、透過率が高く、無色透明
性に富んでいることがわかる。 実施例 42、43 実施例１および実施例23で得られたポリイミド
フイルムを用い、これに、実施例１と同様にし
て、酸化Inと酸化Snとからなる被膜を形成した。
このとき、スパツタリング時間を15秒間に短縮し
た。そして、上記のようにして形成された被膜付
のポリイミドフイルムを200℃の乾燥機の中に入
れて、１時間高温加熱して処理し、目的とする透
明導電フイルムを得た。このようにして得られた
透明導電フイルムの抵抗値は、550Ω／口であつ
た。このようにして得られた透明導電フイルムの
透過率と耐熱性を測定し、その結果を実施例１お
よび実施例23を対照として、第３表に示した。

【表】 第３表から明らかなように、金属酸化物被膜を
温加熱処理することにより、その透明性および耐
熱性の向上がみられることがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記の一般式（）ないし（）で表される
   繰返し単位のうちの少なくとも一つの繰返し単位
   を主成分とする無色透明なポリイミドフイルム
   と、この無色透明なポリイミドフイルムの表面お
   よび裏面の少なくとも一方の面に形成された透明
   導電性被膜とを備えていることを特徴とする透明
   導電フイルム。 〔ただし、式（）においてX₁はＯ、SO₂、CH₂
   またはCOである。〕 〔ただし、式（）において、X₂はSO₂、Ｃ
   （CH₃）₂またはＣ（CF₃）₂である。〕 〔ただし、X₃〜X₆は、Ｈ、CH₃、C₂H₅、NO₂、
   Ｆ、ClまたはCOOHであり、互いに同じであつ
   ても異なつていてもよい。〕 ２ 下記の一般式（）ないし（）で表される
   繰返し単位のうちの少なくとも一つの繰返し単位
   を主成分とする無色透明なポリイミドフイルムを
   準備する工程と、この無色透明なポリイミドフイ
   ルムの表面および裏面の少なくとも一方の面に金
   属酸化物被膜を形成する工程と、高温加熱処理に
   よりこの金属酸化物被膜を透明導電性被膜化する
   工程を備えていることを特徴とする透明導電フイ
   ルムの製法。 〔ただし、式（）においてX₁はＯ、SO₂、CH₂
   またはCOである。〕 〔ただし、式（）において、X₂はSO₂、Ｃ
   （CH₃）₂またはＣ（CF₃）₂である。〕 〔ただし、X₃〜X₆は、Ｈ、CH₃、C₂H₅、NO₂、
   Ｆ、ClまたはCOOHであり、互いに同じであつ
   ても異なつていてもよい。〕