JPS63430B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はチオカーバメート誘導体の製造法に関
する。更に詳しくは、アルキルフエニルクロロチ
オホルメイトとアミノピリジン誘導体を脱ハロゲ
ン化水素試剤の存在下にエタノール中で反応させ
ることを特徴とする新規なチオカーバメート誘導
体の製造法に関する。 本発明の製造法によつて得られるチオカーバメ
ート誘導体は文献未載の新規化合物であるが、本
化合物の有用性及び製造方法について本発明者ら
は特願昭57−156710で既に提案した。 本発明化合物を有効成分として含有する除草剤
は、ノビエをはじめとする多くの雑草にすぐれた
除草活性を示し、水田用除草剤として好適であ
る。また、畑地用除草剤としても適用性を有す
る。 また、製造法として、アルキルフエニルクロロ
チオホルメイトとアミノピリジン誘導体を脱ハロ
ゲン化水素試剤存在下、有機溶媒中で反応させる
方法を提案した。 本発明者らは、更に本発明化合物を工業的に有
利に得る方法について種々の試験をし鋭意検討し
た結果、アルキルフエニルクロロチオホルメイト
とアミノピリジン誘導体を脱ハロゲン化水素試剤
の存在下にエタノール中で反応させ次いで水を添
加することによりカラムクロマトグラフイ及び再
結晶等の操作による精製をすることなく高純度の
チオカーバメート誘導体を製造できることを見い
出し本発明を完成した。 すなわち、本発明は 一般式（） （式中R₁は炭素数２〜５のアルキル基を示す。） で表わされるアルキルフエニルクロロチオホルメ
イトと 一般式（） （式中R₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
キル基、低級アルコキシ基を示す。） で表わされるアミノピリジン誘導体を脱ハロゲン
化水素試剤の存在下にエタノール中で反応させ次
いで水を添加することを特徴とする 一般式（） （式中R₁、R₂は前に同じ。） で表わされるチオカーバメート誘導体の製造方法
を提供するものである。 次に本発明の実施方法について詳しく述べる。 アミノピリジン誘導体と脱ハロゲン化水素試剤
をエタノール（水を含んでいてもよい）に加え
る。次いでアルキルフエニルクロロチオホルメイ
トを滴下する。全量のアルキルフエニルクロロチ
オホルメイト滴下後に所定量の水を添加し反応生
成物であるチオカーバメート誘導体を析出させ
る。また、その他にアルキルフエニルクロロチオ
ホルメイトとアミノピリジン誘導体との反応によ
り生成する塩化水素が脱ハロゲン化水素試剤と反
応し塩（以下塩と呼ぶ）を析出せしめる。 反応終了後、反応液を瀘過しチオカーバメート
誘導体と塩を集める。次に集めたチオカーバメー
ト誘導体と塩を水で洗浄して塩を除去し高純度の
チオカーバメート誘導体を得る。 アミノピリジン誘導体はアルキルフエニルクロ
ロチオホルメイトと等モル、また脱ハロゲン化水
素試剤はそれと当量以上用いる。 脱ハロゲン化水素試剤としては、炭酸ナトリウ
ム、炭酸カリウム等の炭酸アルカリ塩、トリエチ
ルアミン、ジメチルアニリン、ピリジン等の有機
塩基を挙げることができる。 溶媒として用いるエタノールは50％以下の水を
含んでいてもよく、アミノピリジン誘導体に対し
て５〜30倍重量用いる。 反応終了後に添加する水の量は、反応に用いる
エタノール中の水の濃度と密接な関係があるが添
加後のエタノール水溶液中の水の濃度が30％未満
では高純度のチオカーバメート誘導体の回収率が
低く60％を超えるとチオカーバメート誘導体の純
度が低下するためエタノール水溶液中の濃度が30
〜60％になる量が好ましい。 反応は室温で10時間以内に完結させることがで
きる。 この様にして本製造法の目的物のチオカーバメ
ート誘導体を高純度、高収率で得ることができ
る。 次に原料調整例及び実施例によつて本発明を詳
細に説明するが本発明はこれら実施例のみに限定
されるものではない。 原料調整例 １ （３−tert−ブチルフエニルクロロチオホルメ
イト） ３−tert−ブチルフエノール64ｇとチオホスゲ
ン50ｇをクロロホルム600ml中で５〜10℃に保ち
ながら20％の水酸化ナトリウム水溶液200mlを加
え13時間撹拌した後クロロホルム層を分取し、塩
化カルシウムで乾燥後蒸留し沸点123〜124℃／４
mmHgの３−tert−ブチルフエニルクロロチオホ
ルメイト71ｇを得た。 元素分析値（C₁₁H₁₃ClOSとして） Ｃ Ｈ Cl Ｓ 実測値（％） 57.69 5.64 15.62 13.96 計算値（％） 57.76 5.73 15.50 14.02 原料調整例 ２ （４−tert−ブチルフエニルクロロチオホルメ
イト） 原料調整例１と同様の方法により沸点103℃／
８mmHgの４−tert−ブチルフエニルクロロチオ
ホルメイトを得た。 原料調整例 ３ （２−クロル−６−メチルアミノピリジン） ２・６−ジクロルピリジン25ｇと40％メチルア
ミン水溶液60mlをオートクレーブ中で120℃に保
ち５時間撹拌した。反応終了後、内容物を取り出
し、固体を瀘過して集めた。次いでこの固体をｎ
−ヘキサンにて再結晶し、融点63.5〜64.5℃の２
−クロル−６−メチルアミノピリジン22.7ｇを得
た。 元素分析値（C₆H₇ClN₂として） Ｃ Ｈ Ｎ Cl 実測値（％） 50.41 4.99 19.73 24.87 計算値（％） 50.54 4.95 19.64 24.86 原料調整例 ４ （２−メトキシ−６−メチルアミノピリジン） ２−クロル−６−メチルアミノピリジン20ｇ、
水酸化ナトリウム11.5ｇ、メタノール80mlをオー
トクレーブ中で170℃に保ち５時間撹拌した。反
応終了後メタノールを留去し、残留物のエーテル
抽出液を硫酸マグネシウムで乾燥後エーテルを留
去した。残留物を減圧蒸留して沸点88〜92℃／５
mmHgの２−メトキシ−６−メチルアミノピリジ
ン15.6ｇを得た。 元素分析値（C₇H₁₀N₂Oとして） Ｃ Ｈ Ｎ Ｏ 実測値（％） 60.75 7.22 20.35 11.68 計算値（％） 60.85 7.30 20.27 11.58 実施例 １ 300mlの３つ口フラスコに２−メトキシ−６−
メチルアミノピリジン6.9ｇ、炭酸カリウム6.9
ｇ、10％含水エタノール溶液90mlを取り、室温に
てマグネチツクスターラーで撹拌しつつ、４−
tert−ブチルフエニルクロロチオホルメイト11.4
ｇを20分間で滴下した。 滴下後さらに２時間撹拌し、反応を完結させ
た。 反応終了後、水を80ml添加しフラスコより内容
物を取り出し固体を瀘過して集めた。次いで水
150mlにより固体を洗浄し、融点87〜88℃の０−
４−tert−ブチルフエニル Ｎ−メチル−Ｎ−
（６−メトキシ−２−ピリジル）チオカーバメー
ト（化合物No.１）15.5ｇを得た。 高速液体クロマトグラフにより分析したところ
純度は99.0％であつた。 元素分析値（C₁₈H₂₂N₂O₂Sとして） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） 65.55 6.63 8.55 計算値（％） 65.43 6.71 8.48

【表】 実施例 ２ 300mlの３つ口フラスコに２−メチル−６−メ
チルアミノピリジン6.1ｇ、炭酸ナトリウム5.6
ｇ、30％含水エタノール120mlを取り、室温でマ
グネチツクスターラーで撹拌しつつ、３−tert−
ブチルフエニルクロロチオホルメイト11.4ｇを30
分間で滴下した。 滴下後、さらに２時間撹拌し反応を完結させ
た。 反応終了後、水を60ml添加しフラスコより内容
物を取り出し実施例１と同様の操作を行い融点
116〜117.5℃の０−３−tert−ブチルフエニル
Ｎ−メチル−Ｎ−（６−メチル−２−ピリジル）
チオカーバメート（化合物No.２）14.0ｇを得た。 高速液体クロマトグラフにより分析したところ
純度は98.9％であつた。 元素分析値（C₁₈H₂₂N₂OSとして） Ｃ Ｈ Ｎ 実測値（％） 68.46 6.99 9.00 計算値（％） 68.75 7.05 8.91

【表】 実施例 ３〜８ 実施例１と同一の反応装置にアミノピリジン誘
導体、脱ハロゲン化水素試剤及び含水エタノール
を取り、アルキルフエニルクロロチオホルメイト
を滴下し第１表の条件下で反応させた。 反応終了後、実施例１と同一の反応操作により
チオカーバメート誘導体を得た。その結果を第１
表に示す。 又得られた化合物の物理定数を第２表に示す。

【表】

【表】 次に本発明の製造方法によつて得られた化合物
の応用例を示す。 応用例 湛水条件下における除草効果試験 直径９cmの磁製ポツトに水田土壌を入れ、水を
加えて代かき後、土壌表層に雑草種子を播き、２
葉期の水稲苗（品種、日本晴）を１cmの深さに、
２本２株植とした。翌日２cmの湛水を行い、各化
合物10％を含む水和剤をポツト当り10mlの水に希
釈して水面に滴下処理した。（供試薬量125ｇ／
10a） その後、温室に静置し、薬液処理３週間後に除
草効果および水稲に及ぼした影響を調査した。 評価は６段階で表示したが、具体的には下記の
通りである。その結果は第３表に示した。 表示 水稲薬害 除 草 効 果 ５ 枯 死 100％防除（残草量０％） ４ 甚 害 80％防除（残草量20％） ３ 中 害 60％防除（残草量40％） ２ 小 害 40％防除（残草量60％） １ 僅小害 20％防除（残草量80％） ０ 無 害 ０％防除（残草量100％）

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式（） （式中R₁は炭素数２〜５のアルキル基を示す。） で表わされるアルキルフエニルクロロチオホルメ
   イトと 一般式（） （式中R₂は水素原子、ハロゲン原子、低級アル
   キル基、低級アルコキシ基を示す。） で表わされるアミノピリジン誘導体を脱ハロゲン
   化水素試剤の存在下にエタノール中で反応させ次
   いで水を添加することを特徴とする 一般式（） （式中R₁、R₂は前に同じ。） で表わされるチオカーバメート誘導体の製造方
   法。