JPS6342739A - 触媒樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は接触的に活性な金属で負荷した強酸性陽イオン
交換体の製造のための新規方法及びこの方法によって取
得することができる触媒樹脂に関するものである。

合成樹脂に基づき且つ接触的に活性な金属で負荷したイ
オン交換体は専門家の間では“触媒樹脂′。

として記され且つ本発明の文脈内のものである。

接触的に活性な金属で負荷した強酸性陽イオン交換体は
公知である。これらの触媒樹脂は、それらの二官能性の
ために工業的なプロセスに対して重要性を増大しつつあ
る。その結果として、それらの製造に対しては詳細な注
意がはられれている。

従来の公知の触媒樹脂の製造方法の目的はすべて、でき
る限りの最長の使用時間にわたってできる限り最高の接
触活性を有し且つ長期間にわたって貯蔵するときにすら
この活性を維持する樹脂を取得することにあった。

接触的に活性な金属で負荷した強酸性陽イオン交換体を
製造するための従来の公知の方法は、二つの部類に分け
ることができる： Ａ、陽イオン交換体を先ず接触的に活性な金属の溶液で
負荷し、次いで還元剤で処理する方法；この種の方法は
、たとえば、ドイツ特許公告第１゜２６０．４５４号、
第１，８００．３７９号及び第１．８００．３８０号、
ドイツ特許公開箱１，６４３．０４４号及びヨーロッパ
特許箱０．０４３，９８６号及び第０．０８７．６５８
号中に記されている。

Ｂ、陽イオン交換体を先ず還元剤で負荷し、次いで陽イ
オン性金属の塩の溶液で処理する方法：この種の方法は
、たとえば、ドイツ特許公告第１゜８００．３７９号及
びドイツ特許明細書節１．１１２．０４７号に記されて
いる。

Ａの部類の方法と比較すると、Ｂの部類の方法は陽イオ
ン交換体−Ｌに固定した還元剤は、還元後に、かなりの
努力をはられなければ樹脂から再び除去することができ
ないということ、及びこの手順は触媒としての活性が比
較的低く且つ樹脂内の金属が単分子的な分布をしていな
い金属凝集物の沈着をもたらすために、生成する触媒樹
脂の活性が比較的低いという欠点を有している。Ａの部
類の方法は、比較的容易に行なうことができ且つそれら
の方法において得られる触媒樹脂の比較的すぐれた性質
によって、触媒樹脂の製造に対しては主としてＡの方法
が用いられる。しかしながら、Ａの方法によって調製し
た陽イオン交換体ですら、触媒樹脂の活性及び使用寿命
に対して今日要求される高い必要条件に合致しない。特
に、アルキルｔ−アルキルエーテルの製造に対するヨー
ロッパ特許箱０．０４３，９８６号及び第０．０８７．
６５８号に記載の方法及び水素化によるアセチレン化合
物、カルボニル化合物及び場合によってはジオレフィン
の同時的な実質的な除去を伴なうイソアルケンの接触的
反応のためのプロセスにおいては、水素化すべき化合物
の比較的高い流速の使用を許し、しかもなお望ましい完
全な反応をもたらす、一層高い動的有効性の触媒樹脂に
対する要望が存在する。

ここに驚くべきことに、部類Ａの方法に従うが、しかし
強酸性陽イオン交換体の負荷を、従来のように室温で行
なうのではなく、室温よりも高い温度で行ない且つ負荷
した陽イオン交換体のかんげんのために使用する還元剤
を、たとえばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水素又
は酸化炭素のような、従来用いられたものではなく、ぎ
酸とするときには、実質的に向上した活性を有する触媒
樹脂が得られることが見出された。このような新しい方
法基準、すなわち高い温度における負荷とぎ酸を用いる
金属イオン負荷陽イオン交換体の還元の結果として、触
媒樹脂の触媒活性は、従来から公知のＡの部類の方法に
よって調製した触媒樹脂の触媒活性と比較して、数倍に
至るまでの係数で増大する。

かくして本発明は陽イオン交換体を接触的に活性な金属
の塩の溶液で負荷し且つ金属イオンで負荷した陽イオン
交換体を還元することによる接触的に活性な金属を負荷
した強酸性陽イオン交換体の製造のための方法において
、陽イオン交換体の負荷を５０〜１２０℃、好ましくは
７０〜１００℃の温度で行ない且つ還元剤としてぎ酸を
使用することを特徴とする該方法に関するものである。

又本発明は、強酸性陽イオン交換体を５０〜１２０℃の
温度において接触的に活性な金属の塩の溶液、好ましく
はパラジウム塩溶液で負荷し且つ接触的に活性な金属の
イオンで負荷した陽イオン交換体をぎ酸で還元すること
によって取得した、好ましくはパラジウムで負荷した触
媒樹脂に関する。

ぎ酸は１リツトルの樹脂について少なくとも１ｇの量で
使用する；この量に対する上限は存在しない；還元混合
物に対する懸濁媒体としてぎ酸を用いることすら可能で
ある。しかしながら、使用するぎ酸の量は、樹脂１リッ
トル当りに１０〜２０００ｇの量が好ましく、樹脂１リ
ットル当り１００〜１，２００ｇが特に好ましい。

適当な接触的に活性な金属は、なかんづく、元素の周期
表の第８亜族の金属、特にパラジウムと白金である。本
発明の方法はパラジウム負荷した強酸性陽イオン交換体
の製造に対して特に適している。

これらの接触的に活性な金属の塩、たとえば非還元性低
級脂肪族カルボン酸、たとえば、酢酸、又は、モノ−あ
るいは多価アルコール、たとえば、メタノール、エタノ
ール、エチレングリコール、ジエチレングリコールのよ
うな、極性有機溶剤中の溶液の形態で使用するが、それ
らの溶液は多少の水を含有していてもよい。

使用する強酸性陽イオン交換体は、ジビニルベンゼンで
架橋しであるポリスチレンスルホン酸に基づく市販の強
酸性陽イオン交換体であることが好ましい。強酸性陽イ
オン交換体はゲル形のものでもよく又はマクロ細孔のも
のであってもよい：マクロ細孔陽イオン交換体を使用す
ることが好ましい。

本発明による方法は以下のようにして行なうことが好ま
しい： 強酸性陽イオン交換体を脱イオン水中に懸濁させる。接
触的に活性な金属、好ましくはパラジウム、の塩の計算
量の溶液を５０〜１２０℃、好ましくは７０〜１００℃
、の温度における撹拌と共に懸濁液に加える。金属塩の
量は陽イオン交換体の望ましい負荷の程度に依存する。

特許請求の範囲内の与えられた温度において、陽イオン
交換体に対して金属塩溶液を加える速度によって、陽イ
オン交換体の粒子中への金属イオンの浸透の深さ、かく
して触媒の活性を調節することが可能である。

驚くべきことに、本発明に従って高い温度において負荷
を行なうときは、金属塩をゆっくり加えるほど、浸透の
深さが低くなることが見出された。

特にすぐれた性質、高い触媒活性及び、同時に、長い寿
命（使用寿命）を有する触媒樹脂は、使用する温度にお
いて、接触的に活性な金属を、樹脂の表面下の樹脂粒子
の半径Ｒの少なくとも１／２５以上且つ樹脂粒子の半径
Ｒの半分以下、すなわち、０．０４〜０．５Ｒの深さＤ
を有する殻中に堆積させるような具合に添加速度を選ぶ
場合に取得することが出来るということが見出された。

樹脂粒子内の金属の分布及び金属殻の厚さＤは、樹脂粒
子の断面の簡単な顕微鏡検査によって困難なく測定する
ことができる。

陽イオン交換体による金属イオンの吸着が完了したとき
に（それは懸濁液の脱色によって認めることができる）
、陽イオン交換体がなお液体によってちょうど覆われて
いるような程度まで液相をはかす。次いでかくして取得
した物質に対して撹拌と共に且つ加熱下にぎ酸を加えた
のち、還元が完了するまで（陽イオン交換体の色の変化
によって検出できる：パラジウムを用いる場合には、還
元の開始における陽イオン交換体の色は黄灰色であるの
に対して、還元の終わりにおける触媒樹脂の色は灰色で
ある）撹拌を継続する。

次いで液相から樹脂を取り出し、洗液のｐＨが６〜７と
なるまで脱イオン水で洗浄する。

一般に用いられる還元剤、ヒドラジン、と比較して、還
元剤としてのぎ酸は、従来のものよりもかなり容易に樹
脂から除去することができるという大きな利点を有して
いる。還元剤としてぎ酸を用いるときは、樹脂を使用可
能状態とするまでに、還元した触媒樹脂を数倍量の脱イ
オン水で洗浄すれば十分であるのに対して、還元剤とし
てのヒドラジンは還元後に得られた陽イオン交換体の酸
、たとえばＨＣｌ、による完全な再生が必要である（ド
イツ特許公開第１，１１２，０４７号、実施例１参照）
。

金属イオンで負荷した陽イオン交換体の水素を用いる還
元は、それを高い温度で行なう場合には、乾燥樹脂を必
要とするという欠点を有している。

しかしながら、湿った状態における還元と比較して、乾
燥状態における樹脂の還元は、触媒構造の変化とそれに
伴なう樹脂の触媒活性の低下をもたらす。

それに対して、還元を室温において行なうときには、あ
らかじめ樹脂を窒素で十分にフラッシュする必要がある
ばかりでなく、経済的に不利な長い還元時間をも必要と
する。

陽イオン交換体に付与した金属イオンに対する還元剤と
してのぎ酸の効果的な使用は、現在の技術においてはく
ドイツ特許第１，１１２，０４７号参照）、金属イオン
の脱着を避けるためには、使用する還元剤が、たとえば
、ヒドラジン、ヒドロキシルアミン、−酸化炭素又はり
ん酸のような、弱電解質又は非電解質でなければならな
いこと、及び溶液のＰＨを７の近くに保たねばならない
ことが推称されていることからみて、驚くべきことであ
る。かくして、ぎ酸塩、すなわち、ぎ酸の塩及び、その
上に、陰イオン交換樹脂に結合させたそれらのみが、使
用可能な還元剤としてドイツ特許公開第１，８００．３
７９号中に挙げられているにすぎない。

驚くべきことに、本発明において、き酸はきわめて効果
的であり且つ容易に除去できる還元剤であるばかりでな
く、還元した触媒樹脂を全く完全に洗浄しないときは、
これらの樹脂中に残留するぎ酸の量が湿った状態におけ
る触媒樹脂の貯蔵に対する向トした安定性をも与えると
いうことが見出された。還元した触媒樹脂を湿った状態
で貯蔵するときにしばしば認められる貴金属被覆の変化
は、水で湿った状態にある触媒樹脂が、その重量に対し
て重量で０．０１〜１０％の範囲のぎ酸含量を有してい
る場合には、防止することができる。

実施例１ ビーカー中の、重量で１８％のジビニルベンゼンで架橋
したポリスチレンスルホン酸くスルホン酸基の全容量：
１．３５モル／樹脂１１）に基づくマクロ細孔性、強酸
性陽イオン交換体１０ｎ＋１を脱イオン水によって全壁
を２０ｍ１とする。１ｍｌの氷酢酸中の２０ｍＦ１の酢
酸パラジウム（−１０ｍｌのＰｄ）の溶液を、９０℃で
撹拌しながら１分間かけて懸濁液中に加える。最初に黄
色であった懸濁液は、２５〜３０秒の間に脱色する。懸
濁液をさらに５分間撹拌することによって、パラジウム
イオンの吸着を完了させる。

パラジウムイオンを還元するために、樹脂の表面に達す
るまで液相をはがす。１２ｇの濃度９８％のぎ酸を、９
０℃において、撹拌と共に残留懸濁液中に加え、さらに
１５分間撹拌を続ける。還元工程の間に樹脂は黄灰色か
ら灰色に変色する。

還元が完了、したときに、液相を除き、触媒樹脂を４倍
量の脱イオン水で洗浄する。最後の洗浄水を流出させた
のちに残留する湿った樹脂は、そのまま使用することが
できる。

触媒樹脂内のパラジウムの分布を測定するために、樹脂
粒子の断面を、長さを測定する手段を備えた光学顕微鏡
下に直射光中で調べる。この検査は金属パラジウムが樹
脂粒子の表面下に明確に堆積した厚さ０．１３ｍｍ（Ｄ
＝０．２６Ｒ）の暗色の層（１，０＋１１ｔｏの平均粒
子直径において）を形成することを示した。

取得した触媒樹脂の貯蔵に対する安定性を調べるために
、湿った触媒樹脂（１０ｍｌりを、しっかりと閉じるこ
とができる容器中に入れ、１ｇのぎ酸を加え且つ内容物
を短時間かきませたのち、閉じた状態で４５℃の温度で
４週間（室温において約１年間の貯蔵時間に相当する）
貯蔵した。貯蔵後にパラジウム層の移動、広がり又は退
色は認められなかった。

実施例２ 酢酸パラジウム溶液を１分間で加えるのではなく、１０
分間にわたって滴下する以外は、実施例１に記した手順
に従った。

このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微鏡検査は
金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に厚さ０．１０ｍｌ
１１（１，０Ｉｎ＋ｎの平均粒子直径において）の明確
に堆積した暗色層（Ｄ＝０．２Ｒ）を形成することを示
した。

実施例３ 酢酸パラジウム溶液を、１分間ではなく、４５分間にわ
たって滴下する以外は、実施例１に記した手順に従った
。

このようにして得た触媒樹脂の粒子の顕微鏡検査は金属
パラジウムが樹脂粒子の表面下に０．０４ＩＩＩＩ１１
の厚さく１．０ｍｍの平均粒子直径において）の明確に
堆積した暗色の層（Ｄ＝０．０８Ｒ）を形成することを
示した。

実施例４ 酢酸パラジウム溶液を５０°Ｃにおいて６０分間かけて
加える以外は、実施例１に記した手順に従った。

このようにして取得した触媒樹脂の粒子の顕微鏡検査は
金属パラジウムが樹脂粒子の表面下に０゜２５ＩＩＩｌ
ｌｌの厚さく１．０ｍｍの平均粒子直径において）の明
確に堆積した暗色層（Ｄ＝０．５Ｒ）を形成することを
示した。

実施例５ 酢酸パラジウム溶液を５０℃で９０分間にわたって加え
るほかは、実施例１に記した手順に従った。

樹脂粒子の顕微鏡検査は金属パラジウムが樹脂粒子の表
面下に０．２１の厚さく１．０ｍｍの平均粒子直径にお
いて）の明確に堆積した暗色層（Ｄ−０，４Ｒ）を形成
することを示した。

実施例６ （触媒樹脂の触媒活性の測定） 試験の説明： 粒子径０．５〜１．０ＬＩＩＩ１１の５０ｍ１の触媒樹
脂の均一な画分をガラスフィルター（直径２２■）中に
入れる。酸素で飽和させ且つ１リットル当り１２〜１４
Ｂのヒドラジンを含有する脱イオン水を、１９〜２０℃
において、この樹脂床中に下方に向けて流す。樹脂床か
ら排出する水中の残留酸素含量を、種々の特定の負荷に
おいて、酸素の定量のための市販の装置を用いて測定す
る。

下表は指示の特定の負荷において調査した触媒樹脂に対
して認められた残留０２含量を示す。

以下の触媒樹脂を試験した： 樹脂Ａ：　実施例２による触媒樹脂、 樹脂Ｂ：　実施例５による触媒樹脂、 樹脂Ｃ：　ヨーロッパ特許０．０８７，６５８号の実施
例１による樹脂− ヨーロ、ツバ特許０，０４３，９８６号の実施例１によ
る樹脂、 樹脂Ｄ＝　ドイツ特許公告１，８００，３７９号の実施
例３による樹脂＝ ドイツ特許公告１，８００，３８０号の実施例１による
樹脂。

使用した試験条件下に触媒樹脂の比較が可能であること
を確かめるために、全触媒樹脂を同一の強酸性陽イオン
交換体から調製し且つ同一量のパラジウムで負荷したの
ち、０，５〜１．０ｍｍの粒径の均一な画分を与えるよ
うにふるいにかけた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、陽イオン交換体を接触的に活性な金属の塩の溶液に
   よって負荷し且つ金属イオンで負荷した陽イオン交換体
   を還元することによる接触的に活性な金属で負荷した強
   酸性陽イオン交換体の製造方法にして、陽イオン交換体
   の負荷を５０〜１２０℃の温度で行ない且つ還元剤とし
   てぎ酸を使用することを特徴とする方法。 ２、陽イオン交換体の負荷を７０〜１００℃の温度で行
   なうことを特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
   法。 ３、接触的に活性な金属はパラジウムであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１又は２項記載の方法。 ４、触媒樹脂からぎ酸を完全には除去せずに、湿った樹
   脂中に一定濃度のぎ酸を保持させることを特徴とする、
   特許請求の範囲第１〜３項記載の方法。 ５、ぎ酸の濃度は湿った触媒樹脂の重量に対して、重量
   で０．０１〜１０％であることを特徴とする、特許請求
   の範囲第４項記載の方法。 ６、強酸性陽イオン交換体を５０〜１２０℃の温度にお
   いてパラジウム塩溶液で負荷し且つパラジウムイオンで
   負荷した陽イオン交換体をぎ酸で還元することによって
   取得した、パラジウムで負荷した触媒樹脂。