NO170135B - Fremgangsmaate for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller - Google Patents
Fremgangsmaate for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller Download PDFInfo
- Publication number
- NO170135B NO170135B NO873098A NO873098A NO170135B NO 170135 B NO170135 B NO 170135B NO 873098 A NO873098 A NO 873098A NO 873098 A NO873098 A NO 873098A NO 170135 B NO170135 B NO 170135B
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- resin
- catalyst
- cation exchangers
- cation exchanger
- formic acid
- Prior art date
Links
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 title claims abstract description 42
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 35
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 25
- 239000002184 metal Substances 0.000 title claims abstract description 25
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 title claims abstract description 11
- 239000002253 acid Substances 0.000 title abstract description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title description 8
- 239000011347 resin Substances 0.000 claims abstract description 70
- 229920005989 resin Polymers 0.000 claims abstract description 70
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 40
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 38
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 20
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims abstract description 20
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 claims abstract description 9
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims abstract description 9
- 230000008569 process Effects 0.000 claims abstract description 6
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 claims description 12
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 11
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 7
- 238000011068 loading method Methods 0.000 abstract description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 15
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 7
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 6
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L palladium(ii) acetate Chemical compound [Pd+2].CC([O-])=O.CC([O-])=O YJVFFLUZDVXJQI-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 5
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 4
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N Hydroxylamine Chemical compound ON AVXURJPOCDRRFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229960000583 acetic acid Drugs 0.000 description 2
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920000172 poly(styrenesulfonic acid) Polymers 0.000 description 2
- 239000012266 salt solution Substances 0.000 description 2
- -1 salts of formic acid Chemical class 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(ethenyl)benzene;1-ethenyl-2-ethylbenzene;styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1.CCC1=CC=CC=C1C=C.C=CC1=CC=CC=C1C=C NWUYHJFMYQTDRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 description 1
- 150000007513 acids Chemical class 0.000 description 1
- 150000007933 aliphatic carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 230000004075 alteration Effects 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 238000004061 bleaching Methods 0.000 description 1
- 150000001728 carbonyl compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004042 decolorization Methods 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 238000002845 discoloration Methods 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000004675 formic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000012362 glacial acetic acid Substances 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011835 investigation Methods 0.000 description 1
- 239000003456 ion exchange resin Substances 0.000 description 1
- 229920003303 ion-exchange polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 1
- MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N palladium(2+) Chemical compound [Pd+2] MUJIDPITZJWBSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 1
- 235000011007 phosphoric acid Nutrition 0.000 description 1
- 150000003016 phosphoric acids Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003495 polar organic solvent Substances 0.000 description 1
- 229940005642 polystyrene sulfonic acid Drugs 0.000 description 1
- 238000011946 reduction process Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000007873 sieving Methods 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
- 230000007480 spreading Effects 0.000 description 1
- 150000005846 sugar alcohols Polymers 0.000 description 1
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000057 synthetic resin Substances 0.000 description 1
- 229920003002 synthetic resin Polymers 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
- B01J31/02—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides
- B01J31/06—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing organic compounds or metal hydrides containing polymers
- B01J31/08—Ion-exchange resins
- B01J31/10—Ion-exchange resins sulfonated
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/16—Reducing
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/42—Platinum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/40—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals of the platinum group metals
- B01J23/44—Palladium
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Removal Of Specific Substances (AREA)
- Polyoxymethylene Polymers And Polymers With Carbon-To-Carbon Bonds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse vedrører en ny fremgangsmåte for fremstilling av sterkt sure kationbyttere som er belagt med katalytisk virksomme metaller.
Som "katalysatorharpikser" betegnes innen fagområdet og innenfor rammen av foreliggende oppfinnelse ionebyttere på kunstharpiksbasis belagt med katalytisk virksomme metaller.
Sterkt sure kationvekslere som er belagt med katalytisk virksomme metaller er kjente. Disse katalysatorharpiksene har på grunn av sin bifunksjonalitet fått stadig større betydning for tekniske fremgangsmåter. Som en følge av dette er også deres fremstilling inngående bearbeidet. Formålet med alle hittil kjente fremgangsmåter for fremstilling av katalysatorharpikser har vært å fremstille harpikser som i drift lengst mulig oppviser en høyest mulig katalytisk aktivitet, og som også beholder denne aktiviteten ved lengere lagring.
De hittil kjente fremgangsmåtene for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk aktive metaller kan inndeles i to forskjellige typer: A. De fremgangsmåtene hvorved kationveksleren først belegges med en oppløsning av et salt av det katalytisk aktive metallet og deretter behandles med reduksjonsmidlet; slike fremgangsmåter er f.eks. beskrevet i DE-ÅS 1 260 454, 1 800 379 og 1 800 380, DE-OS 1 643 044 og EP-A-0 043 986 og 0 087 658.
B. De fremgangsmåtene hvorved kationveksleren først belegges med reduksjonsmidlet og deretter behandles med oppløs-ningen av et salt av det kationaktive metallet; slike fremgangsmåter er f.eks. beskrevet i DE-AS 1 800 379 og DE-PS 1 112 047.
Fremgangsmåtene av typen B. oppviser, sammenlignet med fremgangsmåtene av typen A., den ulempen at reduksjonsmidlet som er fiksert på kationveksleren etter reduksjonen bare er vanskelig fjernbart fra harpiksen, og at aktiviteten av de oppnådde katalysatorharpiksene er lavere fordi fremgangsmåten fører til utskillelse av katalytisk mindre virksomme metallagglomerater og ikke til en monomolekylær fordeling av metallet i harpiksen. Fordi fremgangsmåten av type A. er lettere å utføre og på grunn av de gunstigere egenskapene for katalysatorharpiksene som oppnås ved denne fremgangsmåten, anvendes hovedsakelig fremgangsmåter av type A. for fremstilling av katalysatorharpikser. Likevel tilfredsstiller heller ikke de ved fremgangsmåte A. fremstilte kationvekslerne de høye kravene som idag stilles til aktiviteter og virketider for katalysatorharpikser. Spesielt ved de i EP-A-0 043 986 og 0 087 658 omtalte fremgangsmåtene for fremstilling av alkyl-tert.-alkyletere, hhv. fremgangsmåter for katalytisk omsetning av i-alken under samtidig omfattende fjernelse av acetylenforbindelser, karbonylforbindelser og eventuelt diolefiner ved hydrering, består et behov for kinetisk mer virksomme katalysatorharpikser, som tillater anvendelse av høyere gjennomstrømningshastigheter for forbindelsene som skal hydreres og som likevel fører til den ønskede fullstendige omsetningen.
Overraskende er det nå funnet at man oppnår katalysatorharpikser med vesentlig forbedret aktivitet når man arbeider etter fremgangsmåte type A. , men ikke som hittil foretar beleggingen av den sterkt sure kationveksleren ved romtemperatur, men derimot ved forhøyet temperatur, og for reduksjon av den belagte kationveksleren ikke anvender de hittil anvendte reduksjonsmidlene, som hydrazin, hydroksylamin, hydrogen eller karbonoksyd, men derimot maursyre. Ved disse nye fremgangsmåtetrekkene, belegging ved forhøyet temperatur og reduksjon av kationveksleren som er belagt med metall ioner med maursyre, oppnås en økning av den katalytiske aktiviteten for katalysatorharpiksene til det mangedobbelte, sammenlignet med den katalytiske aktiviteten for de hittil kjente katalysatorharpiksene fremstilt ved den hittil kjente fremgangsmåte av type A.
Oppfinnelsen vedrører følgelig en fremgangsmåte for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller, ved belegging av kationveksleren med oppløsningen av et salt av det katalytisk virksomme metallet og reduksjon av kationveksleren belagt med metallionene, kjennetegnet ved at beleggingen av kationveksleren foretas ved temperaturer fra 50 til 120° C, og at det som reduksjonsmiddel anvendes maursyre.
Ifølge en foretrukket utførelsesform utføres beleggingen ved temperaturer fra 70 til 100°C.
Maursyren anvendes i en mengde på minst 1 g pr. liter harpiks; mengden er ikke begrenset oppad, det kan også anvendes maursyre som suspensjonsmedium for en reduksjons-blanding. Fortrinnsvis anvendes maursyren likevel i en mengde fra 10 til 2000 g pr. liter harpiks, spesielt foretrukket fra 100 til 1200 g pr. liter harpiks.
Som katalytisk virksomme metaller kommer fremfor alt metallene i den 8. sidegruppen i den periodiske systemet over elementene i betraktning, spesielt palladium og platina. Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen egner seg spesielt for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med palladium.
Saltene av disse katalytisk virksomme metallene anvendes i form av eventuelt vannholdige oppløsninger i polare organiske oppløsningsmidler, som ikke-reduserende, lavere alifatiske karboksylsyrer, f.eks. eddiksyre eller en- eller flerverdige alkoholer, f.eks. metanol, etanol, etylenglykol, dietylen-glykol.
Som sterkt sure kationvekslere anvendes fortrinnsvis handels-vanlige, sterkt sure kationvekslere på basis av polystyren-sulfonsyrer kryssbundet med divinylbenzen. De sterkt sure kationvekslerne kan være gelformige eller makroporøse; fortrinnsvis anvendes makroporøse kationvekslere.
Fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen utføres fortrinnsvis som følger: Den sterkt sure kationveksleren suspenderes i demineralisert vann. Suspensjonen blandes under omrøring, ved temperaturer fra 50 til 120°C, fortrinnsvis fra 70 til 100°C, med oppløs-ningen av den beregnede mengden av et salt av det katalytisk virksomme metallet, fortrinnsvis palladium. Mengden av metallsalt avhenger av den ønskede beleggingen av kationveksleren. Ved en gitt temperatur innenfor det angitte området kan inntrengningsdybden for metall ionene i kornene av kationveksleren, og dermed aktiviteten for katalysatoren, innstilles ved hjelp av hastigheten for tilsats av metall-saltoppløsningen til kationveksleren. Overraskende ble det funnet at ved beleggingen ifølge oppfinnelsen ved forhøyet temperatur er inntrengningsdybden lavere jo langsommere metallsaltoppløsningen tilsettes.
Det ble funnet at det oppnås katalysatorharpikser med spesielt gunstige egenskaper, høyere katalytisk aktivitet ved samtidig lengere levetid (holdbarhet) når man ved den anvendte temperaturen velger tilsatshastigheten på en slik måte at det katalytisk virksomme metallet skilles ut under harpiksoverflaten i et skall hvis tykkelse D utgjør minst 1/25 av harpikskorn-radiusen R, og høyst halvparten av harpikskorn-radiusen R, dvs. hvis tykkelse D = 0,04 til 0,5 R. Fortrinnsvis er D = 0,08 til 0,4 R.
Fordelingen av metallet innenfor harpikskornene og tykkelsen D av metallskallet kan bestemmes ved enkel mikroskopisk undersøkelse av harpikskorntverrsnittet.
Etter adsorpsjonen av metallionene av kationveksleren - denne fremgår ved avfargingen av suspensjonen - fjernes den flytende fasen i så stor grad at kationveksleren akkurat så vidt er dekket av væske. Den oppnådde massen blandes deretter, under omrøring ved forhøyet temperatur, med maursyre og omrøres inntil reduksjonen er avsluttet (fremgår ved avfargingen av kationveksleren; ved anvendelse av palladium er fargen av kationveksleren ved begynnelsen av reduksjonen gulgrå, fargen av katalysatoren ved avslutningen av reduksjonen er grå).
Deretter adskilles harpiksen fra den flytende fasen og vaskes med demineralisert vann, inntil pH-verdien for det avflytende vannet oppviser en pE-verdi på 6 til 7.
Reduksjonsmidlet maursyre har, sammenlignet med det vanligvis anvendte reduksjonsmidlet hydrazin, den store fordelen at det vesentlig lettere kan fjernes fra harpiksen. Ved anvendelse av maursyre som reduksjonsmiddel er en vasking av den reduserte katalysatorharpiksen med mindre sjiktvolumer demineralisert vann tilstrekkelig til å bringe harpiksen til en driftsferdig tilstand, derimot krever reduksjonsmidlet hydrazin en regelrett regenerering av den etter reduksjonen dannede kationveksleren med syrer, f.eks. HC1 (Se DE-AS 1 112 047, eksempel 1).
Reduksjonen av kationveksleren belagt med metallioner med hydrogen har den ulempen at den, når den foretas ved høyere temperaturer, krever tørre harpikser. Reduksjonen av harpiksene i tørket tilstand fører imidlertid, sammenlignet med reduksjonen i fuktig tilstand, til en forandret kata-lysatorstruktur, og dermed en reduksjon av den katalytiske aktiviteten for harpiksen.
Dersom reduksjonen derimot gjennomføres ved romtemperatur, så må harpiksene ikke bare forspyles grundig med nitrogen, men det må også godtas uøkonomisk lange reduksjonstider.
Den vellykkede anvendelsen av maursyre som reduksjonsmiddel for metallioner påført på kationvekslere er overraskende idet det ifølge teknikkens stand (se DE-P 1 112 047) anbefales å anvende som reduksjonsmiddel svake elektrolytter, hhv. ikke-elektrolytter, som hydrazin, hydroksylamin, karbonmonoksyd eller fosforholdige syrer, for å unngå en oppløsning av metallionene, og å holde pH-verdien for oppløsningen i nærheten av 7; følgelig nevnes ifølge DE-AS 1 800 379 bare formiater, dvs. salter av maursyre, og disse i tillegg bundet til en anionisk ionebytterharpiks, som mulige reduksjons-midler.
Overraskende er det nå funnet at maursyre i fremgangsmåten ifølge oppfinnelsen ikke bare er et utmerket virksomt og lett fjernbart reduksjonsmiddel, men ogå at ved mindre grundig utvasking av de reduserte katalysatorharpiksene vil rest-mengden som er igjen av maursyre i disse bevirke en forøket lagringsstabilitet for katalysatorharpiksene i fuktig tilstand. Den ofte observerte endringen av edelmetall-beleggingen ved lagring av reduserte katalysatorharpikser i fuktig tilstand kan forhindres når katalysatorharpiksen i vannfuktig tilstand oppviser et visst innhold på 0,01 til 10 vekt-# av maursyre, beregnet på basis av vekten av den fuktige katalysatorharpiksen.
Eksempel 1
10 ml makroporøs, sterkt sur kationveksler på basis av polystyrensulfonsyre tverrbundet med 18 vekt-# divinylbenzen
(total kapasitet av sulfonsyregrupper: 1,35 mol/l harpiks)
fylles i et begerglass med demineralisert vann til et samlet volum på 20 ml. Suspensjonen blandes under omrøring ved 90"C med oppløsningen av 20 mg palladiumacetat (= 10 mg Pd) i 1 ml iseddik i løpet av 1 minutt. Den først gulfargede suspensjonen avfarges i løpet av 25 til 30 sekunder. For å
fullstendiggjøre palladiumion-adsorpsjonen etterrøres suspensjonen i ytterligere 5 minutter.
For reduksjon av palladiumionene fjernes den flytende fasen inntil harpiksoverflaten. Den gjenværende suspensjonen blandes ved 90°C under omrøring med 12 g maursyre (98$) og omrøres deretter i ytterligere 15 minutter. Under reduk-sjonsprosessen skifter harpiksen farge fra gulgrå til grå. Etter avsluttet reduksjon fjernes den flytende fasen og katalysatorharpiksen vaskes med 4-sjiktvolumdeler demineralisert vann. Den etter fjernelse av det siste vaskevannet tilbakeblivende faste harpiksen er umiddelbart anvendbar.
For å undersøke fordelingen av palladiumet innenfor kornene av katalysatorharpiksen undersøkes harpikskorn-tverrsnitt under et lysmikroskop med lengdemåleinnretning i pålys. Denne undersøkelsen viste at det metalliske palladiumet danner et tydelig avsatt mørkt sjikt av 0,13 cm tykkelse (ved en gjennomsnittlig korndiameter på 1,0 mm) under overflaten av harpikskornene (D = 0,26 R).
For bestemmelse av lagringsbestandigheten av den oppnådde katalysatorharpiksen ble den fuktige katalysatorharpiksen (10 ml) fylt i en tett, lukkbar beholder, tilsatt 1 g maursyre, innholdet ble ristet kort og lagret i lukket tilstand i 4 uker ved en temperatur på 54°C (svarende til en lagringstid på ca. 1 år ved romtemperatur). Etter lagringen kunne ingen forskyvning, utbredning eller blekning av palladiumsjiktet fastslås.
Eksempel 2
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, men palladiumacetat-oppløsningen ble ikke tilsatt i løpet av 1 minutt, men derimot tilsatt dråpevis i løpet av 10 minutter.
Den mikroskopiske undersøkelsen av kornene av den på denne måten oppnådde katalysatorharpiksen viste at det metalliske palladiumet dannet et tydelig avsatt mørkt sjikt av 0,10 mm tykkelse (ved en midlere korndiameter på 1,0 mm) under overflaten av harpikskornene (D = 0,2 R).
Eksempel 3
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, men palladiumacetat-oppløsningen ble ikke tilsatt i løpet av 1 minutt, men derimot tilsatt dråpevis i løpet av 45 minutter.
Den mikroskopiske undersøkelsen av kornene av den derved oppnådde katalysatorharpiksen viste at det metalliske palladiumet dannet et tydelig avsatt mørkt sjikt av 0,04 mm tykkelse (ved en midlere korndiameter på 1,0 mm) under overflaten av harpikskornene (D = 0,08 R).
Eksempel 4
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, men palladiumacetat-oppløsningen ble tilsatt ved 50°C i løpet av 60 minutter.
Den mikroskopiske undersøkelsen av kornene av den på denne måten oppnådde katalysatorharpiksen viste at det metalliske palladiumet dannet et tydelig avsatt mørkt sjikt av tykkelse 0,25 mm (ved en midlere korndiameter på 1,0 mm) under overflaten av harpikskornene (D = 0,5 R).
Eksempel 5
Fremgangsmåten fra eksempel 1 ble fulgt, men palladiumacetat-oppløsningen ble tilsatt ved 50°C i løpet av 90 minutter.
Den mikroskopiske undersøkelsen av harpikskornene viste at det metalliske palladiumet dannet et tydelig avsatt mørkt sjikt av tykkelse 0,2 mm (ved en midlere korndiameter på 1,0 mm) under overflaten av harpikskornene (D = 0,4 R).
Eksempel 6
(Bestemmelse av den katalytiske virksomheten av katalysatorharpiksene )
Beskrivelse av forsøket:
50 ml katalysatorharpiks av den enhetlige kornfraksjonen 0,5 til 1,0 mm fylles i et glassfilter (diameter: 22 mm). Gjennom dette harpikssjiktet pumpes nedenfra og oppover ved 19 til 20°C oksygen-mettet, demineralisert vann med et innhold av 12 til 14 mg hydrazin pr. liter. Rest-oksygen-innholdet i vannet som flyter fra harpikssjiktet bestemmes ved forskjellige spesifikke belastninger med et handelsvanlig oksygen-måleinstrument.
I den etterfølgende tabellen er 02-restinnholdene som er funnet for de undersøkte katalysatorharpiksene ved de angitte, spesifikke belastningene oppstilt.
Følgende katalysatorharpikser er undersøkt:
Harpiks A: katalysatorharpiks ifølge eksempel 2
Harpiks B: katalysatorharpiks ifølge eksempel 5
Harpiks C: harpiks ifølge eksempel 1 i EP-A-0 087 658 =
harpiks ifølge eksempel 1 i EP-A-0 043 986 Harpiks D: harpiks ifølge eksempel 3 i DE-AS 18 00 379 =
harpiks ifølge eksempel 1 i DE-AS 18 00 380
For å sikre sammenlignbarheten for katalysatorharpiksene under de anvendte forsøksbetingelsene ble alle katalysatorharpiksene fremstilt av den samme sterkt sure kationveksleren og belagt med den samme mengden palladium (1 g palladium pr.
1 harpiks), og etter sikting bragt til en enhetlig korn-fraksjon fra 0,5 til 1,0 mm.
Claims (4)
1.
Fremgangsmåte for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller ved belegging av kationveksleren med oppløsningen av et salt av det katalytisk virksomme metallet og reduksjon av kationveksleren belagt med metall ionene, karakterisert ved at beleggingen av kationveksleren foretas ved temperaturer fra 50 til 120°C, og at det som reduksjonsmiddel anvendes maursyre.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at beleggingen av kationveksleren foretas ved temperaturer fra 70 til 100"C.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at det katalytisk virksomme metallet er palladium.
4.
Fremgangsmåte ifølge ett av kravene 1 til 3, karakterisert ved at maursyren ikke fjernes fullstendig fra katalysatorharpiksen, men at det opprettholdes en konsentrasjon av maursyre på 0,01 til 10 vekt-#, på basis av vekten av den fuktige katalysatorharpiksen, i katalysatorharpiksen .
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19863626581 DE3626581A1 (de) | 1986-08-06 | 1986-08-06 | Katalysatorharze und verfahren zu ihrer herstellung |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO873098D0 NO873098D0 (no) | 1987-07-23 |
| NO873098L NO873098L (no) | 1988-02-08 |
| NO170135B true NO170135B (no) | 1992-06-09 |
| NO170135C NO170135C (no) | 1992-09-16 |
Family
ID=6306780
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO873098A NO170135C (no) | 1986-08-06 | 1987-07-23 | Fremgangsmaate for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4695556A (no) |
| EP (1) | EP0255672B1 (no) |
| JP (1) | JPS6342739A (no) |
| AT (1) | ATE47804T1 (no) |
| AU (1) | AU586395B2 (no) |
| CA (1) | CA1299162C (no) |
| DE (2) | DE3626581A1 (no) |
| NO (1) | NO170135C (no) |
| ZA (1) | ZA875775B (no) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5382706A (en) * | 1993-09-29 | 1995-01-17 | Intevep, S.A. | Production of alkyl tert alkyl ethers and cation exchange resin for same |
| US5523272A (en) * | 1994-08-19 | 1996-06-04 | Intevep, S.A. | Catalyst and process for the production of alkyl tert alkyl ether from hydrocarbon feedstocks with high levels of sulfur |
| CN100335460C (zh) * | 2003-02-14 | 2007-09-05 | 和光纯药工业株式会社 | 使用离子交换树脂固定化铂催化剂的羟胺化合物制造方法 |
| EP1994983A1 (en) * | 2007-05-14 | 2008-11-26 | Almquest AB | Catalyst containing covalently bonded formate groups and Pd(0) and process for its obtention |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE1260454B (de) * | 1966-07-07 | 1968-02-08 | Rheinpreussen Ag | Verfahren zur kontinuierlichen einstufigen Herstellung von gesaettigten Carbonylverbindungen |
| US3953517A (en) * | 1967-09-08 | 1976-04-27 | Veba-Chemie Aktiengesellschaft | Process for preparing methyl isobutyl ketone and catalyst |
| US3668271A (en) * | 1967-10-02 | 1972-06-06 | Mobil Oil Corp | Hydrogenation of unsaturated hydrocarbons using ion exchange resin containing zero-valent metal as catalyst |
| GB1236616A (en) * | 1967-10-02 | 1971-06-23 | Mobil Oil Corp | Metal catalytised reactions |
| US3678099A (en) * | 1970-06-26 | 1972-07-18 | Chevron Res | Process for the esterification of isobutene |
| US3960962A (en) * | 1974-05-31 | 1976-06-01 | Ethyl Corporation | Process for replacing the hydroxy group of an aromatic hydroxy compound with an amine group |
| DE3026504A1 (de) * | 1980-07-12 | 1982-02-04 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur herstellung von alkyltert.-alkylethern |
| DE3207030A1 (de) * | 1982-02-26 | 1983-09-08 | EC Erdölchemie GmbH, 5000 Köln | Verfahren zur katalytischen umsetzung von i-buten unter gleichzeitiger weitgehender entfernung von acetylen-verbindungen, carbonyl-verbindungen und gegebenenfalls diolefinen durch hydrierung |
| US4463191A (en) * | 1983-09-26 | 1984-07-31 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Process for the reductive alkylation of aromatic nitro-containing compounds with ketones or aldehydes |
-
1986
- 1986-08-06 DE DE19863626581 patent/DE3626581A1/de not_active Withdrawn
- 1986-09-22 US US06/909,995 patent/US4695556A/en not_active Expired - Fee Related
-
1987
- 1987-07-23 NO NO873098A patent/NO170135C/no unknown
- 1987-07-25 EP EP87110812A patent/EP0255672B1/de not_active Expired
- 1987-07-25 AT AT87110812T patent/ATE47804T1/de not_active IP Right Cessation
- 1987-07-25 DE DE8787110812T patent/DE3760940D1/de not_active Expired
- 1987-08-03 JP JP62192749A patent/JPS6342739A/ja active Granted
- 1987-08-04 CA CA000543640A patent/CA1299162C/en not_active Expired - Lifetime
- 1987-08-05 AU AU76648/87A patent/AU586395B2/en not_active Ceased
- 1987-08-05 ZA ZA875775A patent/ZA875775B/xx unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO873098D0 (no) | 1987-07-23 |
| ATE47804T1 (de) | 1989-11-15 |
| EP0255672B1 (de) | 1989-11-08 |
| ZA875775B (en) | 1988-04-27 |
| JPH0442066B2 (no) | 1992-07-10 |
| DE3626581A1 (de) | 1988-02-11 |
| NO873098L (no) | 1988-02-08 |
| AU7664887A (en) | 1988-02-11 |
| CA1299162C (en) | 1992-04-21 |
| AU586395B2 (en) | 1989-07-06 |
| DE3760940D1 (en) | 1989-12-14 |
| US4695556A (en) | 1987-09-22 |
| NO170135C (no) | 1992-09-16 |
| JPS6342739A (ja) | 1988-02-23 |
| EP0255672A1 (de) | 1988-02-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US4361500A (en) | Process for the preparation of supported metal catalysts | |
| KR100367388B1 (ko) | 수용액중의수소화를위한개선된ru,re/탄소촉매 | |
| US4252678A (en) | Preparation of colloidal dispersions of ruthenium, rhodium, osmium and iridium by the polymer-catalyzed decomposition of carbonyl cluster compounds thereof | |
| US4328125A (en) | Heterogeneous anionic transition metal catalysts | |
| JPS60501104A (ja) | エステルの気相水素化 | |
| US4088603A (en) | Catalyst activation process | |
| US2892801A (en) | Catalysts | |
| BG60611B1 (bg) | Метод за получаване на сребърни катализатори | |
| NO170135B (no) | Fremgangsmaate for fremstilling av sterkt sure kationvekslere belagt med katalytisk virksomme metaller | |
| US2950260A (en) | Process of activating nickel-aluminum catalysts | |
| RU2216532C2 (ru) | Способ получения ацетиленовых спиртов с использованием непрерывного процесса | |
| EP0246533B1 (de) | Verwendung spezieller Katalysatorharze für die katalytische Reduktion von Sauerstoff in wässrigen Medien | |
| JPH10510796A (ja) | アントラキノン法 | |
| EP1237651A1 (en) | Nickel-iron-silica-alumina hydrogenation catalyst | |
| TW581712B (en) | Loaded ion-exchange resins, their preparation and uses | |
| EP1247574A1 (en) | Process for producing a supported metal catalyst | |
| JP2002502420A (ja) | パラジウム−金−銅触媒を用いる酢酸ビニルの製法 | |
| Richards et al. | The intrinsic stereoselectivity of asymmetric sites on heterogeneous catalysts | |
| CA1141362A (en) | Preparation of colloidal cobalt dispersions by the polymer-catalyzed decomposition of cobalt carbonyl and cobalt organocarbonyl compounds | |
| US2884382A (en) | Reforming catalyst | |
| CN110560157B (zh) | 氧化铝负载离子液体-钯银双金属催化剂及其制备方法和应用 | |
| CA2180290C (fr) | Procede de preparation d'une solution a base d'iridium et son utilisation en tant que catalyseur | |
| KR19990006501A (ko) | 이온 교환 수지, 그 제조 및 용도 | |
| JPS59112838A (ja) | イオン交換樹脂担持型貴金属触媒の製造方法 | |
| Fisera et al. | Deactivation of polymer-supported palladium catalysts in the hydrogenation of 4-nitrotoluene |