JPS6337782B2 - - Google Patents
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- JPS6337782B2 JPS6337782B2 JP54129562A JP12956279A JPS6337782B2 JP S6337782 B2 JPS6337782 B2 JP S6337782B2 JP 54129562 A JP54129562 A JP 54129562A JP 12956279 A JP12956279 A JP 12956279A JP S6337782 B2 JPS6337782 B2 JP S6337782B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はα−位をモノクロル化した適宜置換し
たアセトニトリルの選択的な製造法に関する。
たアセトニトリルの選択的な製造法に関する。
ヨウ素の存在で塩素のアセトニトリルへの作用
によりトリクロロアセトニトリルを得ることは公
知である（ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘミ
ツシエン・ゲゼルシヤフト（Ber.dtsch.chem.
Ges.）、第９巻、1594頁（1876年））。さらに塩素
とアセトニトリルを銀含有触媒上で気相で435−
440℃で、あるいは液相でUV光を照射しながら
65℃で反応させ、トリクロロアセトニトリルを与
えることも公知である（ホーベン−ウエイル
（Houben−Weyl）「有機化学の方法（Methoden
der organischen Chemie）」、第／３巻、634
頁、ゲオルグ・テイーメ出版（Georg Thieme
Verlag）、シユトウツトガルト、1962年）。気相
の塩素はアセトニトリルの沸点においてアセトニ
トリルに作用しないことも述べられている。塩素
化は350℃以上でしか起こらない（ビユレタン・
デ・ソシエテ・ヒミク・ベルゲ（Bull.Soc.Chim.
Belges）、第61巻、366頁（1952年））。アセトニ
トリルと塩素を0.5−0.6：１の比で気相で325−
380℃において石英、活性炭またはパーライト上
で反応させ、モノクロロアセトニトリルを理論収
量の75％の収率で約90−100％の転化率で与える
ことが公知である（フイミチエスカヤ・プロムシ
レノスト（Khim.Prom−st'.）（モスクワ）、第53
巻、662頁（1977年））。これらの方法はすべて低
い選択性および／または反応を高温において行う
という事実のために欠点を有する。
によりトリクロロアセトニトリルを得ることは公
知である（ベリヒテ・デル・ドイツチエン・ヘミ
ツシエン・ゲゼルシヤフト（Ber.dtsch.chem.
Ges.）、第９巻、1594頁（1876年））。さらに塩素
とアセトニトリルを銀含有触媒上で気相で435−
440℃で、あるいは液相でUV光を照射しながら
65℃で反応させ、トリクロロアセトニトリルを与
えることも公知である（ホーベン−ウエイル
（Houben−Weyl）「有機化学の方法（Methoden
der organischen Chemie）」、第／３巻、634
頁、ゲオルグ・テイーメ出版（Georg Thieme
Verlag）、シユトウツトガルト、1962年）。気相
の塩素はアセトニトリルの沸点においてアセトニ
トリルに作用しないことも述べられている。塩素
化は350℃以上でしか起こらない（ビユレタン・
デ・ソシエテ・ヒミク・ベルゲ（Bull.Soc.Chim.
Belges）、第61巻、366頁（1952年））。アセトニ
トリルと塩素を0.5−0.6：１の比で気相で325−
380℃において石英、活性炭またはパーライト上
で反応させ、モノクロロアセトニトリルを理論収
量の75％の収率で約90−100％の転化率で与える
ことが公知である（フイミチエスカヤ・プロムシ
レノスト（Khim.Prom−st'.）（モスクワ）、第53
巻、662頁（1977年））。これらの方法はすべて低
い選択性および／または反応を高温において行う
という事実のために欠点を有する。
α−位をモノクロル化した適宜置換したアセト
ニトリルの製造において、過剰の式 Ｒ−CH2−CN （） 式中Ｒは水素、アルキルまたはアリールを示
す、 の適宜置換したアセトニトリルを連続的に高温に
おいて塩素とUV線を含んでいる光の作用下で四
塩化スズの存在で反応させ、反応空間から連続的
に取り出した反応混合物中のα−位をモノクロル
化したアセトニトリルの濃度が反応混合物中に含
まれるすべての物質のモル数に対して約33モル％
を越えないような程度までクロル化を行うことを
特徴とする方法がここに見いだされた。
ニトリルの製造において、過剰の式 Ｒ−CH2−CN （） 式中Ｒは水素、アルキルまたはアリールを示
す、 の適宜置換したアセトニトリルを連続的に高温に
おいて塩素とUV線を含んでいる光の作用下で四
塩化スズの存在で反応させ、反応空間から連続的
に取り出した反応混合物中のα−位をモノクロル
化したアセトニトリルの濃度が反応混合物中に含
まれるすべての物質のモル数に対して約33モル％
を越えないような程度までクロル化を行うことを
特徴とする方法がここに見いだされた。
あげることができるアルキルは、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまた
はメチルシクロヘプチルのような炭素原子数１−
10の直鎖、枝分れまたは環状脂肪族炭化水素基で
ある。炭素原子数１−４の炭化水素、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルま
たはイソブチルが好ましいものとしてあげられ
る。
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、ヘキシル、イソヘキシル、オクチ
ル、イソオクチル、デシル、イソデシル、シクロ
ペンチル、メチルシクロペンチル、シクロヘキシ
ル、メチルシクロヘキシル、シクロヘプチルまた
はメチルシクロヘプチルのような炭素原子数１−
10の直鎖、枝分れまたは環状脂肪族炭化水素基で
ある。炭素原子数１−４の炭化水素、例えばメチ
ル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチルま
たはイソブチルが好ましいものとしてあげられ
る。
あげることができるアリールは例えばフエニ
ル、ナフチルまたはアントリルのような炭素原子
数６−14の芳香族基である。好ましいアリールは
フエニル基である。もちろん、アリール基は反応
条件下で不活性の置換基、例えばハロゲン、アル
キル、アルコキシ、ニトロ、クロロスルホニルま
たはシアノを１つもしくはそれ以上有してもよ
い。炭素原子数１−４の炭化水素はアルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルまたはイソブチルとしてあげることができ
る。炭素原子数１−４の低級アルコールの基はア
ルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキ
シとしてあげることができる。
ル、ナフチルまたはアントリルのような炭素原子
数６−14の芳香族基である。好ましいアリールは
フエニル基である。もちろん、アリール基は反応
条件下で不活性の置換基、例えばハロゲン、アル
キル、アルコキシ、ニトロ、クロロスルホニルま
たはシアノを１つもしくはそれ以上有してもよ
い。炭素原子数１−４の炭化水素はアルキル、例
えばメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチルまたはイソブチルとしてあげることができ
る。炭素原子数１−４の低級アルコールの基はア
ルコキシ、例えばメトキシ、エトキシ、プロポキ
シ、イソプロポキシ、ブトキシまたはイソブトキ
シとしてあげることができる。
例として、次の適宜置換したアセトニトリルを
本発明の方法の出発物質としてあげることができ
る。アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、ヘキサンカルボン酸ニトリル、オクタ
ンカルボン酸ニトリル、デカンカルボン酸ニトリ
ル、シアン化ベンジル、シアン化ｏ−クロロベン
ジル、シアン化ｍ−クロロベンジル、シアン化ｐ
−クロロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およびｐ
−フルオロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−プロモベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−メチルベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−メトキシベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ニトロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およ
びｐ−シアノベンジルならびにシアン化ｏ−、ｍ
−およびｐ−クロロスルホニルベンジル。
本発明の方法の出発物質としてあげることができ
る。アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロ
ニトリル、ヘキサンカルボン酸ニトリル、オクタ
ンカルボン酸ニトリル、デカンカルボン酸ニトリ
ル、シアン化ベンジル、シアン化ｏ−クロロベン
ジル、シアン化ｍ−クロロベンジル、シアン化ｐ
−クロロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およびｐ
−フルオロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−プロモベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−メチルベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−および
ｐ−メトキシベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およ
びｐ−ニトロベンジル、シアン化ｏ−、ｍ−およ
びｐ−シアノベンジルならびにシアン化ｏ−、ｍ
−およびｐ−クロロスルホニルベンジル。
塩素に関して過剰の式（）の出発物質のあげ
ることができる例は塩素１モルあたり式（）の
アセトニトリル２〜50、好ましくは３〜20モルの
割合である。
ることができる例は塩素１モルあたり式（）の
アセトニトリル２〜50、好ましくは３〜20モルの
割合である。
本発明の方法において、塩素はガスの形で反応
空間中に導入する。塩素はさらに希釈することな
く用いることができるが、ガス状塩素ガスを不活
性ガス、例えば窒素またはアルゴンで希釈するこ
ともまた可能である。希釈剤の割合は用いる塩
素／不活性ガス混合物の90％まで、好ましくは30
−50％になつてよい。
空間中に導入する。塩素はさらに希釈することな
く用いることができるが、ガス状塩素ガスを不活
性ガス、例えば窒素またはアルゴンで希釈するこ
ともまた可能である。希釈剤の割合は用いる塩
素／不活性ガス混合物の90％まで、好ましくは30
−50％になつてよい。
本発明による反応はUV線を含んでいる光の存
在で、例えば高圧または低圧水銀灯を照射して行
う。
在で、例えば高圧または低圧水銀灯を照射して行
う。
本発明による方法は高温において行う。あげる
ことができるそのような温度の例は60−300℃の
温度である。好ましい温度範囲は70−250℃であ
り、80−150℃の範囲がとくに好ましい。きわめ
て特別に好ましい変形において、本発明の方法は
反応させるべき適宜置換したアセトニトリルの沸
点において行う。
ことができるそのような温度の例は60−300℃の
温度である。好ましい温度範囲は70−250℃であ
り、80−150℃の範囲がとくに好ましい。きわめ
て特別に好ましい変形において、本発明の方法は
反応させるべき適宜置換したアセトニトリルの沸
点において行う。
本発明の方法は常圧または加圧下で、好ましく
は常圧下で行うことができる。
は常圧下で行うことができる。
本発明の方法におけるクロル化は反応空間から
取り出す反応混合物中のα−位をモノクロル化し
た適宜置換したアセトニトリルの濃度が反応混合
物中に含まれるすべての物質のモル数に対して約
33モル％を越えないような程度で行う。例えば、
0.1〜33モル％、好ましくは２−25モル％の濃度
があげられる。
取り出す反応混合物中のα−位をモノクロル化し
た適宜置換したアセトニトリルの濃度が反応混合
物中に含まれるすべての物質のモル数に対して約
33モル％を越えないような程度で行う。例えば、
0.1〜33モル％、好ましくは２−25モル％の濃度
があげられる。
本発明の方法は適宜置換したアセトニトリルを
塩素だけと反応させることによつて行うことがで
きる。
塩素だけと反応させることによつて行うことがで
きる。
しかしながら、本発明の方法は四塩化スズの存
在でも行うことができる。塩化物は用いる置換ア
セトニトリルに対して0.1〜20重量％、好ましく
は１〜８重量％の量を用いる。
在でも行うことができる。塩化物は用いる置換ア
セトニトリルに対して0.1〜20重量％、好ましく
は１〜８重量％の量を用いる。
本発明の方法は連続的に行う。
反応空間は好ましくは、アセトニトリルと塩素
がよく混合するように設計する。例えば反応空間
はバツフル（baffles）またはスタチツクミキサ
ー（static mixers）のようなインサート
（inserts）を有するか、ベンチユリー管として設
計してもよい。しかしながら、もしもアセトニト
リルを液相で反応させるべきならば、塩素はフリ
ツト（frit）または環状ノズルを通つて導入して
もよい。
がよく混合するように設計する。例えば反応空間
はバツフル（baffles）またはスタチツクミキサ
ー（static mixers）のようなインサート
（inserts）を有するか、ベンチユリー管として設
計してもよい。しかしながら、もしもアセトニト
リルを液相で反応させるべきならば、塩素はフリ
ツト（frit）または環状ノズルを通つて導入して
もよい。
反応混合物は通常の方法、例えば蒸留、結昌化
または吸収によつて処理することができ、蒸留に
よるのが好ましい。処理から得られる最終生成物
は続いてさらに例えば分留によつて精製すること
ができる。処理の間、過剰に用いる適宜置換した
アセトニトリルと上記のクロル化物は回収し、本
発明の方法で再使用することができる。
または吸収によつて処理することができ、蒸留に
よるのが好ましい。処理から得られる最終生成物
は続いてさらに例えば分留によつて精製すること
ができる。処理の間、過剰に用いる適宜置換した
アセトニトリルと上記のクロル化物は回収し、本
発明の方法で再使用することができる。
本発明の方法は一般に、塩素に対して過剰のア
セトニトリルと塩素を反応空間に導入し、それら
をこの空間でUV光を含んでいる光の作用下、四
塩化スズの存在で本発明による温度範囲内で反応
させることによつて行う。四塩化スズは反応空間
に別にまたはアセトニトリルとの混合物として導
入することができる。
セトニトリルと塩素を反応空間に導入し、それら
をこの空間でUV光を含んでいる光の作用下、四
塩化スズの存在で本発明による温度範囲内で反応
させることによつて行う。四塩化スズは反応空間
に別にまたはアセトニトリルとの混合物として導
入することができる。
反応温度、塩素に対して過剰モルの適宜置換し
たアセトニトリルのレベル、反応混合物の反応空
間中の滞留時間、そしてまた本発明によつて適宜
可能な上記のクロル化物の存在は、出発物質の反
応性に依存して、塩素が反応空間内で事実上完全
に転化するように選ぶ。反応混合物は反応空間か
ら連続的に除き、蒸留によつて処理する。
たアセトニトリルのレベル、反応混合物の反応空
間中の滞留時間、そしてまた本発明によつて適宜
可能な上記のクロル化物の存在は、出発物質の反
応性に依存して、塩素が反応空間内で事実上完全
に転化するように選ぶ。反応混合物は反応空間か
ら連続的に除き、蒸留によつて処理する。
本発明の方法において、式
式中Ｒは水素、アルキルまたはフエニルを表わ
す、 の化合物、例えばモノクロロアセトニトリル、α
−クロロプロピオニトリル、α−クロロブチロニ
トリル、α−クロロヘキサンカルボン酸ニトリ
ル、α−クロロオクタンカルボン酸ニトリル、α
−クロロデカンカルボン酸ニトリル、シアン化α
−クロロベンジルおよび核置換したシアン化α−
クロロベンジルを製造することが可能である。
す、 の化合物、例えばモノクロロアセトニトリル、α
−クロロプロピオニトリル、α−クロロブチロニ
トリル、α−クロロヘキサンカルボン酸ニトリ
ル、α−クロロオクタンカルボン酸ニトリル、α
−クロロデカンカルボン酸ニトリル、シアン化α
−クロロベンジルおよび核置換したシアン化α−
クロロベンジルを製造することが可能である。
本発明の方法によつて製造することができるα
−位をモノクロル化した置換アセトニトリル、と
くにモノクロロアセトニトリルは転化したアセト
ニトリルに対して理論収量の約90％以上の高収率
で、とくに高純度で得られ、それらはさらに精製
することなく、多くの応用に対して用いることが
できる。
−位をモノクロル化した置換アセトニトリル、と
くにモノクロロアセトニトリルは転化したアセト
ニトリルに対して理論収量の約90％以上の高収率
で、とくに高純度で得られ、それらはさらに精製
することなく、多くの応用に対して用いることが
できる。
本発明の方法によつて製造することができるα
−位をモノクロル化した置換アセトニトリルは植
物保護剤、加硫促進剤、染料および医薬品の製造
に対して中間生成物として用いることができる。
とくにモノクロロアセトニトリルは反応性染料の
製造に対して重要な出発物質であるテトラクロロ
ピリミジンの合成に必要である（ドイツ特許出願
公告第1670854号）。
−位をモノクロル化した置換アセトニトリルは植
物保護剤、加硫促進剤、染料および医薬品の製造
に対して中間生成物として用いることができる。
とくにモノクロロアセトニトリルは反応性染料の
製造に対して重要な出発物質であるテトラクロロ
ピリミジンの合成に必要である（ドイツ特許出願
公告第1670854号）。
本発明による、反応空間を出た後反応混合物か
ら分離する未転化のアセトニトリル（）のリサ
イクルの結果として、プロセスを中断することな
く高転化率を達成することができる。
ら分離する未転化のアセトニトリル（）のリサ
イクルの結果として、プロセスを中断することな
く高転化率を達成することができる。
本発明による、四塩化スズのリサイクルの結果
として、この助剤のとくに経済的な利用が可能で
ある。
として、この助剤のとくに経済的な利用が可能で
ある。
ニトリル基によるα−位の強い活性化にもかか
わらず、α−位のモノクロル化が本発明の方法に
よつて選択的に高転化率で達成できることは驚く
べきことである。
わらず、α−位のモノクロル化が本発明の方法に
よつて選択的に高転化率で達成できることは驚く
べきことである。
実施例
(A) 反応装置
第１図に示した反応装置を次の実施例におい
て用いる。装置は用いる適宜置換したアセトニ
トリルとクロル化物が入つた気化槽ｇからな
る。パツキング（packing）を充てんし、底部
に向つてせばまつている中空管ｅを挿入したカ
ラムｆを気化槽ｇの頂部に備える。反応空間ａ
はカラムｆの上に位置し、その中に器具ｂを挿
入し、その反応空間内に位置する部分は凹部ｃ
として設計する。塩素は外部から導入口ｄを通
つて器具ｂの中に凹部ｃまで供給し、同時に反
応空間にUV光を照射する。温度計ｈも反応空
間ａに挿入し、反応温度をチエツクする。
て用いる。装置は用いる適宜置換したアセトニ
トリルとクロル化物が入つた気化槽ｇからな
る。パツキング（packing）を充てんし、底部
に向つてせばまつている中空管ｅを挿入したカ
ラムｆを気化槽ｇの頂部に備える。反応空間ａ
はカラムｆの上に位置し、その中に器具ｂを挿
入し、その反応空間内に位置する部分は凹部ｃ
として設計する。塩素は外部から導入口ｄを通
つて器具ｂの中に凹部ｃまで供給し、同時に反
応空間にUV光を照射する。温度計ｈも反応空
間ａに挿入し、反応温度をチエツクする。
コンデンサーｉは反応空間上にここで凝縮す
る液体成分が凹部ｃ内に落ちることができるよ
うに配列する。
る液体成分が凹部ｃ内に落ちることができるよ
うに配列する。
(B) クロル化
アセトニトリル200ｇと四塩化スズ５ｇを(A)
に記載した装置でアセトニトリルの沸点近くで
塩素と反応させる。熱の気化槽への供給はコン
デンサーｉから凹所ｃに還流するアセトニトリ
ルの量が約400ｇ／時（約9.8モル／時）になる
ように調節する。アセトニトリルの還流を開始
した後、塩素蒸気は約35ｇ／時（約0.49モル／
時）の量を導入口ｄを通つて凹部ｃに供給す
る。反応混合物は凹所ｃの穴を通つて管ｅの中
に流れる。塩素化は転化率が80％になつたとき
に止める。ガスクロマトグラフイーによる分析
によつて、気化フラスコ中の混合生成物は未転
化のアセトニトリルに加えて、事実上モノクロ
ロアセトニトリルだけを含む。
に記載した装置でアセトニトリルの沸点近くで
塩素と反応させる。熱の気化槽への供給はコン
デンサーｉから凹所ｃに還流するアセトニトリ
ルの量が約400ｇ／時（約9.8モル／時）になる
ように調節する。アセトニトリルの還流を開始
した後、塩素蒸気は約35ｇ／時（約0.49モル／
時）の量を導入口ｄを通つて凹部ｃに供給す
る。反応混合物は凹所ｃの穴を通つて管ｅの中
に流れる。塩素化は転化率が80％になつたとき
に止める。ガスクロマトグラフイーによる分析
によつて、気化フラスコ中の混合生成物は未転
化のアセトニトリルに加えて、事実上モノクロ
ロアセトニトリルだけを含む。
分留後、沸点125−126℃、n20 D＝1.4222のモ
ノクロロアセトニトリルを得た。
ノクロロアセトニトリルを得た。
第１図は実施例で用いる反応装置。図中でａは
反応空間、ｄは塩素の導入口、ｇはアセトニトリ
ルとクロル化物の気化槽、ｉはコンデンサーを示
す。
反応空間、ｄは塩素の導入口、ｇはアセトニトリ
ルとクロル化物の気化槽、ｉはコンデンサーを示
す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ α−位をモノクロル化した適宜置換したアセ
トニトリルの製造において、過剰の式 Ｒ−CH2−CN 式中Ｒは水素、アルキルまたはアリールを示
す、 の適宜置換したアセトニトリルを塩素と高温で連
続的にUV線を含む光の作用下で四塩化スズの存
在で反応させ、反応空間から連続的に取り出す反
応混合物中のα−位をモノクロル化した適宜置換
したアセトニトリルの濃度が反応混合物中に含ま
れるすべての物質のモル数に対して約33モル％よ
り多くない程度まで塩素化を行うことを特徴とす
る方法。 ２ 反応混合物中に含まれる過剰の適宜置換した
アセトニトリル、そしてまた四塩化スズを反応空
間から除去後分離し、反応にリサイクルすること
を特徴とする、特許請求の範囲第１項記載の方
法。 ４ 四塩化スズを、適宜置換したアセトニトリル
に対して１−20重量％用いることを特徴とする、
特許請求の範囲第１項記載の方法。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE2844200A DE2844200A1 (de) | 1978-10-11 | 1978-10-11 | Verfahren zur herstellung von substituierten, in alpha -stellung monohalogenierten acetonitrilen |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5555152A JPS5555152A (en) | 1980-04-22 |
| JPS6337782B2 true JPS6337782B2 (ja) | 1988-07-27 |
Family
ID=6051879
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12956279A Granted JPS5555152A (en) | 1978-10-11 | 1979-10-09 | Manufacture of appropriately substituted acetonitrile monohalogenated in alphaapoition |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5555152A (ja) |
| DE (1) | DE2844200A1 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN114105819A (zh) * | 2021-12-24 | 2022-03-01 | 江苏超跃化学有限公司 | 一种通过光氯化反应合成氯乙腈的方法 |
-
1978
- 1978-10-11 DE DE2844200A patent/DE2844200A1/de not_active Withdrawn
-
1979
- 1979-10-09 JP JP12956279A patent/JPS5555152A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5555152A (en) | 1980-04-22 |
| DE2844200A1 (de) | 1980-04-24 |
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