JPS6157827B2 - - Google Patents

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JPS6157827B2
JPS6157827B2 JP54050786A JP5078679A JPS6157827B2 JP S6157827 B2 JPS6157827 B2 JP S6157827B2 JP 54050786 A JP54050786 A JP 54050786A JP 5078679 A JP5078679 A JP 5078679A JP S6157827 B2 JPS6157827 B2 JP S6157827B2
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JP
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reaction
catalyst
reactor
pyridine
chloro
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JP54050786A
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JPS54144378A (en
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Jeemusu Daietsushe Toomasu
Rabu Jimu
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Dow Chemical Co
Original Assignee
Dow Chemical Co
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Publication date
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Publication of JPS54144378A publication Critical patent/JPS54144378A/ja
Publication of JPS6157827B2 publication Critical patent/JPS6157827B2/ja
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D213/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D213/04—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D213/60—Heterocyclic compounds containing six-membered rings, not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom and three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members having no bond between the ring nitrogen atom and a non-ring member or having only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D213/61—Halogen atoms or nitro radicals
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials

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  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明の分野 本発明は２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ンの製造法に関する。 発明が解決しようとする問題点： 本発明の塩素化ピリジン誘導体、２，３，５，
６−テトラクロロピリジンは、従来多数の方法に
よつて製造されてきた既知の化合物である。これ
らの化合物は用途、例えば、農薬としての用途を
もち、また他の高度に望ましい除草剤または農薬
生成物の製造における化学的中間体として使用さ
れる。このような化合物の従来の製造法の例は、
米国特許第3538100号および同第3186994号に記載
される方法およびそれらの特許中に記載されてい
る先行技術である。米国特許第3538100号によれ
ば、ペンタクロロピリジンと２，３，５，６−テ
トラクロロピリジン（以後、便宜上それぞれ「ペ
ンタ」生成物および「テトラ」生成物という）は
液体２，６−ジクロロピリジンを少なくとも約
180℃の温度において金属ハロゲン化物の触媒の
存在で塩素化することによつて製造する。 米国特許第3186994号には「一般式
【式】又は
【式】 （式中ｘは２〜４の整数である） で表わされる化合物と塩素とを紫外線の存在にお
いて反応させ、２，３，５，６−テトラクロロピ
リジン、ペンタクロロピリジン等のポリクロロピ
リジンを製造する方法」が記載されている。 一般に、２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ンは、各種の除草剤および殺虫剤を製造するため
の中間体として非常に有用である。ペンタクロロ
ピリジンはそのような中間体として役に立たな
い。ペンタクロロピリジンが形成されると、それ
を廃棄するか、又はそれを２，３，５，６−テト
ラクロロピリジンに還元しなければならない。ペ
ンタクロロピリジンの脱塩素化は費用がかかりす
ぎる。 それがため （R1およびR3の各々は独立にＣ又はＨである）
で表わされたクロロ置換６−（トリクロロメチ
ル）ピリジンと塩素との反応において、ピリジン
環の４位置が塩素置換されないことが好ましい。 しかし米国特許第3186994号記載の方法におけ
るように、紫外線の存在において、前記クロロ置
換６−（トリクロロメチル）ピリジンと塩素とを
接触させると相当量の４−クロロ置換ピリジンが
形成される。 問題点を解決するための手段： 本発明は塩素を式 式中R1およびR3の各々は独立にクロロまたは
Ｈである、の液体のクロロ置換６−（トリクロロ
メチル）ピリジン反応成分と少なくとも約160℃
の温度においてルイス酸触媒の存在で反応させる
ことを特徴とする２，３，５，６−テトラクロロ
ピリジンの製造法に関する。 出発物質、たとえば、２−クロロ−、２，３−
ジクロロ、２，５−ジクロロ−または２，３，５
−トリクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジ
ンを液体状態で塩素と少なくとも約160℃の温度
において大気圧または大気圧より高い圧力のもと
にルイス酸触媒の存在で接触させる。 本発明の方法は好ましくは無水条件下で実施
し、好ましくは連続の、サイクル操作で実施して
対称テトラクロロピリジンの好ましい生成物を製
造する。 本発明の方法の実施において、気体の塩素を液
体のクロロ置換６−（トリクロロメチル）ピリジ
ン出発物質中に少なくとも約160℃の温度でルイ
ス酸型触媒の存在で通入する。等モル量の塩素ガ
ス反応成分を使用し、望ましくは出発物質１モル
当り約0.3〜約10過剰モル比率の塩素を使用す
る。反応混合物中の過剰塩素ガスの連続通過は大
量の反応成分を供給するばかりでなく、また四塩
化炭素または塩化水素の副生成物が存在する場合
それらを追い出す役目をする。塩素ガスの最も適
当な供給速度は反応温度、圧力、反応混合物の体
積などとともに変化する。１時間当り約0.3〜約
5.0モルの過剰量の塩素を通常塩素置換６−（トリ
クロロメチル）ピリジン出発反応成分の１モル当
りに使用する。 代表的な触媒には、たとえば、本発明の塩素化
反応条件下で共有金属塩化物に変化できる金属ま
たは金属ハロゲン化物のようなルイス酸型触媒が
包含される。こうしてそれ自体、たとえば、鉄、
亜鉛、アルミニウムなどを、好ましくは粉末の形
で使用できる。塩化物の形に変えることができる
代表的な共有金属塩化物またはハロゲン化物の例
は、塩化第二鉄、臭化第二鉄、塩化アルミニウ
ム、臭化アルミニウム、五塩化アンチモン、五塩
化モリブデン、六塩化タングステン、三フツ化ホ
ウ素、塩化チタンまたは塩化ニツケルである。こ
の分野の専門家は理解するように、触媒物質の活
性または有効性における同等性は推定されない。
ある種の触媒は、たとえば、大気圧において短か
い反応期間にわたつてすぐれた結果を与えること
がわかつたが、使用可能な他のものは経済的に同
様な結果を得ることができないであろう。さら
に、ある種の触媒は高い温度および／または高い
圧力において使用するときすぐれることがある。
触媒の活性の程度は、製造しようとする特定の生
成物、触媒の溶解度または出発物質との相溶性、
および固定床の触媒またはスラリー化した触媒の
使用に依存してまた変化するであろう。いずれに
おいても、当業者は、この明細書および多数の実
施例の教示に従う日常実験によつて、製造しよう
とする任意の特定の生成物について、あるいは望
む圧力、温度または時間の条件の任意の特定の組
について要求される最適な触媒およびその量を容
易に決定できる。不活性担体へ結合した触媒また
は共触媒の使用も本発明における使用に考えられ
る。本発明における使用に好ましい触媒の例は、
ルテニウム、タンタル、タングステン、モリブデ
ン、ニオブ、アルミニウム、亜鉛および鉄のハロ
ゲン化物である。本発明における使用に高度に好
ましい触媒の例は、ハロゲン化第二鉄、ハロゲン
化アルミニウム、鉄金属およびアルミニウム金属
である。好ましい触媒は塩化第二鉄である。触媒
はクロロ置換６−（トリクロロメチル）ピリジン
出発物質の量に基づいて約１〜約20モル重量％の
量で通常使用する。好ましくは、約1.0〜約10モ
ル％の触媒濃度を使用する。 本発明の望む生成物は大気圧において２−クロ
ロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンおよび他
の同様な反応成分を有効な触媒の存在で約160〜
約220℃の温度において塩素化することによつて
得ることができるが、塩素化反応を大気圧を実質
的に越える圧力で実施すると、このような生成物
をいつそう効率的にかつ経済的方法で得ることが
できることがまた驚ろくべきことにはわかつた。
その上、高度に好ましい２，３，５，６−テトラ
クロロピリジンの製造において、その製造量の増
加は圧力、温度、または触媒量のパラメーターの
１または２以上の増加に直接に関係することが驚
ろくべきことにはわかつた。一般に、温度範囲に
おける10〜15℃の増加は反応速度をほぼ２倍にす
る効果を有し、一方圧力を100psigから200psig
（７Kg／cm2ゲージから14Kg／cm2ゲージ）にほぼ２
倍にすると同様な応答が得られる。あるレベルま
で、そしてある触媒では、触媒量をほぼ２倍にす
ると、反応速度はほぼ２倍になることがわかつ
た。 こうして、本発明の方法の実施において、出発
物質として２−クロロ−６−（トリクロロメチ
ル）ピリジンに関して説明すると、この出発物質
を溶融した形で少なくとも約100℃に前もつて加
熱した反応器へ通常加え、そしてこの反応器を窒
素でパージする。次いで反応を触媒するのに十分
な量の触媒を加え、そして塩素を通常反応器を約
15psig（１Kg／cm2ゲージ）以上で流しはじめる。
次いで反応器の温度を少なくとも約160℃にゆつ
くり増加し、そして十分な量の望むピリジン化合
物が得られるまで反応を維持する。反応器からの
液体試料と排気ガスを周期的に取り、既知の方法
により分析して反応の道筋を監視する。反応を、
反応器の加熱と塩素の流れを停止し、そして反応
器の圧力を大気圧に低下することによつて、停止
する。得られた反応生成物を次に蒸留して、それ
から望む生成物を得ることができ、そして蒸留が
ま残留物を回収し、この方法において再使用でき
る。 反応過程は一般に、バツチ方式で、望むテトラ
生成物およびペンタ生成物について、次のように
図解される： 少量の２，６−ジクロロピリジン（通常0.1％
より少量）が反応の初期段階において時々観測さ
れる。しかしながら、それは明らかに急速に２，
３，６−トリクロロピリジンに変わり、これは引
続いて望む２，３，５，６−テトラクロロピリジ
ン（Ｖ）に変わる。生成する２，３，６−トリク
ロロピリジン（これも（）の一部分から部分的
に誘導される）の量も少量であり、低い反応温度
における約１％から高い温度における約４％の範
囲である。反応の初期段階の間、２−クロロ−６
−（トリクロロメチル）ピリジン（）の転化は
大部分２，３−ジクロロ化合物（）であり、少
量の２，５−ジクロロ化合物（）が生成する。
少量（たとえば、４〜８重量％）の２，４−ジク
ロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジンは時々
出発物質（）中に存在し、そしてこの不純物は
２，４，５−トリクロロ−および２，３，４−ト
リクロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
（図示せず）に反応の初めの段階の間に変わり、
究極的に生成物（）に変わる。式（）および
（）の生成の間、化合物（），（Ｖ），（）お
よび（）は少ない量で生成し、生成物（），
（Ｖ）および（）の濃度はピーク量の化合物
（）および（）が得られた後有意に増加す
る。化合物（Ｖ）の生成は反応の間有意に増加し
続け、その間化合物（）の濃度はピークとな
り、次いで減少しはじめる。化合物（）の濃度
は増加し続け、化合物（Ｖ）よりも低い速度であ
るが、反応を十分な時間続ける場合、化合物
（Ｖ）のピーク濃度に究極的に等しくなり、そし
てそれより大きくなる。 当業者にはわかるように、物質（）または
（）は（Ｉ）以外の源から誘導することがで
き、そしてそれらは物質（）〜（）を製造す
るために使用でき、そして物質（）は同様にこ
の分野で知られた他の方法から得ることができ、
そして生成物（Ｖ）〜（）を本発明の方法に従
つて製造するための出発物質として使用できる。
これらの混合物の任意の１または２種以上を出発
物質として使用することは、本発明の範囲内の態
様であると理解すべきである。 こうして、２，３−および２，５−ジクロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジン生成物〔（）
および（）〕は、塩素と２−クロロ−６−（トリ
クロロメチル）ピリジン（Ｉ）とを大気圧および
少なくとも約160℃の温度において触媒の存在で
反応させることによつて製造できる。得られた生
成物（）の最適量は一般に生成物（）の最適
量の約２〜約４倍である。生成物（）および
（）は記載した条件下で得ることができるが、
出発物質のそれらへの有意の転化を得るために必
要な反応時間はきわめて長く、たとえば、約100
時間を実質的に越える。したがつて、効率および
経済性の理由で、反応は少なくとも約160℃の反
応温度において大気圧を実質的に超える圧力、た
とえば、約15〜約220psig（１〜15.4Kg／cm2ゲー
ジ）のもとで、約２モル％の触媒の存在で実施す
ることが好ましい。高度に好ましい態様におい
て、反応は約160℃〜約220℃、約100psig〜約
220psig（７〜15.4Kg／cm2ゲージ）および約４モ
ル％以上の触媒量において実施し、これにより一
般に生成物（）および（）の最適収率が得ら
れる。好ましくは、約200℃の反応温度、約
200psig（14Kg／cm2ゲージ）の反応圧力および約
１〜約10モル％の触媒量を用いる。後者の態様に
おいて、生成物（）および（）の最適収率は
バツチ式反応において約10〜12時間で得ることが
できる。（）が望む生成物であるとき、三塩化
ルテニウムを触媒として使用することが好まし
い。 生成物（）は出発物質（Ｉ）から前述と同じ
一般反応温度および圧力範囲において製造でき、
好ましくは約160〜約220℃の温度、約100〜約
220psig（７〜15.4Kg／cm2ゲージ）の圧力および
約２〜約０モル％の触媒量を使用する。最も好ま
しくは、約180〜約190℃の反応温度を約190〜
210psig（13.3〜14.7Kg／cm2ゲージ）の反応圧力
において使用する。 本発明の高度に好ましい態様において、この方
法を用いて最適量の２，３，５，６−テトラクロ
ロピリジン化合物（Ｖ）を得る。このような態様
において、出発物質（Ｉ）を塩素と前記と同じ一
般条件のもとに反応させる。前述のように、反応
は大気圧で実施できるが、生成物の最適量を得る
ために必要な反応時間はきわめて長い。したがつ
て、この方法は約160〜約220℃、好ましくは約
180〜210℃の反応温度、約15〜約220psig（１〜
15.4Kg／cm2ゲージ）、好ましくは約100〜約
220psig（７〜15Kg／cm2ゲージ）の圧力および約
１〜約10モル％の触媒量において実施することが
好ましい。 該好ましい範囲の下端、たとえば、170℃およ
び110psig（7.7Kg／cm2ゲージ）において実施する
とき生成物をいくらか得ることができるが、温
度、圧力または触媒量のパラメータの１つをある
程度増加すると、最適な量のテトラ化合物を得る
ために要する反応温度は大きく影響を受けること
がわかつた。一般に、反応圧力を110から約
220psig（7.7から14Kg／cm2ゲージ）にほぼ２倍に
し、反応温度（170℃）および触媒量を一定にし
ておくと、反応速度はほぼ２倍になることがわか
つた。同様に、反応温度を10〜15℃増加すると、
200psig（14Kg／cm2ゲージ）の一定圧力および一
定触媒濃度において反応速度は２倍以上になるこ
とがわかつた。 同様に、一定の反応圧力および温度、たとえ
ば、200psig（14Kg／cm2ゲージ）および200℃にお
て、反応速度は触媒量を２モル％から４モル％に
増加するとき約２倍になることがわかつた。しか
しながら、これより多い触媒の使用量、たとえ
ば、約５〜約10モル％は生成物のかま残にタール
生成物の望ましくない蓄積を生ずることがわかつ
た。このタールの著積の増加は、タールがかま残
とともに再循環されて供給出発物質の一部分を形
成する場合、とくに望ましくない。 したがつて、約180〜約210℃の反応温度および
約190〜約210psig（13.3〜14.7Kg／cm2ゲージ）の
反応圧力は好ましい。反応生成物の約40〜50重量
％までの最適量のテトラピリジン生成物はこのよ
うな条件下に約２モル％の触媒を用いるとき約40
〜70時間の反応時間で得ることができる。高度に
好ましい態様において、反応温度は約200℃であ
り、反応圧力は約200psig（14Kg／cm2ゲージ）で
あり、そして触媒は約１〜約10モル％の量で使用
される。 使用する大気圧より大きい圧力についての唯一
の制限は経済性の制限であること、そして好まし
い190〜220psig（13.3〜15.4Kg／cm2ゲージ）の範
囲を超える圧力を使用できることが認められる。
しかしながら、当業者は220psig（15.4Kg／cm2ゲ
ージ）を超える圧力で実施できる圧力装置の経費
は大きく増加すること、そしてその経費は得られ
るかもしれない利益を超えることがあることを認
めるであろう。 ２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジ
ン出発物質は知られており、米国特許第3420833
により教示されている方法に従つて製造できる。
したがつて生成物（）〜（）のすべて、それ
らの物理的性質、および分析法はこの分野におい
て知られている。反応器および入口、出口、導管
などの内表面は塩素と塩化水素による腐食に抵抗
性の材料で構成すべきである。こうして、たとえ
ば、このような表面はガラス、炭素、ニツケルな
どでライニングすることができる。 次の実施例により液相法を例示するが、これら
の実施例は本発明を限定するものと考えてはなら
ない。すべての表における生成物の分布は、重量
％で表わされている。 実施例 １ ロトメーターおよびニードル弁を経て塩素源へ
結合したスパージ管と力性スクラバーへ結合した
冷却器とを備えた300mlフラスコからなる塩素化
反応器に、２−クロロ−６−（トリクロロメチ
ル）ピリジン出発物質の溶融物（200g）を供給
した。触媒を次に反応器へ供給し、そして反応混
合物を大気圧でかきまぜながら約200℃に加熱
し、そして塩素を溶液中に約0.1モル／時の速度
でスパージした。試料を試料採取口から６時間の
間隔で取り出した。このような手順を用いる作業
の結果を下表Ａに記載し、第２図に示し、そして
生成物の分布は重量％で表わす。
【表】 実施例 ２ ガラスライニングし、空気駆動かきまぜ機を有
する２容のパール（Parr）反応器を約100〜
125℃に加熱し、そして１Kgの２−クロロ−６−
（トリクロロメチル）ピリジン出発物質を溶融
し、あたたかい反応器へ注入し、そして望む量の
鉄粉未触媒を計算し、出発物質の溶融物へ加え
た。反応器を次に密閉し、塩素を、加熱およびか
きまぜた水浴中に入れたガスシリンダーから、加
熱された反応器に沈めた脚（dip−leg）から液相
中に放出する。反応の圧力は塩素供給シリンダー
の加熱により調整し、そしてＣ２流を望むレベ
ルに調整する。排気ガス（Ｃ２およびHC）
の速度は圧力調整器により調節する。Ｃ２流を
かきまぜた流状反応物中にいつたん通し始める
と、望む温度とガス流が達成されるまで反応を密
に監視し、そして温度、圧力および排気ガス流を
その後連続的に監視する。反応の途中、反応物の
試料を周期的に採取し、分析する。いつたん反応
が完了の望む点に到達したとき、塩素の流れを停
止し、そして反応の加熱を停止する。下表に記載
するデータは、前述の手順を用いるいくつかの実
験の結果を表わす。生成物についての参照記号は
前記の式において表示したとおりである。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】 前記Ａ−Ｋは、変化する量の望む生成物（）
〜（）をバツチ式反応において種々の圧力、温
度および触媒濃度で製造できること、そして該パ
ラメータの１または２以上を変化するときの効果
を示している。生成物（）〜（）は本発明の
一般の反応条件のもとですぐれた収率で得ること
ができることが明らかである。いくつかの生成物
についてのデータは表に記載されているが、最適
量の望む生成物が得られたときはいつでもバツチ
反応を停止することができ、そしてこのような生
成物をその後回収できることは当業者には明らか
であろう。 こうして、表Ａに認められるように、最適量の
生成物（）および（）は高い（10モル％）量
の触媒を用いるとき200℃および大気圧において
得ることができるが、このように高い触媒濃度を
使用すると、生成物の蒸留かま残中に望ましくな
いほどに高いレベル（約10重量％以上）のタール
を生ずる。しかしながらこのような生成物の最適
収率はまたわずかに約2.0モル％の触媒を用い
て、こうして望ましくないタールの蓄積を最小に
して、圧力を増加することによつて得ることがで
きるが、約48時間の長い反応時間を必要とする。
表Ｂ（第３図も参照）、試料番号２は、このよう
な効果を証明している。さらに圧力を増加するこ
とによる反応時間についての効果は表Ｃ、試料２
中に示されており、表ＡおよびＢにおいて得られ
たものとほぼ同じ最適量（）および（）が約
24〜36時間の反応期間に得られる。表ＤおよびＧ
は、使用可能な温度範囲の下端の反応温度を使用
するとき、高い圧力と増加した触媒量を使用する
場合でさえ、最適量の（）および（）を得る
ためには長い反応時間をまた必要とすることを示
している。しかしながら、表ＤおよびＥのデータ
を比較すると、反応温度の約15℃の増加および／
または触媒濃度の２倍の結果として、反応速度が
２倍より大きくなることが示される。表Ｅと同じ
圧力および触媒の条件下で温度を増加することに
よる反応速度に対する効果は、わずかに12時間の
短かい反応期間で最適に（）および（）を生
成する表Ｆ（試料番号１）中のデータから容易に
明らかである。同じ温度および圧力の条件のもと
で触媒濃度を約２モル％から約４モル％に２倍に
する効果も、表Ｃ（試料３〜４）および表Ｆ（試
料１）を比較すると容易に明らかであり、反応速
度も２倍より大きくなる。 同様な結果は表Ｈ〜Ｋにおけるデータを比較す
るとまた明らかであり、これらにおいて圧力と温
度のパラメーターを変化させ、一方触媒量を一定
に保つた。 （Ｉ）からの生成物（）の製造に関して、前
述と同じ一般的観測は表Ａ〜Ｋのデータから引き
出される。最適な作業条件は表ＩおよびＫ、とく
に表Ｉに記載されるデータによつて示される。 同様に、（Ｉ）から（Ｖ）の製造に対する圧
力、温度および触媒量の効果は前記のとおりであ
り、表ＦおよびＫの条件は最短の反応時間で最適
量の生成物（Ｖ）を生成する。 前記の実施例はこの方法のバツチ式の実施につ
いて説明している。しかし、この方法は再循環式
に実施できる。次の実施例は、実質的に純粋な出
発物質（Ｉ）を用いて出発して、生成物を製造す
ることについて説明し、そしてもとの触媒を含有
するかま残を望む生成物の蒸留から回収し、触媒
の活性をほとんど損失させないで、出発物質
（Ｉ）を補充して、再循環できることを説明す
る。 実施例 ３ 実施例２において使用したものに類似するパイ
ロツトプラントの塩素化システムを使用し、本質
的な差異は塩素ガスを液状出発物質（Ｉ）の上の
蒸気相に導入することである。このような運転に
おいて、261ポンド（118Kg）の溶融した２−クロ
ロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン出発物質
をかきまぜ機を備える加温した（100℃）ガラス
ライニングした反応器へポンプで送入し、そして
この糸をN2でパージした。1.3ポンド（0.59Kg）
の鉄粉末を、触媒として、反応器へ加え、そして
塩素ガスを100psig（７Kg／cm2ゲージ）を反応器
の蒸気空間へ流し始めた。反応器の温度を約18時
間かけて約190℃にゆつくり上昇し、次いで反応
器を約200psig（14Kg／cm2ゲージ）に加圧した。
反応期間の残部の間の反応温度は約200℃に維持
した。試料を周期的に取り、分析して反応の道筋
を監視する。反応は反応器の加熱を停止し、圧力
を大気圧に低下することによつて停止する。反応
器と管路をそれからN2でフラツシングし、そし
て反応器の内容物を取り出し、真空に約12時間暴
露して残留するＣ２、HCおよびCC４を除
去する。次いで内容物を減圧（約20mmHg）にお
いて蒸留し、テトラ（Ｖ）生成物およびペンタ
（）生成物を約20時間かけて取り出す。かま残
を再循環の実験のために集める。上の手順に従つ
て得られた結果を、下表Ｌに記載し、そして第４
図に示す。
【表】 上表Ｌ中の試料12における生成物混合物から生
成物Ｖおよびを蒸留し、取り出した後残るかま
残の一部分（536g）を、536gの出発物質（Ｉ）
（約92％の２−クロロ−６−（トリクロロメチル）
ピリジン）と混合して下表Ｍにおいて試料０に記
載する再循環の出発物質混合物を得た。追加の触
媒を加えず、触媒は再循環のかま残中に含有され
るものであつた。この種出発物質をそれから、実
施例２の装置と手順を用いて塩素化した。得られ
た結果を下表Ｍに記載し、第５図に示す。
【表】
【表】 前記のデータは、再循環種物質を用いて出発す
ることによつて生成物を製造するとき実現され
た利益ならびに活性をほとんど損失させずに触媒
を再循環できることを明らかにしている。 本発明の方法は連続的に実施して種々の生成物
を製造することができ、そして対称テトラクロロ
ピリジン（Ｖ）を製造する好ましい方法である。
このような方法は２−クロロ−６−（トリクロロ
メチル）ピリジン反応成分からなる触媒添加液相
を、少なくとも約160℃の温度および約大気圧か
ら約220psig（15.4Kg／cm2ゲージ）の圧力におい
て、連続的に塩素化することからなる。この反応
は一連の反応器中で望む量の生成物（Ｖ）を得る
のに十分な時間実施する。このような濃度に到達
したとき、反応物を最後の反応器から取り出し、
そして望む生成物を反応物の蒸留によつて得、か
ま残またはその一部分を第１反応器へ再循環して
それへの供給物の一部分を構成する。オーバーヘ
ツドを凝縮し、副生物を回収できる。好ましく
は、反応温度は約100〜約210℃であり、反応圧力
は約190〜約220psig（13.3〜15.4Kg／cm2ゲージ）
であり、そして触媒量は約1.0〜約10モル％の範
囲である。約200℃からの反応温度、約200〜約
220psig（14〜15.4Kg／cm2ゲージ）の反応圧力、
および約１〜約５モル％の触媒量は好ましい。こ
れらの好ましい範囲を超える温度および触媒量
は、使用可能であるが、タールの蓄積を望ましく
ないほどに増加させ、これは望む生成物の製造に
悪影響を及ぼす。 連続なサイクル法を、好ましい条件下の第１図
に記載する反応装置を用いる好ましい生成物
（Ｖ）の製造を参照しながら、説明する。この方
法は生成物（Ｖ）の連続的製造の最良の方法であ
ると現在考えられる。 第１図のフローシートにおいて、触媒を含有す
る溶融した２−クロロ−６−（トリクロロメチ
ル）ピリジン供給物を管路１１から導入し、管路
２５からもどる再循環かま残と混合し、この混合
物をポンプ（図示せず）で加熱された反応器１２
へ送り、塩素源１３から反応器１２の底へ管路１
４を通つて供給される蒸発した塩素（蒸発器は図
示せず）と反応させて、塩素化反応混合物を形成
する。塩素化反応混合物は重力オーバーフローに
より反応器１２から管路１５を経て反応器１６で
流れ、ここでそれは管路１７を経て反応器１６の
底へ供給される塩素とさらに反応する。塩素化さ
れた反応混合物は反応器１６から同様に管路１８
を経て反応器１９へ供給され、管路２０を経て反
応器１９へ供給される塩素とさらに反応する。塩
素化された反応混合物はそれから反応器１９より
管路２１を経て蒸留単位２２へ行き、ここで揮発
性オーバーヘツドは管路２３から抜き出され、そ
して望む生成物は管路２４から回収される。かま
残は単位２２の底から取り出され、そして再循環
流として管路２５を経て管路１１へ供給される。
反応器１２，１６および１９のおのおのは過剰の
Ｃ２および他の揮発性副生物の解放のための排
気口、それぞれ２６ａ，２６ｂおよび２６ｃ、を
有する。排気ガスの監視も反応の道筋をたどる手
段として役立つ。触媒は必要に応じて反応器１２
へ別に加えることができる（図示せず）、そして
再循環流中のタールの量も管路２５上のブリード
弁により調節できる（図示せず）。反応器の数は
臨界的と考えられず、これより少ない数または多
い数の反応器を使用でき、各反応器のための条件
および平均滞留時間はそれに応じて望む１種また
は２種以上の生成物および用いる温度／圧力の条
件について調整する。 初め、反応は液体の90重量％以上の２−クロロ
−６−（トリクロロメチル）ピリジン出発物質か
らなる組成物（約75℃）を反応器１２へ約２モル
％の塩化第二鉄触媒および過剰量の塩素といつし
よに供給して排気ガス中のＣ２を約70％とする
ことによつて開始できる。反応物は初め約190℃
に約200psig（14Kg／cm2ゲージ）の圧力で約18時
間加熱する。その後、反応温度を約200℃に上
げ、触媒添加した液相の反応物を反応器１２から
連続する反応器１６および１９のおのおのに通
し、各反応器は約200℃および約200psig（14Kg／
cm2ゲージ）に維持し、過剰のＣ２をおのおのに
供給する。しかしながら、出発物質（Ｉ）から生
成物（）および（）への初期の転化はゆつく
りした過程であるので、触媒および約30重量％の
２−クロロ−６−（トリクロロメチル）ピリジン
（）、約40重量％の生成物（）および（）、
および20重量％の（）、10重量％の他の塩素化
ピリジン生成物からなる種出発物質を反応器１２
へ連続的に供給し、そして触媒添加液状反応物
は、３つの反応器のおのおのを連続的に通過する
とき、約200℃および約200psig（14Kg／cm2ゲー
ジ）において塩素化される。反応物中に塩素を上
向きにスパージすると反応物はかきまぜられる
が、反応物は反応器のおのおのにおいてかきまぜ
られるかまたは再循環されることが好ましい。各
反応器中の平均の滞留時間は約18〜約20時間であ
る。 反応器１９からの反応物を蒸留塔２２に連続的
に取り出し、ここで望む生成物（Ｖ）を（）と
いつしよに回収する。回収された生成物流（反応
物の約40重量％）の約80〜90は望む生成物（Ｖ）
であるが、約10〜20％はほとんど生成物（）で
ある。反応物の約60％は副生物のHCおよびＣ
２（これらも望む生成物から分離される）、お
よびかま残およびタール（タールは出発物質の約
１〜５重量％である）からなる。かま残およびい
くらかのタールは反応器１２に適当量の補充供給
物と追加の触媒（必要に応じて）といつしよに再
循環して望む出発物質の組成を維持する。蒸留塔
から得られた生成物は分別蒸留または再結晶によ
りさらに精製できる。 前記の連続的再循環の態様を次の実施例４にお
いて説明する。 実施例 ４ 第１図に実質的に記載したような反応装置を用
いる連続な再循環法を長期間にわたつて実施し
て、対称テトラクロロピリジン（Ｄ）の生成速度
に対するタールの蓄積の影響を研究した。３つの
１ガロン（3.78）の容量のニツケル反応器を使
用し、これに再循環かま残と補充の２−クロロ−
６−（トリクロロメチル）ピリジン（Ｉ）出発物
質（第１反応器への供給物中の（Ｉ）の合計の約
30重量％）と必要に応じて触媒とからなる供給出
発物質を３ml／分の速度で供給した。触媒の量は
約1.6モル％のレベルに維持し、一方温度と圧力
を各反応器においてそれぞれ約200℃および約
200psig（14Kg／cm2ゲージ）に維持した。各反応
器において塩素化される反応物の平均の滞留時間
は約20時間であり、３つの反応器中の合計の滞留
時間は約60時間であり、その後反応物を抜き出
し、蒸留した。連続な再循環法を62日間連続し、
そして望む生成物（Ｖ）に対するタールの重量％
を最後の反応器から得られた生成物の分析により
監視した。このような運転の結果をプロツトし、
第６図のグラフに記載する。第６図からわかるよ
うに、運転の最初の20日間のタール濃度の１〜約
４重量％の蓄積は望む生成物（Ｖ）の生成にひじ
ように悪影響を及ぼし、生成物のレベルをほぼ40
重量％の高いレベルから約20重量％の低いレベル
に低下する。再循環流、それゆえ出発物質中のタ
ールのレベルが約10日間の期間にわたつて60重量
％の高いレベルから約１重量％の低いレベルに一
時的に減少すると、生成物（Ｖ）のレベルは増加
し、反応物中のタールのレベルが再び約３重量％
のレベルに増加するとき、生成物（Ｖ）のレベル
は約25〜28重量％に安定化した。 次の実施例により本発明の連続な再循環の態様
を説明し、そして反応物中の高いタールレベルの
悪影響を明らかにする。 実施例 ５ 実施例１および２に実質的に類似する手順を用
いる他の運転において、追加の触媒を本発明にお
ける使用について評価した。このような運転にお
いて、出発物質（Ｉ）（約93重量％の２−クロロ
−６−（トリクロロメチル）ピリジン）の塩素化
を大気圧、約200℃の温度および約５モル％の触
媒濃度において実施した。 運転の１つの特定の組において、20時間後に残
留する出発物質（Ｉ）の重量％、生成物（）お
よび（）の最高濃度を達成するための時間、お
よび70時間後の（Ｖ）の重量％をタングステン、
モリブデン、タンタルおよびニオブの触媒を用い
て測定した。結果は次のとおりである。
【表】
【表】 同様な運転において、（Ｉ），（），（）およ
び（）の次の面積％を、他の触媒を用いて、表
示した反応時間後に得た。
【表】 実施例 ６ 実施例２の手順を用いる他の運転を実施し、ア
ルミニウム金属（２モル％）および五塩化タンタ
ル（２モル％）を用いる追加の実験からのデータ
をそれぞれ下表ＰおよびＱに記載する。
【表】
【表】 比較例 １ 面積％ (A) ２−クロロ−６−トリクロロメチルピリジン
93.422 (B) ２・４−ジクロロ−６−トリクロロメチルピ
リジン 5.025 (C) ２・３−又は３・５−ジクロロ−６−トリク
ロロメチルピリジン 0.835 からなる混合物455ｇを極く小量の他のピリジン
と共にガス吹込管、凝縮器、温度計付きの紫外線
反応器に充填し、そして100ワツトハノビア水銀
ランプで加熱した。その混合物は、氷水中に浸漬
されている銅コイルを通つて来たN2ガスで冷却
された。その温度は窒素流を調節することによつ
て170〜190℃に調節された。塩素ガスを３時間に
わたつてその混合物に吹込み、その得られたサン
プルについてガスクロマトグラフ分析を行なつ
た。その結果は次の通りである。 面積％ (A) ２−クロロ−６−（クロロ又はトリクロロメ
チル）ピリジン 88.343 (B) ２・４−ジクロロ−６−（クロロ又はトリク
ロロメチル）ピリジン 7.136 (C) ２・３−又は３・５−ジクロロ−６−（クロ
ロ又はトリクロロメチル）ピリジン 1.827 望ましくない(B)の化合物を増加のためその反応
を３時間で打切つた。 実施例 ７ 比較例１と同様な組成を有する出発物質215ｇ
およびFeCl3（ルイス酸触媒）1.6ｇを、ガス吹込
管、凝縮管、温度計付きの丸底フラスコに充填
し、その混合物を70℃まで温め、そしてその塩素
を吹込んだ。その温度は徐々に200℃まで増加し
た。新しく触媒（FeCl3）（0.5〜１ｇ）を５回に
わたつて加え、反応を17時間15分行なつた。その
得られたサンプルをガスクロマトグラフで分析を
行なつた。 その結果は次の通りである。 面積％ (A) ２−クロロ−６−（クロロ又はトリクロロメ
チル）ピリジン 63.312 (B) ２・４−ジクロロ−６−（クロロ又はトリク
ロロメチル）ピリジン 5.096 (C) ２・３−又は３・５−ジクロロ−６−（クロ
ロ又はトリクロロメチル）ピリジン 0.247 (D) ２・５−ジクロロ−６−（クロロ又はトリク
ロロメチル）ピリジン 10.113 (E) ２・３・５−トリクロロ−６−（クロロ又は
トリクロロメチル）ピリジン 0.543 (F) ２・３・６−トリクロロピリジン 0.247 (G) ２・４・６−トリクロロピリジン 0.030 (H) ２・３・４−トリクロロ−６−（クロロ又は
トリクロロメチル）ピリジン 0.650 (B)、(G)、(H)は４位置に塩素を有する望ましくな
い生成物である。 本発明のようにルイス酸触媒を使用すると、17
時間15分の長期間の反応後でさえ、４位置に塩素
を有する望ましくない生成物(B)、(G)、(H)の合計は
5.776％にすぎない。一方紫外線を使用すると、
３時間のような短期間の反応期間後でさえ４位置
に塩素を有する化合物(B)は7.136％に増加してい
る。
【図面の簡単な説明】
第１図は、本発明の実施に最もよい方式である
と考えられる装置の線図である。第２図および３
図は、それぞれ実施例１−表Ａおよび実施例２−
表Ｂに記載するように本発明のバツチ式実施にお
いて得られた結果を示すグラフである。第４およ
び５図は、実施例３、表Ｌおよび表Ｍに記載する
ように再循環原理で本発明の実施において得られ
る結果を示すグラフである。第６図は、延長した
再循環の実験の結果および望む対称テトラクロロ
ピリジンの製造に対するタール濃度の影響を明ら
かにするグラフである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 塩素を式 式中R1およびR3の各々は独立にクロロまたは
    Ｈである、の液体のクロロ置換６−（トリクロロ
    メチル）ピリジン反応成分と少なくとも約160℃
    の温度においてルイス酸触媒の存在で反応させる
    ことを特徴とする２，３，５，６−テトラクロロ
    ピリジン製造法。 ２ 触媒をピリジン反応成分に基づいて約１〜約
    10モル％の量で使用する特許請求の範囲第１項記
    載の方法。 ３ 反応温度は約160〜約220℃である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ４ 反応は約15〜約220psig（１〜15.4Kg／cm2ゲ
    ージ）の圧力のもとに実施する特許請求の範囲第
    ３項記載の方法。 ５ 反応は約180〜約210℃の温度において約100
    〜約220psig（７〜15.4Kg／cm2ゲージ）の圧力の
    もとに実施する特許請求の範囲第１または２項記
    載の方法。 ６ 使用する触媒は塩化第二鉄である特許請求の
    範囲第１項記載の方法。 ７ 使用する反応成分は２−クロロ−６−（トリ
    クロロメチル）ピリジンである特許請求の範囲第
    １，２または６項記載の方法。
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