JPS6337491B2

JPS6337491B2 -

Info

Publication number: JPS6337491B2
Application number: JP2778377A
Authority: JP
Inventors: Akira Kuboki; Nobuyuki Matsuzoe
Original assignee: Kasei Naoetsu Industries Ltd
Current assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Priority date: 1977-03-14
Filing date: 1977-03-14
Publication date: 1988-07-26
Also published as: JPS53112452A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔
の製造方法に関する。詳しくは、0.03〜0.14％の
鉄、0.03〜0.11％のケイ素、合計で300ppm以下
のクロム、バナジウム及びマンガン、並びに
3ppm以下のチタンを含む不可避的不純物を合計
で0.06〜0.25％含む、純度が99.75〜99.94％のア
ルミニウムからなり、高い静電容量を有する電解
コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造方法に関
する。（本明細書において、％およびppmは特記
しない限り、全て重量百分率および重量百万分率
を表わす。）一般のアルミニウム電解コンデンサは、アルミ
ニウム陽極箔とアルミニウム陰極箔と、その中間
に介在させた電解質とからなる三層構造を有して
いる。アルミニウム陽極箔は純度99.99％以上の
アルミニウム、いわゆる二次電解アルミニウム
（三層電解法で製造した精製アルミニウム）を素
材とした厚さ50〜100μ程度の箔にエツチング処
理を施して、その実質的表面積を増大させ、次い
でこれに陽極酸化処理を施してその表面に誘電体
皮膜を形成させることにより製造される。アルミニウム電解コンデンサでは、電解質は陰
極として作用し、陽極箔表面に形成された誘電体
皮膜を介して陽極箔と電解質を両極として蓄電さ
れる。従つて、電解コンデンサの静電容量を向上
させるためには、高い静電容量を有する陽極箔を
使用することが必要である。また、陽極箔は漏れ
電流の少ないことが必要である。そしてこれらの
要求を満足させるため、できる限り純度の高いア
ルミニウムが陽極箔の素材として使われる。一方、陰極箔は電解質と同様、コンデンサの陰
極部を構成するものであるから、陰極表面には誘
電体皮膜を形成させるための酸化処理が施される
ことはない。しかしながら、陰極箔も電解質と接
触していることから陰極箔表面にも極めて薄い誘
電体皮膜が形成され、この陰極箔部も陽極箔部と
同様、蓄電能力を有することになる。ここで電解コンデンサの電気容量をＣ、陽極箔
部および陰極箔部の容量をそれぞれCaおよびCc
とすればＣ＝Ca／１＋Ca／Cc なる関係式が成立し、電解コンデンサの電気容量
を高めるためには、陽極箔の容量のみならず陰極
箔の容量を高めることが望ましい。この陰極箔の静電容量を高めるためには、従来
は、一次電解アルミニウムを素材とした箔にエツ
チング処理を施し、箔の実質的表面積を増大させ
ることにより陰極箔の静電容量を向上させてい
る。しかしながら、箔の実質的表面積を増大させ
るため、エツチング処理による箔表面の腐食の程
度を大きくし、箔の腐食減量を増加させると、箔
に腐食孔が生じてしまうので、エツチング処理に
より箔の静電容量を十分満足できる程度まで向上
させることは困難であつた。そこで、本発明者らは高い静電容量を有する電
解コンデンサ用アルミニウム陰極箔につき鋭意研
究した結果、一次電解アルミニウム中からチタン
を分離除去し、チタン含有量を3ppm以下とした
アルミニウムからなる陰極箔は、従来のアルミニ
ウム陰極箔に比し、高い静電容量を有することを
見出し、本発明に到達した。また、一次電解アル
ミニウムよりチタンを分離除去して陰極箔素材用
アルミニウムを製造するには、アルミニウム溶湯
にホウ素を添加し、溶湯中のチタンをチタン―ホ
ウ素化合物として分離除去すればよいことも見出
した。即ち本発明の目的は、高い静電容量を有する電
解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を提供するこ
とに存し、しかしてこの目的は、アルミニウム溶
湯から鋳造および圧延によりアルミニウム箔を製
造し、箔表面に電解エツチングを施す電解コンデ
ンサ用アルミニウム陰極箔の製造方法において、
5ppmを超えるチタン、0.03〜0.14％の鉄、0.03〜
0.11％のケイ素並びに、合計で300ppm以下のク
ロム、バナジウム及びマンガンを含む不可避的不
純物を合計で0.06〜0.25％含む、純度が99.75〜
99.94％アルミニウム溶湯にホウ素を添加してチ
タン―ホウ素化合物を生成させ、該チタン―ホウ
素化合物を溶湯より分離除去することによつてチ
タン含有量を3ppm以下にしたアルミニウム溶湯
からアルミニウム箔を製造することを特徴とす
る、0.03〜0.14％の鉄、0.03〜0.11％のケイ素、
合計で300ppm以下のクロム、バナジウム及びマ
ンガン、並びに3ppm以下のチタンを含む不可避
的不純物を合計で0.06〜0.25％含む、純度が99.75
〜99.94％のアルミニウムからなる電解コンデン
サ用アルミニウム陰極箔の製造方法、により達成
される。次に本発明につき詳細に説明する。一次電解アルミニウムはその不可避的不純物と
して、0.03〜0.2％の鉄、0.03〜0.2％のケイ素、
0.001〜0.004％（10〜40ppm）のチタン、0.0005
〜0.003％（５〜30ppm）のクロム、0.0005〜
0.003％（５〜30ppm）のバナジウム、0.003％
（30ppm）以下の銅などを含有しており、通常こ
れらの不純物の総量は0.1〜0.5％である。通常の電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔は
上記一次電解アルミニウムを素材として製造され
るため、一般に陰極箔中には種々の不可避的不純
物とともに10〜40ppmのチタンが含有されてい
る。本発明方法における陰極箔も、素材として上
記一次電解アルミニウム地金を使用するが、本発
明方法における陰極箔においては、チタン含有量
を3ppm以下とする。チタン含有量が多いほど陰極箔の静電容量が低
下し、その量が5ppmを超えると所望の静電容量
が得られなくなる。本発明方法における陰極箔において、アルミニ
ウム中の不可避的不純物量が一次電解アルミニウ
ム中に通常含まれている程度の量であれば問題は
ないが、その不可避的不純物量、就中、鉄および
ケイ素の含有量が多すぎると、十分な静電容量が
得られなくなる。逆に不可避的不純物量、とくに
鉄およびケイ素含有量が少なすぎる場合にも十分
な静電容量が得られなくなる。そこで、本発明方法における陰極箔中の不可避
的不純物の総量は0.06〜0.25％とする。このう
ち、鉄含有量は0.03〜0.14％、ケイ素含有量は
0.03〜0.11％とする。一次電解アルミニウム地金中に含まれる鉄、ケ
イ素、チタン以外の不可避的不純物としては、マ
グネシウム、マンガン、銅、亜鉛、ニツケル、ク
ロム、バナジウムなどがあるが、これらの元素も
通常の一次電解アルミニウム地金中に含有されて
いる量程度であれば問題ないが、多量に含有され
ると箔の静電容量を低下させることになる。従つ
て、クロム、バナジウム及びマンガンについては
総量で300ppm以下とする。また、マグネシウム、
銅、亜鉛、ニツケルについては、それぞれ30ppm
以下とすることが望ましい。ホウ素はアルミニウムの不可避的不純物ではな
いが、本発明方法において、アルミニウム溶湯中
のチタンを除去する際に溶湯中にホウ素を添加す
るので、この結果、陰極箔中に少量のホウ素が含
有されることになる。ホウ素は電解箔の特性に好
影響を及ぼすことがないので、その含有量は通常
30ppm以下、特に20ppm以下とすることが望まし
い。本発明方法によつて得られるアルミニウム陰極
箔は、従来アルミニウム陰極箔に比べ、エツチン
グによる腐食減量が同程度であつても高い静電容
量を有する。本発明の陰極箔は、不可避的不純物の総量が
0.06〜0.25％（鉄含有量0.03〜0.14％、ケイ素含
有量0.03〜0.11％、並びに合計で300ppm以下の
クロム、バナジウム、及びマンガンを含む）のア
ルミニウムを素材として製造される。このアルミ
ニウム中に含有される鉄、ケイ素、チタン以外の
不純物については、マグネシウム、銅、亜鉛、ニ
ツケルはそれぞれ30ppm以下であることが好まし
い。上記不純物含有量のアルミニウムとしては、一
次電解アルミニウムと二次電解アルミニウムとを
混合したもの、またはチタンを5ppmより多く含
む一般の一次電解アルミニウム地金を使用するこ
とができる。本発明の陰極箔を一次電解アルミニウム地金を
用いて製造するには、まず上記アルミニウムから
チタンを分解除去し、チタン含有量を3ppm以下
とする。チタンを除去するには、750〜800℃のアルミニ
ウム溶湯にホウ素を添加してアルミニウム中のチ
タンとホウ素との化合物を生成させ、次いで溶湯
を２〜24時間静置することによりチタン―ホウ素
化合物を溶湯下部に沈降させ、溶湯の上澄部分を
採れば良い。この場合、溶湯を静置する代りに、
遠心分離機により溶湯中のチタン―ホウ素化合物
の沈降を促進させても良い。溶湯に添加するホウ
素としては、アルミニウム―ホウ素母合金または
ホウ弗化カリウムを用いることが好ましい。また、アルミニウム溶湯からチタンを除去する
方法として、アルミナの電解還元槽における電解
浴中にホウ素を添加し、還元槽下部に形成される
アルミニウムメタル層でチタン―ホウ素化合物を
形成させ、同様にアルミニウムメタルからチタン
を分離する方法を採用することもできる。電解浴
中に添加するホウ素としては、三酸化ホウ素が好
ましい。アルミニウム溶湯中にホウ素を添加すると、溶
湯中に含有されるバナジウム、クロムおよびマン
ガンなどの不純物元素もホウ素との化合物を生成
するので、チタンと同様に溶湯下部にこれを沈降
させることによりこれらの不純物元素も溶湯より
除去することができる。溶湯に添加するホウ素量は、アルミニウム溶湯
中に含有されるチタン、バナジウムおよびクロム
の総重量に対し、ホウ素として通常0.4〜1.0倍量
である。アルミニウム溶湯からチタンを分離除去したの
ち、縦型または横型の半連続鋳造法によりスラブ
を鋳造し、次いでこのスラブから熱間圧延、冷間
圧延、さらに箔圧延により厚さ20〜60μの箔を製
造する。本発明においては、溶湯から箔を製造するにあ
たり、２個の回転する鋳造用ロールまたは走行す
る１対の鋳造用ベルトなどの駆動鋳型間に配置さ
れたノズルを経て上記駆動鋳型間にアルミニウム
溶湯を導入する板の製造法、いわゆる直接連続鋳
造圧延法により、溶湯から直接厚さ３〜25mmの板
を鋳造し、次いで、冷間圧延、箔圧延により20〜
60μの厚さの箔を製造することができる。この２
個の回転するロールまたは走行する１対のベルト
を鋳型とする直接連続鋳造圧延法そのものは3C
法、ハンター法あるいはハゼーレ法として知られ
ているが（例えば特許第243465号、第247991号、
第293449号参照）、この直接連続鋳造圧延法によ
り鋳造された板から箔を製造すれば、熱間圧延を
経ずに冷間圧延のみによつて箔にまで圧延するこ
とができる。この場合、鋳造速度は0.8〜1.4ｍ／
分、溶湯温度は680〜710℃が適当である。このようにして製造したアルミニウム箔は、焼
鈍処理により軟化させたのちエツチング処理を施
して、箔表面の実質表面積を拡大し、アルミニウ
ム陰極箔とする。以上説明したように、本発明によれば従来のア
ルミニウム陰極箔に比し、はるかに高い静電容量
を有する電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔を
提供することが可能である。次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明す
るが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実
施例によつて限定されるものではない。参考例１、実施例１〜５および比較例１〜５表１に示す実験例１〜11の各種純度のアルミニ
ウム地金30Kgをそれぞれガス炉で溶解し、よく乾
燥させた塩素と窒素の混合ガスを750℃の溶湯中
に３分間吹き込み、脱ガス処理を行つた。次い
で、実験例番号２〜６の溶湯にホウ素としてアル
ミニウム―ホウ素母合金（ホウ素含有量３％）を
添加し、溶湯を十分攪拌した後、２時間以上静置
してホウ素―チタン化合物を溶湯下部に沈降させ
た。次いで、これらのガス炉の上部溶湯を採り、
150×25×1000（mm）のスラブを鋳造した。次に、
このスラブを冷間圧延して厚さ40μの箔を製造し
た。実験例番号１については、ホウ素添加処理を
行なわずにスラブを鋳造し、次いで、これから
40μの箔を製造した。このようにして製造したアルミニウム箔の組成
および成分量（ppm）を同じく表１に示す。その後、これらのアルミニウム箔を真空中、
350℃で２時間焼鈍し、焼鈍後の箔に下記条件で
エツチング処理を施した。〔エツチング処理条件〕エツチング液：６％塩酸、0.3％硝酸、0.1％リ
ン酸および0.01％硫酸からなる混合水溶液エツチング温度：42±１℃ 電流密度（交流）：30A／ｄm² エツチング時間：90秒このようにして製造したアルミニウム陰極箔を
夫々100mm×150mmの大きさの２枚の箔Ａ及びＢに
切断し、温度20℃の硼酸アンモン８％水溶液中に
浸漬し、交流万能ブリツジを使用してそれぞれ箔
の静電容量を測定した。また、実験例番号４の箔
についてはエツチング処理による腐食減量の値も
測定した。これらの結果を参考例１及び実施例１
〜５として表１に示す。なお、実験例番号７〜11については比較のた
め、ホウ素添加によるチタンの分離を省略した以
外は上記実施例と全く同様に陰極箔を製造し、そ
の静電容量を測定した。実験例番号９については
腐食減量も測定した。これらの結果を比較例１〜
５として表１に示す。なお、実験例番号１，２および７は一次電解ア
ルミニウム地金と二次電解アルミニウム地金を混
合したものを、他は全て一次電解アルミニウム地
金を素材として用いた。

【表】

【表】表１から明らかなように、実施例１〜５のアル
ミニウム陰極箔は、比較例１〜５の対応する地金
純度のアルミニウム陰極箔に比し、腐食減量が殆
ど同程度であつても高い静電容量を有する。

Claims

【特許請求の範囲】１アルミニウム溶湯から鋳造および圧延により
アルミニウム箔を製造し、箔表面に電解エツチン
グを施す電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の
製造方法において、5ppmを超えるチタン、0.03
〜0.14％の鉄、0.03〜0.11％のケイ素並びに、合
計で300ppm以下のクロム、バナジウム及びマン
ガンを含む不可避的不純物を合計で0.06〜0.25％
含む、純度が99.75〜99.94％のアルミニウム溶湯
にホウ素を添加してチタン―ホウ素化合物を生成
させ、該チタン―ホウ素化合物を溶湯より分離除
去することによつてチタン含有量を3ppm以下に
したアルミニウム溶湯からアルミニウム箔を製造
することを特徴とする、0.03〜0.14％の鉄、0.03
〜0.11％のケイ素、合計で300ppm以下のクロム、
バナジウム及びマンガン、並びに3ppm以下のチ
タンを含む不可避的不純物を合計で0.06〜0.25％
含む、純度が99.75〜99.94％のアルミニウムから
なる電解コンデンサ用アルミニウム陰極箔の製造
方法。２特許請求の範囲第１項に記載の方法におい
て、アルミニウム溶湯に添加するホウ素がアルミ
ニウム―ホウ素母合金および／またはホウ弗化カ
リウムであることを特徴とするアルミニウム陰極
箔の製造方法。３特許請求の範囲第１項または第２項に記載の
方法において、添加するホウ素量がアルミニウム
溶湯中に含有されるチタン、クロムおよびバナジ
ウムの総重量に対し、ホウ素として0.4〜1.0倍量
であることを特徴とするアルミニウム陰極箔の製
造方法。