JPS6336242A - 画像形成方法 - Google Patents

画像形成方法

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JPS6336242A
JPS6336242A JP18098186A JP18098186A JPS6336242A JP S6336242 A JPS6336242 A JP S6336242A JP 18098186 A JP18098186 A JP 18098186A JP 18098186 A JP18098186 A JP 18098186A JP S6336242 A JPS6336242 A JP S6336242A
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JP
Japan
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group
dye
coupler
layer
polymer
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JP18098186A
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Hiroyuki Hirai
博幸 平井
Tsumoru Hirano
積 平野
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Fujifilm Holdings Corp
Original Assignee
Fuji Photo Film Co Ltd
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/32Colour coupling substances
    • G03C7/327Macromolecular coupling substances
    • G03C7/3275Polymers obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. vinyl polymers
    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C8/00Diffusion transfer processes or agents therefor; Photosensitive materials for such processes
    • G03C8/40Development by heat ; Photo-thermographic processes
    • G03C8/4013Development by heat ; Photo-thermographic processes using photothermographic silver salt systems, e.g. dry silver
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  • General Physics & Mathematics (AREA)
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ■ 発明の背Jル 技術分野 本発明は加熱によって色素画像を形成する方法に関する
ものである。 特に加熱により形成された色素を色素1
;IiJ定層に移動させて色素画像を形成させる方法に
関するものである。
先行技術とその問題点 ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法、たとえば
電子写真法やジアソ写工°L法に比へて、感度や階調調
節などの写真特性にすぐれているので、従来から最も広
範に用いられてきた。 近年になってハロゲン化銀を用
いた感光要素の画像形成処理法を従来の現像液等による
l一式処理から、加熱等による乾式処理にかえることに
より簡易で迅速に画像を得ることのできる技術が開発さ
れてきた。
乾式で色画像(カラー画像)を得る方法については、多
くの方法が提案されている。 現像薬の酸化体とカプラ
ーとの結合により色画像を形成する方法については、米
国特許節3,531.286号ではp−フェニレンジア
ミン類還元剤とフェノール性または活性メチレンカプラ
ーか、米国特許節3,761,270号では、p−アミ
ノフェノール系還元剤が、ペルキー特許第802,51
9号およびリサーチディスクローシャー誌1975年9
月号31.32ページでは、スルホンアミドフェニール
系jλ元剤が、また米国特許節4,021,240号で
は、スルボンアミドフェノール系還元剤と4当!11カ
プラーとの組み合せが提案されている。
また色素に含窒素へテロ環基を導入し、銀塩な形成させ
、熱現像により色素を遊離させる方法がりザーヂディス
クローンヤー、iJp I 97 s <1−5月号5
4〜58ベージRD −16966に記載されている。
また感熱銀色素1票自法に5):す、ポジの色画像を形
成する方法については、たとえば、リザーヂディスクロ
ージャー誌1976年4月号30〜32ページ(RD−
1,4433)、同誌1976年12月号14〜15ペ
ージ(RD−15227)、米国特許節4,235,9
57号などに41用な色素とご(白の方法か記載されて
いる。
またロイコ色素を利用して色画像を形成する方法につい
ては、たとえば米国特許節3,985.565号、同第
4,022,61.7号に記載されている。
以」二の諸方法では 般に銀画像と色画像とが同時に生
じるため色画像が濁るという欠点をイ1゛していた。 
さらに現像に比較的長11’i間を卯し、カブリが高く
画像濃度が低いという欠点を有していた。
このような欠点を改善するため特開昭58−79247
号では還元剤の酸化生成物と反応して親水性色素を放出
する色素供与性物質を用いた熱現像感光要素が開示され
ている。
しかし、この方法では感光要素の膜厚が厚くなり、画像
のシャープネスが劣るという問題点を有している。 ま
た、色素供与性物質が有色であるために減感するという
問題点も有している。
このような問題を改善する方法として、特開昭58−1
49047号、同60−2950号、同60−2228
50号、同61−57943号、同61−59336号
、同61−61157号、同6m−61158号には還
元剤の酸化体とカップリンク反応して拡散性の色素を生
成するポリマーカプラーを用いる方法が開示されている
しかし、この方法では充分な画像濃度を得るためには1
20〜170℃という高い温度で比較的長い時間熱現像
する必要があるという問題点を有している。
II  発明の目的 本発明の目的は、感光要素の製造中または保存中の写真
性能の低下が少なく、lr布膜厚を薄くすることができ
、かつ画像のシャープネスを上昇させることがてき、比
較的低温で、かつ短い現像時間で高い濃度と低いカブリ
のカラー画像を得ることができる画像形成方法を提供す
ることにある。
■ 発明の開示 このような1」的は十−記の本発明によ)て達成される
すなわち、本発明は支持体上に少なくとも感光性ハロゲ
ン化銀、還元剤、バインターおよび色素供与性物質を含
イfする熱現像感光要素を像様露光後または像様露光と
同時に水ならびに塩基および/または塩基プレカーサー
の存在−ドで加熱し、生成した拡散性色素を色素固定層
に移ず画像形成方法において、上記色素供与性物質とし
て下記一般式(I)で表わされる単量体の繰り返しくn
位を有する重合体および共重合体から選ばれた少なくと
も1種を含有させることを特徴とする画像形成方法であ
る。
一般式(I) Cp−Q (上記一般式(I)において、Cpは芳香族−級アミン
現像薬の酸化体とカップリングして色素を形成しうるカ
ラーカプラー残基を表わす。
Qはエチレン性不飽和炭化水素基を有し、芳香族−級ア
ミン現像薬の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基を表わす。)■ 発明の其体的構成 以下、本発明のJl一体的構成について、詳細に説明す
る。
本発明の画像形成方法においては、感光要素を像様露光
後または像様露光と同時に水ならびに塩基および/また
は塩基プレカーサーの存在下で加熱し、生成した拡散性
色素を色素固定層に移す。
本発明に用いられる色素固定層は感光層を有する感光要
素中に設けてもよく、また感光要素とは別個に設けられ
た要素中に設けてもよい。
本発明の画像形成方法に用いる感光費素は、色素供与性
物質としてド記=般式(I)で表わされる単量体の繰り
返しql−位を有する1[合体および共重合体(以F、
ポリマーカプラーという場合がある。)から選ばれた少
なくとも1種を含有する。
一般式(I) Cp−Q 上記−数式(I)において、Cpは還元剤の酸化体とカ
ップリングして色素を形成しうるカプラー残基を表わす
。 Qはエチレン性不飽和炭化水素基を有し、還元剤の
酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表わ
す。
−数式(、I )で表わされる単量体の繰り返し単位と
しては、下記−数式(II)で表わされるものが好まし
い。
=−数式(II) 一+Y +−+ R4+−(−Z −);7 CpP 上記−数式(II )においてR1は、水素原子炭素数
1〜4のアルキル基(例えば、メチル基、エチル基、n
−プロピル基、1so−プロピル基等)、または塩素原
子を表わし、R2、R3およびR4はそれぞれ炭素数1
〜10の置換もしくは非置換のアルキレン基(例えば、
メチレン基、メチルメチレン基、ジメチルメチレン基、
ジメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレンメチレン
基等)、アラルキレンJ、(< 例えば、ベンジリデン
基等)、もしくはアリーレン基(例えば、フェニレン↓
(、ナフチレン基、メチレンフェニレン基等)を表わす
。 アルキレン基は直鎖でも分岐鎖でもよい。
XおよびYは、それぞれ、−CONRFI−1−NR5
SONR5−1−N R5CO0−5−NR5CO−1
−0CONR5−1 −NR5−1−COO−1−OCO−1−CO−1−〇
−1−8−1−SO−1−3O2−5−NR5SO4−
または −3O2NR5−(ここで、RlIは水素原f−または
置換もしくは非置換のアルキルJ、Lもしくはアリール
基を表わし、同一分子内に2個イf−在する場合は同一
でも異なっていてもよい。)を表わす。
Zは還元剤の酸化体とのカップリング反応により離脱可
能な基であり、トー記式(Ttl)、(IV)で表わす
ことができる。
式(1)*−A−B− は*てカプラー(Cp)の活性位と結合しており、Aは
酸素原子またはイオウ原子を表わし、Bは置換もしくは
非置換のアルキレン基(例えば、メチレン基、メチルメ
チレン基、ジメチルメチレンJ1(、ジメヂレン基、テ
トラメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレンメチレ
ン基等)、アリーレン基(例えば、フェニレン基、ナフ
チレン基、メチレンフェニレン基等)、もしくはアラル
キレン基(例えばベンジリデン基等)を表わし、Eは窒
素原子とともに5員もしくは6員のへテロ環(環内に重
合可能なエチレン性不飽和結合を有していてもよい)を
形成するのに必要な原子群を表わす。 これらの環はさ
らにアリール環(例えばベンゼン環等)またはへテロ環
と縮合していてもよい。
式(IV)で表わされるZとしては、ウラゾールJ、シ
、ヒタントイン」1(、テトラゾロン基、トリアゾール
基、ジアゾールJ、t、コハク酸イミド基、サッカリン
」1L、ビリ]・ン基、ビリタソン基、第1キサソリジ
ンジオン」1L、ヂオゾリジンジオン基等により導かれ
た2価のJl(である。
Zは置換基を有していてもよく、置換J、Lとしては、
アルキル基(例えば、メチル基、エチル基等)、アリー
ル基(例えば、フェニル基等)、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、エトキシ基等)等が挙げられる。
Cpは芳香族−級アミン現像桑のような還元剤の酸化体
のカップリンクして色素を形成しうるシアン、マゼンタ
またはイエロー色素形成カプラー残基を表わす。
Cpで表わされるカラーカプラー残基のうちシアン形成
カプラー残基としては、F記式(v)、(VT)、(V
II)または(■)で表わされる化合物か好ましい。
式(V) 式(Vl) ■ 式(■) 式(■) 式中R11はフェノール環あるいはナフト−ル環に置換
可能な基を表わし、例としてハロゲン原t、ヒドロキシ
基、アミノJ、シ、カルホキシ基、スルホ基、シアノJ
、シ、脂肪族基、芳香族基、複素環基、カルボンアミド
基、スルポンアミド基、カルバモイルJ1L、スルファ
モイル基、アシルオキシ基、アシル基、脂肪族オキシ基
、脂肪族チオ基、脂肪族スルホニル基、)′J′呑族オ
キシ基、芳香族チオ」1L、)′J′香族スルボニル」
、(、スルファモイルアミノJ1L、ニトロ基、イミド
基等を挙げることができる。 R11の炭素数は0〜3
0である。
R+2は−CONR13R+4.−NHCOR+′:I
、−NHCOOR、−NI(SO2R、 −NHCONR13R14または−NH3O2R13R
+4を表わし、RI’lおよびR14は水素原子−1炭
素数1〜30の脂肪族基(例えば、メチルJ1L、エチ
ル基、ブチル基、メトギシェヂル基、n −デシル基、
n−1クデシルJ、L;、n−ヘギザデシル基、トリフ
ルオロメチル基、ヘプタフルオロプロピル基、トデシル
オキシブロピル基、2゜4−ジーL e r t−アミ
ルフェノキシプロビル基、2.4−ジーt、crt、−
アミルフェノキシブチル基等)、炭素数6〜30の芳香
族基(例えば、フェニル基、トリル基、2−テトラデシ
ルオキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、2−
クロロ−5−ドデシルオキシカルボニルフェニル1.L
等、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピリジル
基、4−ピリジル基、2−フリル基、2−チエニル基等
)、 R15は炭素数1〜30の脂肪族基(例えば、メチル基
、エチル基、ブチル基、ドデシル基、ヘキサデシル基等
)、6〜30の芳香族基(例えばフェニル基、トリル基
、4−クロロフェニル基、ナフチル基等)、複素環基(
例えば、4−ピリジル基、キノリル基、2−フリル基等
)を表わす。 R13とR14は互いに結合して複素環
(例えば、モルホリン環、ピペリジン環、ピロリジン環
等)を形成していてもよい。  r′は0〜3、q′は
θ〜2、r′、S′はそれぞれ0〜4の整数を表わす。
表わし、RlBは水素原r−または1価の」、(を表ね
す。 Rが1価の基を表ね11一時、R16の例として
炭素数1〜30の脂肪族↓((例えば、メチル基、エチ
ル基、ブチル基、メトキシエチル基、ベンジル基等)、
炭素数6〜30の芳香族基(例えば、フェニル基、トリ
ル基等)、炭素数2〜30の複素環基(例えば、2−ピ
リジル基、2−ピリミジル基等)、炭素数1〜30のカ
ルボンアミド基(例えばホルムアミド基、アセトアミド
基、N−メヂルアセトアミド基、ベンズアミド基等)、
炭素数1〜30のスルホンアミド基(例えば、メタンス
ルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、4−クロ
ロベンゼンスルホンアミド基等)、炭素数4〜30のイ
ミド基(例えばコハク酸イミドJ、(等)、+7   
    17 −OR、SR、−COR17、 −CONR17R18、 −COCOR、−COCONR17R18、−C0OR
、−COCOOR19、 一3O2R、SO20R19、 一3O2NRRおよび−NR17R18を挙げることが
できる。
ここでRおよびR18は同じであっても異なっていても
よく、それぞれ水素原子、炭素数1〜30の脂肪族基(
例えばメチル基、エチル基、ブチル基、ドデシル基、メ
トキシエチル基、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオ
ロプロピル基等)、炭素数6〜30の芳香族基(例えば
フェニル基、トリル基、4−クロロフェニル基、ペンタ
フルオロフェニル基、4−シアノフェニル基、4−ヒド
ロキシフェニル基等)または炭素数2〜30の複素環基
(例えば4−ピリジル基、3−ピリジル基、2−フリル
基等)を表わす。 R+7とR18は17.いに結合し
て複素環(例えばモルホリノ基、ピロリジノj1(等)
を形成していてもよい。
R19の例として、水素原子を除くR17およびR18
において示した置換基を挙げることかできる。
これらの置換基の中で親水P[の高いものが好ましい。
マゼンタ色素形成カプラー残J、t、としては、下記式
(IX)、(X)、(XI)、(X[I)、(XI[[
)、(XIV)、(XV)”r表it) サレルカプラ
ー残基が好ましい。
式(IX) 人。
式(X) 式(X]) 式(XI]) 式(X[I[) 式(認) 式(XV) 式中、Arは2−ビランリン−5−オンカプラーの1位
における周知の!li!4の置換基、例えばアルキル基
、置換アルキルJ、1.(例えばフルオロアルキル基の
ようなハロアルキル基、シアノアルキル基、ヘンジアル
キルJ、Lなど)、アリール基または置換アリールJ、
L、 l−置換基としてはアルキル基(例えばメチル基
、エチル基なと)、アルコギシ」、しく例えばメトキシ
基、エトキシ基なと)、アリールオキシ基(例えばフェ
ニルオキシ1.しなと)、アルコキシカルボニル基(例
えばメトギシカルホニル基なと)、アシルアミノ基(例
えばアセチルアミノ基)、カルバモイルJ、シ、アルキ
ルカルバモイル基(例えばメチルカルバモイル基、エチ
ルカルバモイル基など)、ジアルキルカルバモイル基(
例えばジメチルカルバモイル基)、アリールカルバモイ
ル基(例えばフェニルカルバモイル基)、アルキルスル
ホニル基(例えばメチルスルホニル基)、アリールスル
ボニル基(例えばフェニルスルホニル基)、アルキルス
ルホンアミド基(例えばメタンスルホンアミド基)、ア
ルキルスルホンアミド基1((例えばフェニルスルホン
アミド基)、スルファモイル基、アルキルスルファモイ
ル基(例えばエチルスルファモイル基)、ジアルキルス
ルファモイル基(例えばジメチルスルファモイルJ、し
)、アルキルチオ基(例えばメチルチ第1,1.)、ア
リールヂオX(例えばフェニルチ第基)、シアノ基、二
1・口J1(、ハロゲン原J″(例えばフッ素、塩素、
臭素など)か挙げられ、この置換基が2個以トあるどき
は同しても異なってもよい。
特に好ましい置換基としてはハロゲン原f−、アルキル
基、アルコキシJ、シ、アルコキシカルボニル基、シア
ノ基が挙げられる。」、複素環基(例えばトリアゾール
、デアゾール、ベンズチアゾール、フラン、ピリジン、
キナルジン、ベンズオキサゾール、ピリミジン、オキサ
ゾール、イミダゾールなと)を表わす。
R20は非置換または置換アニリノ基、アシルアミノ基
(例えばアルキルカルボンアミド基、フェニルカルボン
アミドJル、アルコキシカルボンアミド基、フェニルオ
キシカルボンアミド基)、ウレイド基(例えばアルキル
ウレイド基、フェニルウレイドJ、L)、アルキル基(
例えばメチル基、エチル基)、アリールJ1((例えば
フェニル基)を表わし、こわらの置H% J、Lとじて
はハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原f−1臭素
原子なと)、直鎖、分岐鎖のアルキル基(例えば、メチ
ル基、t−ブチル基、オクチル基、テトラデシル基など
)、アルコキシ基(例えばメトキシ基、エトキシ基、2
−エチルへキシルオキシ基、テトラデシルオキシ基など
)、アシルアミノ基(例えば、アセトアミド基、ベンズ
アミド基、ブタンアミド基、オクタンアミド基、テトラ
デカンアミド基、α−(2,4−ジーtert−アミル
フェノキシ)アセトアミド基、α−2,4−ジーter
t−アミルフェノキシ)ブチルアミド基、α−(3−ペ
ンタデシルフェノキシ)ヘキサンアミド基、α−(4−
ヒドロキシ−3−tert−ブチルフェノキシ)テトラ
デカンアミド基、2−オキソ−ピロリジン−1−イル基
、2−オキソ−5−テトラデシルピロリジン−1−イル
基、N−メチル−テトラデカンアミド基など)、スルホ
ンアミド基(例えば、メタンスルホンアミド基、ベンセ
゛  ンスルホンアミド基、エチルスルホンアミド基、
p−トルエンスルポンアミド基、オクタンスルホンアミ
ド基、p−ドデシルベンゼンスルホンアミド基、N−メ
チル−テトラデカンスルホンアミド基など)、スルファ
モイル基(例えば、スルファモイル基、N−メチルスル
ファモイル基、N−エチルスルファモイル基、N、 N
−ジメチルスルファモイル基、N、N−ジメチルスルフ
ァモイル基、N−ヘキサデシルスルファモイル基、N−
[3−(ドデシルオキシ)−プロピル]スルファモイル
基、N−[4−(2,4−ジーt e r t−アミノ
フェノキシ)ブチル]スルファモイル基、N−メチル−
N−テトラデシルスルファモイル基など)、カルバモイ
ル基(例えばN−メチルカルバモイルJl;、N−ブチ
ルカルバモイル基、N−オクタデシルカルバモイル基、
N−14−(2,4−ジー1.erL−アミルフェノキ
シ)ブチル」カルバモイル基、N−メチル−N−テトラ
デシルカルバモイル基など)、ジアシルアミノ基(N−
サクシンイミド基、N−フタルイミドI、L;、2.5
−ジオキソ−1−オキサゾリジニル基、3−ドデシル−
2,5−ジオキソ−1−ヒダントイニル基、3−(N−
アセチル−N−ドデシルアミノ)サクシンイミド基など
)、アルコキシカルボニル基(例えば、メトキシカルボ
ニル基、テトラデシルオキシカルボニル基、ベンジルオ
キシカルボニル基なと)、アルコキシスルホニル基(例
えば、メトキシスルホニル基、ブトキシスルホニル基、
オクチルオキシスルホニル基、テトラデシルオキシスル
ホニル基など)、アリールオキシスルホニル基(例えば
フェノキシスルホニル基、p−メチルフェノキシスルホ
ニル基、2゜4−ジーtcrt−アミルフェノキシスル
ホニル基など)、アルカンスルホニル基(例えば、メタ
ンスルホニル基、エタンスルホニル基、オクタンスルホ
ニル基、2−エチルへキシルスルホニル基、ヘキサデカ
ンスルホニル基など)、アリールスルホニル基(例えば
、ペンセンスルホニル基、4−ノニルベンゼンスルホニ
ル基など)、アルキルチオ基(例えば、メチルチ第基、
エチルチオ基、ヘンシルチオ基、ヘンシルチオ基、テト
ラデシル基オ基、2−(2,/l−ジーtert−アミ
ルフェノキシ)エチルヂオJJ:など)、アリールチオ
基(例えば、フェニルチオ基、p−トリルチオ基なと)
、アルキルオキシカルボニルアミノ基(例えば、メトキ
シカルボニルアミノ基、エチルオキシカルボニルアミノ
基、ベンジルオキシカルボニルアミノJ、t、、ヘキサ
デシルオキシカルボニルアミノ基など)、アルキルウレ
イド基(例えば、N−メチルウレイド基、N、N−ジメ
チルウレイド基、N−メチル−N−ドデシルウレイド基
、N−ヘキサデシルウレイド基、N、N−ジオクタデシ
ルウレイド基など)、アシル基(例えば、アセチル基、
ベンゾイル基、オクタデカノイル基、p−トチカンアミ
ドベンゾイル」、(など)、ニトロJ、シ、カルボキシ
ル基、スルホ」、(、ヒドロキシJ、Lまたはトリクロ
ロメチル基などを挙げることができる。
但し、−に配置換」^の中で、アルキルJ、Uと規定さ
れるものの炭素数は1〜36を表わし、アリール2t、
と規定されるものの炭素数は6〜38を表わす。
R、R、R、R、R、R。
R、R、R、R、RおよびR32は 各々水素原−r、ヒドロキシル基の他に、各々非置換も
しくは置換のアルキル基(好ましくは炭素数1〜20の
もの。 例えば、メチル基、プロピル基、t−ブチル基
、トリフルオロメチル基、トリデシル基等)、アリール
基(好ましくは炭素数6〜20のもの。 例えば、フェ
ニル基、4−t−ブチルフェニル基、2,4−ジ−t−
アミルフェニル基、4−メ]・キシフェニル基等)、ヘ
テロ環基(例えば2−フリル基、2−ヂエニル基、2−
ピリミジニル基、2−ヘンジチアゾリル基等)、アルキ
ルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のもの。 例え
ば、メチルアミノ基、ジエチルアミノ基、t−ブチルア
ミノ基等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数2〜2
0のもの。 例えば、アセデルアミノ基、プロピルアミ
ド基、ベンズアミド」1L等)、アニリノ基(例えばフ
ェニルアミノJ11..2−クロロアニリノ基等)、ア
ルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のも
の。 例 えば、メトキシカルボニル」1L、ブトキシ
カルボニル基、2−エチルヘキシルオキシ力ルボニル基
等)、アルキルカルボニルJJj (りrましくは炭素
数2〜20のもの。 例えば、アセデル基、ブチルカル
ボニル基、シクロへギシル力ルホニル基等)、アリール
カルボニル基(例えば、好ましくは炭素数7〜zOOも
の。 ベンツ・r残基、4−t−ブチルベンゾイル基等
)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のもの
例えばメチルチオ基、オクチルチオ基、2−フェノキシ
エチルチオ基等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数
6〜20のもの。 例 えば、フェニルチオ基、2−ブ
トキシ−5−t−オクチルフェニルチオ基等)、カルバ
モイル基(好ましくは炭素数1〜20のもの。 例 え
ば、N−エチルカルバモイル基、N、N−ジブチルカル
バモイル基、N−メチル−N−ブチルカルバモイル基等
)、スルファモイル基(好ましくは炭素数20迄のもの
。 例えば、N−エチルカルバモイル基、N、N−ジエ
チルスルファモイル基、N、N−ジプロピルスルファモ
イル基等)またはスルポンアミド基(好ましくは炭素数
1〜20のもの。 例えばメタンスルホンアミド基、ベ
ンゼンスルホンアミド基、p−トルエンスルホンアミド
基等)を表わす。
これらの置換基の中で親水性の高いものが好ましい。
イエロー色素形成カプラー残基としてはアシルアセトア
ニリド型のもの、特に下記式(XVI)で表わされるピ
バロイルアセトアニリド型、および下記式(X■)で表
わされるベンゾイルアセトアニリド型のものが好ましい
式(xvi) 式(X■) 、、36 33    34     :I 5 式中、R、R、RおよびRlhは各々水素原子あるいは
イエロー色形成カプラー残」、(の周知の置換基、例え
ばアルキル基、アルケニル基、アルコキシ基、アルコキ
シカルボニル基、ハロゲン原子、アルコキシカルバモイ
ル基5脂肪族アミド基、アルキルスルファモイル基、ア
ルキルスルホンアミドJ、t;、アルキルウレイド基、
アルキル置換サクシ−イミド基、アリールオキシ基、ア
リールオキシカルボニル基、アリールカルバモイル基、
アリールアミドJ、t、アリールスルファモイル基、ア
リールスルホンアミド基、アリールウレイド基、カルボ
キシ基、スルホ基、ニトロ基、アシル基、アミノ基、ヒ
ドロキシ基、シアノ基、チオシアノ基などを表わし、こ
れらの置換基は同じでも異なってもよい。
これらの置換基の中で親水性の高いものが好ましい。
一般式(I)におけるカプラー残基は、生成する色素の
拡散性を高めるため、分子量は700以下か好ましく、
特に500以下が好ましい。
本発明において色素供与性物質として用いるポリマーカ
プラーは一般式(I)の単量体カプラーのホモポリマー
であってもよく、一般式(I)の単量体カプラーどうし
のコポリマーであってもよく、一般式(I)の単量体カ
プラーと芳香族−級アミン現像主薬の酸化生成物とカッ
プリングしない非発色性エチレン様単量体とのコポリマ
ーであってもよい。 この場合においても一般式(I)
の中161体カプラーとして一般式(I)に含まれる2
種以上の単11+体カプラーを用いてもよい。
そして、還元剤の酸化体とカップリングしない非発色性
エチレン様中、 fi1体としては、例えば、アクリル
酸ニスデル、メタクリル酸エステル、クロトン酸ニスデ
ル、ビニルニスデル、マレイン酸ジエステル、フマル酸
ジエステル、イタコン酸ジエステル、アクリルアミド類
、メタクリルアミド類、ビニルエーテル類、スチレン類
等が挙げられる。
これらの単量体についてさらに其体例を示すと、アクリ
ル酸エステルとしてはメチルアクリレート、エチルアク
リレート、n−プロピルアクリレート、イソプロピルア
クリレート、n−ブチルアクリレート、イソブチルアク
リレート、terL−ブチルアクリレート、ヘギシルア
クリレート、2−エチルへキシルアクリレート、アセト
キシエチルアクリレート、フェニルアクリレート、2−
メトキシアクリレート、2−エトキシアクリレート、2
−(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート等が挙
げられる。
メタクリル酸エステルとしてはメチルメタクリレート、
エチルメタクリレート、n−プロピルメタクリレート、
n−ブチルメタクリレート、tcrL−ブチルメタクリ
レート、シクロへキシルメタクリレート、2−ヒドロキ
シエチルメタクリレート、2−エトキシエチルメタクリ
レート等が挙げられる。 クロトン酸エステルとしては
クロトン酸ブチル、クロトン酸ヘキシルなどが挙げられ
る。 ビニルエステルとしてはビニルアセテート、ビニ
ルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニルメトキシ
アセテート、安息香酸ビニル等が挙げられる。 マレイ
ン酸ジエステルとしてはマレイン酸ジエチル、マレイン
酸ジメチル、マレイン酸ジブチル等が挙げられる。 フ
マル酸ジエステルとしてはフマル酸ジエチル、フマル酸
ジメチル、フマル酸ジブチル等が挙げられる。 イタコ
ン酸ジエステルとしてはイタコン酸ジエチル、イタコン
酸ジメチル、イタコン酸ジブデル等が挙げられる。 ア
クリルアミド類としてはアクリルアミド、メチルアクリ
ルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアクリルア
ミド、n−ブチルアクリルアミド、terL−ブチルア
クリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、2−メ
トキシェヂルアクリルアミド、ジメチルアクリルアミド
、ジエチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド等
が挙げられる。 メタクリルアミド類としては、メチル
メタクリルアミド、エチルアクリルアミド、n−ブチル
メタクリルアミド、1.e r l。
−ブチルメタクリルアミド、2−メトキシメタクリルア
ミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタクリル
アミド等が挙げられる。 ビニルエーテル類としてはメ
チルビニルニーデル、ブチルビニルニーデル、ヘキシル
ビニルエーテル、メトキシエチルヒニルエーデル、シメ
チルアミノエチルビニルエーデル等が挙げられる。 ス
チレン類としては、スヂレン、メチルスチレン、ジメチ
ルスヂレン、トリメヂルスヂレン、エチルスチレン、イ
ソブロビルスヂレン、ブチルスチレン、クロルメチルス
チレン、メトキシスチレン、ブトキシスチレン、アセト
ギシスチレン、クロルスチレン、ジクロルスチレン、ブ
ロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエステル、2−メ
チルスチレン等が挙げられる。
その他の中−量体の例としてはアリル化合物(例えば酢
酸アリル等)、ビニルケトン類(例えばメチルビニルケ
トン等)、ビニル複素環化合物(例えばビニルピリジン
)、グリシジルニスデル類(例えばグリシジルアクリレ
−1・等)、不飽和ニトリル類(例えばアクリロニトリ
ル等)、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレ
イン酸、イタコン酸モノアルキル(例えばイタコン酸モ
ノメチル等)、マレイン酸モノアルキル(例えばマレイ
ン酸モノメチル等)、シトラコン酸、ビニルスルポン酸
、アクリロイルオキシアルキルスルホン酸(例えば、ア
クリロイルオキシメチルスルホン酸等)、アクリルアミ
ドアルキルスルホン酸(例えば2−アクリルアミド−2
−メチルエタンスルホン酸等)などが挙げられる。 こ
れらの酸はアルカリ金属(例えばNa、に等)またはア
ンモニウムイオンの塩であってもよい。
これらの学量体の中で、中。111体の親水性、親油性
またはltI量体の共11合P1および生成したポリマ
ーカプラーの発色性、オイルpKa′、生成色素の色調
などから、好ましく用いられるコモノマーにはアクリル
酸」−スプル、メタクリル酸エステル、スチレン類、マ
レイン酸ニスデル、アクリルアミド類、メタクリルアミ
ド類が含まれる。
これらの単量体は2種母トを併用してもよい。  2種
母トをイ)1川する場合の組合せとしては例えば、n−
ブチルアクリレートとスチレン、n−ブチルアクリレ−
1へとブチルスチレン、t−ブチルメタクリルアミドと
n−ブチルアクリレート等が挙げられる。
本発明のポリマーカプラー中に占める −数式(I)に
対応する発色部分の割合は通常5〜80重量%か望まし
いが、色再現上、発色性および安定性の点では30〜7
0市ζ1%が好ましい。 この場合の当分子−m: (
1モルの晒量体カプラーを含むポリマーのグラム数)は
約250〜4000であるがこれに限定するものではな
い。
本発明に用いられるポリマーカプラーは前記の様な中:
11体カプラーおよび非発色性単量体を41機溶媒中で
重合した親油性ポリマーカプラーおよび水;f−溶媒中
で乳化重合したラテックスポリマーカプラーであり、本
発明のポリマーカプラーの合成は、重合開始剤、重合溶
媒等として、特開昭58−42044号、特開昭58−
120252号、特開昭58−145944号、特開昭
58−211756号、特開昭58−224352号、
特開昭59−42543号、特開昭59−171956
号、特開昭59−228252号、特開昭60−357
32号および特開昭60−46555号に記載されてい
る化合物を用いて11うことかできる。
重合温度は生成するポリマーの分子゛lit、開始剤の
種類などと関連して設定する必要があり、0℃以Fから
100℃以1まで川rILであるが通常30℃〜100
℃の範囲で重合する。
以上、本発明におけるポリマーカプラーの具体例を示す
が、これらに限定されるものではない(ここで重合比率
は市111比を表わす)、。
O□υ            工 (、l −□(,1 ■ 工 (]                       
        ()cn =   0 (J−U = ■ 0 −    〇 」n =       \ IJ−□U          v +x   O U−□U □ エ ト    O =      0 工 ω     ○ Z           。
(、l−U ■ 一工 一〇 −υ I ト工 一〇 1 (j7 寸 CJ −(J 工 ■ 一〇 −〇 −〇 1中 (へ)    Q 1中 1中 1申 U−Qll U−□U 膿 工 (へ) Q 1中 Q                      乙(
へ)    Q 二    〇 一ノ        11 凶 Q 凶 Q 0 I Q Q 1中 (へ)    0 −1中 −工 のQ 1、.1/ −〇 ベニ のQ 本発明において、ポリマーカプラーは2種以上併用して
もよい。 また、他の色素供与性物質(例えば特開昭6
1−38942号(6)〜(8)頁に記載のもの)と併
用してもよい。
そして、ポリマーカプラーは溶媒に溶解して用いてもよ
く、ラテックスの形にして用いてもよい。 この場合2
00℃以上の高沸点溶媒を用いることもできるが、ポリ
マーを可塑化しうるように充分低くする必要がある。 
また、ラテックスの形で用いる場合は高沸点溶媒が不要
となる。
このようなことから塗布膜の膜厚を薄くすることができ
る。
本発明において、ポリマーカプラーは感光要素中の乳剤
層、中間層、保護層等のいずれの層にも含有させること
ができるか、乳剤層に含イ1させることか好ましい。
添加量は1m2 当り0.005g〜10g、好ましく
は0.05g〜5.0gと′4−るのがよい。
本発明の画像形成方法は、面述のように、画像露光後ま
たは画像露光と同時に微+11の水ならびに塩基および
/または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、生成した
拡散性色素を色素]♂4定層に移1−ものである。 こ
の方法によれば、拡散性色素の生成反応が極めて速く進
行し、拡11Ji性色素の色素固定層への移動も速やか
に進行するので、100℃以ドの比較的低い加熱温度で
高濃度の色画像が短時間で得られる。
この場合使用する水の量は、感光要素および色素固定要
素の全塗布膜の重111の少なくとも0.1倍、好まし
くは0.1(j%以トでこの全塗布膜の最大膨潤体積に
相当する溶媒の車早以下(特に全塗布膜の最大膨潤体積
に相当する溶媒の重In、から全塗布膜の重量を差引い
た量以下)という少h1でよい。
膨潤時の膜の状態は不安定であり、条件によっては局所
的ににじみを生ずるおそれがあり、これを避けるには感
光要素と色素固定要素の全塗布膜厚の最大膨潤時の体積
の相当する水の量以下が好ましい。 具体的には感、光
要素と色素固定要素の合計の面積1平方メートル当たり
1g〜50g、特に2g〜35g、さらには3g〜25
gの範囲が好ましい。
水は色素固定要素に供給してもよいし、感光要素に供給
してもよい。 また色素固定要素と感光要素の両者に供
給してもよい。
本発明において、水はどのような方法により供給されて
もよい。 たとえば、細孔からジェットとして噴出させ
てもよいし、ウェッブローラーで濡らしてもよい。 ま
た水の入ったポットを押しつぶす形式で用いてもよく、
これらの方法および他の方法により制約されるものでは
ない。 また結晶水やマイクロカプセルとして材料中に
内蔵させておいてもよい。
本発明で用いられる水とは、いわゆる゛純水″に限らず
、広く慣習的に使われる意味での水を含む。また、後記
の塩」1(および/または塩基プレカーサーを含有する
水溶液でもよいし、メタノール、DMF、アセトン、シ
イツブデルケトンなどの低沸点溶媒との混合溶媒でもよ
い。 さらに、後述の色素放出助剤、促進剤、親水性熱
溶剤を含有する水溶液でもよい。
本発明では加熱をするが、本願では水という溶媒を含ん
でいるため感光材料の最高温度は感光材料中の水溶液(
添加された水に各種添加剤が溶解したもの)の沸点によ
り決まる。 最低温度は50℃以」ニが好ましい。 水
の沸点は常圧下では100℃であり、100℃以」二に
加熱すると水の蒸発により、水分がなくなることがある
ので、水不透過性の材料で感光材料の表面を覆ったり、
高温高圧の水蒸気を供給するのは好ましい。この場合に
は水溶液の沸点もLAす7す るから感光材料の温度も上昇し有利である。
本発明における加熱手段としては、熱板、アイロン、熱
ローラーなどの特願昭59−268926号の102頁
14行〜103頁11行に記載の手段がある。 また、
感光要素および/または色素固定要素に、グラファイト
、カーボンブラック、金属等の導電性材料の層を重ねて
施しておき、この導電性層に電流を通じ、直接的に加熱
するようにしてもよい。
感光要素と色素固定要素とを重ね合わせ、密着させる時
の圧力条件や圧力を加える方法は特願昭59−2689
26号の103頁〜104頁に記載の方法が適用できる
本発明において用いる塩基および/または塩基プレカー
サーは感光要素にも色素固定要素にも内臓できる。 ま
た水に溶解させて供給することもできる。
本発明に用いる塩基の例としては、無機の塩基としてア
ルカリ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第2ま
たは第3リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、
メタホウ酸塩;アンモニウム水酸化物:4級アルキルア
ンモニウムの水酸化物;その他の金属の水酸化物等が挙
げられ、有機の塩基としては脂肪族アミン類(トリアル
キルアミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミ
ン類);芳香族アミン類(N−アルキル置換芳香族アミ
ン類、N−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類お
よびビス(p−(ジアルキルアミノ)フェニルコメタン
類)、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類
、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、特にp
Kaが8以七のものが好ましい。
また上記の有機塩基と弱酸との塩、たとえば炭酸塩、重
炭酸塩、ホウ酸塩、第2および第3リン酸塩、キノリン
酸塩、酢酸塩、メタホウ酸塩なども好ましく用いられる
。 これら以外に特開昭59−218443号記載の化
合物も好ましく用いられる。
塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、分子内求核置換反応、ロッセン転
位、ベックマン転位等の反応により分解してアミン類を
放出する化合物など、加熱により何らかの反応を起こし
て塩基を放出するものおよび電解などにより塩基を発生
させる化合物が好ましく用いられる。 前者の加熱によ
り塩基を発生するタイプの好ましい塩基プレカーサーと
しては英国特許第998,949号等に記載のトリクロ
ロ酢酸の塩、米国特許第4,060,420号に記載の
α−スルホニル酢酸の塩、特願昭58−55700号に
記載のプロピオール酸類の塩、米国特許第4,088.
496号に記載の2−カルボキシカルボキサミド誘導体
、塩基成分に有機塩基の他にアルカリ金属、アルカリ土
類金属を用いた熱分解性酸との塩(特願昭58−695
97号)、ロッセン転位を利用した特願昭58−438
60号に記載のヒドロキサムカルバメート類、加熱によ
りニトリルを生成する特願昭58−31614号に記載
のアルドキシムカルバメート類などが挙げられる。 そ
の他、英国特許第998.94s43−1米国特許第3
,220,846号、特開昭50−22625号、英国
特許第2.079,480号等に記載の塩基プレカーサ
ーも有用である。
これらの塩基または塩基プレカーサーを感光要素の感光
層中またはその近傍に添加すると、保存中にカブリを発
生し易い。 そのため、これらの塩基または塩基プレカ
ーサーは色素固定要素に添加しておくか、処理に際して
外部から供給する水の中に添加しておくことが望ましい
感光要素に添加しても保存安定性を劣化させない塩基プ
レカーサーとして電解により塩基を発生させる化合物が
ある。
例えば、電解酸化を用いる方法の代表として各種脂肪酸
塩の電解を挙げることができる。
この反応によってアルカリ金属やグアニジン類、アミジ
ン類等の有機塩基の炭酸塩を極めて効率良く得ることが
できる。
また電解還元を用いる方法としてはニトロおよびニトロ
ソ化合物の還元によるアミン類の生成;ニトリル類の還
元によるアミン類の生成;ニトロ化合物、アゾ化合物、
アゾキシ化合物等の還元によるp−アミノフェノール類
、p−フェニレンジアミン類、ヒドラジン類の生成等を
挙げることができる。 p−アミノフェノール類、p−
フェニレンジアミン類、ヒドラジン類は塩基として用い
るだけでなく、それらを直接色画像形成物質として使用
することもできる。
上記の電気分解によりアルカリを発生させる方法では充
分なpH上昇が得にくい場合がある。 そのため、感光
要素の保存性に悪影響を及ぼさず、かつ熱現像時に充分
なpH上昇が得られる方法として、次の方法が特に好ま
しい。
すなわち、画像形成反応系に、塩基プレカーサーとして
、水に難溶性の塩基性金属化合物とこの難溶性金属化合
物を構成する金属イオンと水を媒体として錯形成反応し
うる化合物を含有させ、加熱時にこれらの2つの化合物
の反応により系のpHを上昇させるのである。
ここで画像反応系とは、画像形成反応が起こる領域を意
味する。 置体的には感光要素と色素固定要素の両方の
要素に属する層が挙げられる。 2つ以」二の層が存在
する場合には、そのいずれの層でもよい。
難溶性金属化合物と錯形成化合物は、現像処理までに反
応するのを防市するために、少なくとも別層に添加する
必要がある。 例えば、感光要素と色素固定要素とが同
一支持体−1−に設けられているいわゆるモノシート祠
料では、−に記両者の添加層を別層とし、さらに間に1
層以上の層を介在させるのがよい。 また、より好まし
い形態は、難溶性金属化合物と錯形成化合物をそれぞれ
別の支持体十に設(−また層に含有させるものである。
 例えば、難溶性金属化合物を感光要素に、錯形成化合
物を感光要素とは別の支持体を持つ色素固定要素に含イ
1−させるのが好ましい。 錯形成化合物は、共JYさ
せる水の中に溶解させて供給してもよい。 難溶性金属
化合物は特開昭56−174830号、同53−102
733号などに記載の方法で調製された微粒子分散物と
して含有させるのが望ましく、その平均粒子サイズは5
0ミクロン以下、特に5ミクロン以下が好ましい。 難
溶性金属化合物は感光要素の感光層、中間層、保護層な
どのどの層に添加してもよく、2層以上に分割して添加
してもよい。
難溶性金属化合物または錯形成化合物を支持体上の層に
含有させる場合の添加量は、化合牧神、難溶性金属化合
物の粒子サイズ、錯形成反応速度などに依存するが、各
々塗布膜を重量に換算して50重量パーセント以下で用
いるのが適当であり、さらに好ましくは0.01重量パ
ーセントから40重量パーセントの範囲が有用である。
 また、錯形成化合物を水の中に溶解して供給する場合
には、1リツトル当たり0.005mo1から5mol
、特に0.05molから2101の濃度が好ましい。
 さらに、本発明において反応系の錯形成化合物の含イ
t ’j1は難溶性金属化合物の含有量に対してモル比
で1/100倍から100倍、特にt / t o (
Aが620倍が好ましい。
本発明において用いる難溶+11金属化合物としては亜
鉛、アルミニウム、カルシウム、バリウムなどの炭酸塩
、水酸化物、酸化物等が挙げられる。 また、錯形成化
合物については、例えばニー・イー・マーチル、アール
・エム・スミス(八、E、MarLell、R,M、S
m11.l+)共片、「クリデイカル・スタビリテイ・
二Jンスタン゛ン((:ril、it:alStabj
lliLy Con51.anLs ) 」、第4巻と
第5巻、ブレナム・プレス(Plenum Press
)に6T説されている。 具体的にはアミノカルボン酸
類、イミノジ酢酸類、ピリジルカルホン酸類、アミノリ
ン酸類、カルボン酸類(モノ、ジ、トリ、テトラカルボ
ン酸類およびさらにフォスフォノ、ヒドロキシ、オキソ
、エステル、アミド、アルコシキ、メルカプト、アルキ
ルチオ、フォスフイノなどの置換基を持つ化合物)、ヒ
ドロキサム酸類、ポリアクリレート類、ポリリン酸類な
どのアルカリ金属、グアニジン類、アミジン類もしくは
4級アンモニウム等との塩が挙げられる。
本発明に用いられる還元剤は、感光性ハロゲン化銀によ
って酸化され、その酸化体が色素形成ポリマーカプラー
と反応し、色像を形成する能力を有するものである。 
このような能力を有する還元剤としては酸化カップリン
グによって画像を形成するカラー現像薬が有用である。
熱現像カラー感光材料に用いられる還元剤としては、米
国特許第3,531,286号にN、N−ジエチル−3
−メチル−p−フェニレンジアミンに代表されるp−フ
ェニレン系カラー現像薬が記載されている。 更に有用
な還元剤としては、米国特許第3,761,270号に
アミノフェノールが記載されている。 アミノフェノー
ル還元剤の中で特に有用なものに、4−アミノ−2,6
−ジクロロフェノール、4−アミノ−2,6−ジブロモ
フェノ−ル、4−アミノ−2−メチルフェノールサルフ
ェート、4−アミノ−3−メチルフェノールサルフェー
ト、4−アミノ−2,6−ジクロロフエノールハイドロ
クロライトなどがある。
更にリサーチディスクロージャー、u 151号No、
15108、米国特許第4,021,240号には、2
,6−ジクロロ−4−置換スルフォンアミドフェノール
、2.6−シプロモー4−置換スルホンアミドフェノー
ルなどが記載され、有用である。 上記のフェノール系
還元剤に加え、ナフトール系還几剤、たとえば、4−ア
ミノ−ナフトール誘導体および4−置換スルホンアミド
ナフトール話導体も有用である。
更に、適用しうる一般的なカラー現像薬としては、米国
特許第2,895,825号記載のアミノヒドロキシピ
ラゾール誘導体が、米国特許!2.892,714号記
載のアミノピラゾリン誘導体が、またリサーチディスク
ロージャー誌1980年6月−号227〜230.23
6〜240ページ(RD−19412、RD−1941
5)には、ヒドラゾン誘導体か記載されており、いずれ
も有用である。
また、米国特許第3,342,599号、同第3.71
.9,492号、特開昭53−135628−号、同5
1−79035号、同56−1461、33号、1司5
B−33238−号、同59−5383 i−1+、同
59−231540号、同60−128436号、同6
0−128437号、同60−128438−号、同6
0−128439吟、同61−34540号、特願昭6
0−270646号、同60−270647号、同60
−270648号、同60−270647号智に記載さ
れているカラー現像薬ブレカーザー等も仔利に用いるこ
とができる。
本発明に使用し得るハロゲン化銀は、塩化鉛、臭化銀、
あるいは、塩臭化銀、塩沃化銀、塩沃臭化銀のいずれで
もよい。
具体的ニハ、米国時1vI第4,500,626号第5
0欄、リザーヂ・ディスクロージャー誌1987年6月
号911〜10頁(RD17029)、特願昭59−2
28551号、同60−225176−号、同60−2
28267号等に記載されているハロゲン化銀乳剤のい
ずれもが使用できる。
本発明て使用するハロゲン化銀乳剤は、主として潜像が
粒子−表面に形成される表面潜像型であっても、粒子内
部に形成される内部潜像型であってもよい。 また粒子
内部と粒子表層が異なる相を持ったいわゆるコアシェル
乳剤であってもよい。 また、本発明では内部?++像
J〜1j乳剤と造核剤とを組合わせた直接反転乳剤を使
用1)−ることもできる。
ハロゲン化銀乳剤は末後熟のまま使用してもよいが通常
は化学増感して使用する。 通常型感光材料用乳剤で公
知の硫黄増感法、還元増感法、vt金金属増感法どを単
独または組合わせて用いることができる。 これらの化
学増感を含窒素複素環化合物の存在下で行うこともでき
る(特開昭58−126526号、同58−21564
4−号) 。
本発明において使用される感光性ハロゲン化銀の塗設量
は、銀換算1mgないし10g/dの範囲である。
本発明においては、感光性ハロゲン化銀と共に、有機金
属塩を酸化剤として併用することもできる。 この場合
、感光性ハロゲン化銀と有機金属塩とは接触状態もしく
は接近した距離にあることが必要である。
このような有機金属塩の中、有機銀塩は、特にり了まし
く用し1られる。
上記の有機銀塩酸化剤を形成するのに使用し1iする有
機化合物としては、特願昭59−228551号の37
頁〜39頁、米国特許第4,500.626号第521
〜第53欄等に記載の化合物がある。 また特願昭60
−11.3235号記載のフェニルプロピオール酸銀な
とのアルキニル基を有するカルボン酸の銀塩や、特願昭
60−90089号記載のアセヂレン銀も有用である。
 有機i1J塩は2種以トを併用してもよい。
以上の有機銀塩は、感光P1ハロゲン化銀1モルあたり
、0.Olないし10モル、好ましくは0.01ないし
1モルを併用することができる。 感光性ハロゲン化銀
とイ1機ZM塩の塗1ji l蒼i−合計は銀換算で5
0m)Hないしl Og/ nr’が適当である。
本発明に用いられるハロゲン化銀は、メヂン色素類その
他によって分光増感されてもよい。
用いられる色素には、シアニン色素、メロシアニン色素
、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ポロポー
ラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スヂリル色素お
よびヘミオギソノール色素が包含される。
具体的には、特開昭59−180550号、同60−1
40335号、リサーチ・ディスクロージャー誌197
8年6月号12〜13頁(RD17029)等に記載の
増感色素や、特開昭60−111239号、特願昭60
−172967号等に記載の熱脱色性の増感色素が挙げ
られる。
これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合わせを用いてもよく、増感色素の組合わせは特に、強
色増感の目的でしばしば用いられる。
増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい(例えば米
国特許第2,933.390号、同3,635,721
号、同第3.743,510号、同第3,615,61
3号、同第3.615,641号、同第3,617.2
95号、同第3,635,721号に記載のもの)。
これらの増感色素を乳剤中に添加する時期は化学熟成時
もしくはその前°後でもよいし、米国特許第4,183
,756号、同第4,225.666号に従ってハロゲ
ン化銀粒子の核形成前後でもよい。
添加量は一般にハロゲン化銀1モル当たり10様ないし
10−2モル程度である。
前記の原元剤は、t1x独で用いても、2種類以上を組
み合せて用いてもよい。
また前記の還元剤の他に以下に述べる還元剤を補助現像
薬として用いることもできる。
有用な補助現像薬には、ハイドロキノン、ターシャリ−
ブチルハイドロキノンや2.5−ジメチルハイドロキノ
ンなどのアルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類
、ピロガロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハ
イドロキノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メ
トキシハイドロキノンなどのアルコキシ置換ハイドロキ
ノン類、メチルヒトロキシナフタレンなどのポリヒドロ
キシベンゼン誘導体がある。 更に、メチルガレート、
アスコルビン酸、アスコルビン酸誘導体類、N、N’ 
−ジー(2−エトキシエチル)ヒドロキシルアミンなど
のヒドロキシルアミン類、1−フェニル−3−ピラゾリ
ドンや4−メチル−4−ヒドロキシメチル−1−フェニ
ル−3−ピラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクト
ン類、ヒドロキシテトロン酸類が有用である。
還元剤の使用量は、使用される感光性ハロゲン化銀の種
類、有機金属塩およびその他の添加剤の種類などに、依
存するが、一般に有用な還元剤の濃度範囲は銀1モルに
つき還元剤0.01〜20モルであり、好ましくは約0
.1モル−約10モルである。また色素供与性物質子ツ
マ一単位1モルに対し0.05〜10モルの範囲であり
、好ましくは0.1〜5モルである。
本発明において感光要素は色カブリ防止剤もしくは混色
防111剤として、ハイドロキノン誘導体、アミノフェ
ノール誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテコール
誘導体、アスコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スル
ポンアミドフェノール誘導体などを通゛1′Iな層(例
えば中間層)に含有してもよい。 これらはポリマー化
されたものが好ましい。
本発明においては感光要素に現像の活f1化と同時に画
像の安定化を図る化合物を用いることができる。 好ま
しく用いられる一其体的化合物については米国特許第4
,500,626号の第51〜52欄に記載されている
本発明においては種々のカブリ防止剤または写真安定剤
を使用することができる。 その例としては、リサーチ
・ディスクロージャー誌1978年12月号第24〜2
5頁に記載のアゾール類やアザインデン類、特開昭59
−168442号記載の窒素を含むカルボン酸類および
リン酸類、あるいは特開昭59−111636号記載の
メルカプト化合物およびその金属塩、特願昭60−22
8267号に記載されているアセチレン化合物デ(1な
とが用いられる。
イエロー、マゼンタ、シアンの31皇色を用いて色度図
内の広範囲の色を得るためには、少なくとも3層のそれ
ぞれ異なるスペクトル領域に感光性を持つハロゲン化銀
乳剤層を有する感光要素を用いればよい。 例えば青感
層、緑感層、赤感層の3層の組み合わせ、緑感層、赤感
層、赤外感光層の組み合わせなどがある。 これらの各
感光層は必要に応じて2層以上に分割してもよい。
本発明に用いられる感光要素は、必要に応じて熱現像感
光要素用として知られている各種添加剤や感光層以外の
層、例えば保護層、中間層、帯電防止層、ハレーション
防止層、色素固定要素との剥離を容易にするための剥離
層、マット層などを有することができる。 各種添加剤
としては、リサーチ・デイクロージヤー誌1978年6
月号9頁〜15頁、特願昭59−209563号などに
記載されている可塑剤、マット剤、鮮鋭度改良用染料、
ハレーション防1)−染料、界面活性剤、蛍光増白剤、
スベリ防止剤、酸化防止剤、退色防止剤などの添加剤が
ある。 特に保護層には、接;i’71uj 11−の
ために41機、無機のマット削を含ませるのか通常であ
る。また、この保護層には!l!I!、染剤、紫外線吸
収剤を含ませてもよい。 保護層、中間層はそれぞれ2
層以上から構成されていてもよい。
また、中間層には退色防11や混色防I1..のための
還元剤や、紫外線吸収剤、二酸化チタンなどの白色顔料
を含まぜてもよい。 白色顔料は感度を向−4−させる
L1的で中間層のみならず乳剤層に添加してもよい。
本発明の写真要素は、加熱現像により色素を形成する感
光要素と必要に応じて、色素を固定する色素固定要素か
ら構成される。
代表的な形態として、感光要素と色素固定要素とが2つ
の支持体上に別個に塗設される形態と同一の支持体上に
塗設される形態とに大別される。 感光要素と色素固定
要素相互の関係、支持体との関係、白色反射層との関係
は特願昭59−268926号明細書の58〜59頁や
米国特許第4,500,626号の第57欄に記載の関
係が本願にも適用できる。
本発明に好ましく用いられる色素固定要素は媒染剤とバ
インダーを含む層を少なくとも1層有する。 媒染剤は
写真分野で公知のものを用いることができ、その具体例
としては特願昭59−209563号記載のものを挙げ
ることができる。 色素固定要素には必要に応じて保護
層、剥離層、カール防止層などの補助層を設けることが
できる。 特に保護層を設けるのは有用である。 上記
層の1つまたは複数の層には、親水性熱溶剤、iii 
Ffj剤、退色防止剤、UV吸収剤、スベリ剤、マット
剤、酸化防1に剤、寸度安定性を増加させるための分1
1に状ビニル化合物、界面活性剤、蛍光増白剤等を含ま
せてもよい。
本発明において感光要素および/または色素固定要素に
は画像形成促進剤を用いることができる。 画像形成促
進剤には銀塩酸化剤と還元剤との酸化還元反応の促進、
色素供!ノー性物質からの色素の生成または色素の分解
あるいは拡散性色素の放出等の反応の促進および、感光
材料層から色素固定層への色素の移動の促進等の機能が
あり、物理化学的な機能からは面記した塩基または塩基
プレカーサー、求核性化合物、高沸点有機溶媒(オイル
)、熱溶剤、界面活性剤、銀または銀イオンと相互作用
を持つ化合物等に分類される。 たたし、これらの物質
群は一般に複合機能を有しており、上記の促進効果のい
くつかを合せ持つのが常である。これらの詳細について
は特願昭59−213978号の67〜71頁等に記載
されている。
本発明の感光要素および/または色素固定要素には、現
像時の処理温度および処理時間の変動に対し、常に一定
の画像を得る目的で種々の現像停止剤を用いることがで
きる。
ここでいう現像停止剤とは、適正現像後、速やかに塩基
を中和または塩基と反応して膜中の塩基濃度を下げ現像
を停止する化合物または銀および銀塩と相互作用して現
像を抑制する化合物である。 具体的には、加熱により
酸を放出する酸プレカーサー、加熱により共存する塩基
と置換反応を起す親電子化合物、または含窒素へテロ環
化合物、メルカプト化合物およびその前駆体等が挙げら
れる(例えば特願昭58−216928号、同59−4
8305号、同59−85834号または同59−85
836号に記載の化合物など。) また加熱によりメルカプト化合物を放出する化合物も有
用であり、例えば特願昭59−190173号、同59
−268926号、同59−246468号、同61)
−26038号、同60−22602号、l、1160
−26039号、同60−24665号、同6(129
B92号、同59−176350号、に記載の化合物が
ある。
本発明の感光要素および/または色素固定要素のバイン
ダーには親水性のものを用いるのが好ましい。 親水性
バインダーとしては、透明か半透明の親水性バインダー
が代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体等の
タンパク質、セルロース誘導体や、デンプン、アラビヤ
ゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリ
ドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化
合物のような合成重合物質を含む。 また、ラデックス
の形で用いられ、写真材料のす度安定性を増加させる分
散状ビニル化合物も使用できる。これらのバインダーは
qt独あるいは組合わせて用いることができる。
本発明においてバインダーはlrn’あたり20g以下
の塗布mであり、好ましくは10g以上−さらに好まし
くは7g以下が適当である。
バインダー中に色素供与性物質などの疎水性化合物と共
に分散される高沸点有機溶媒とバインダーとの比率はバ
インダー1gに対して溶媒lcc以下、好ましくは0.
5cc以下、さらに好ましくは0.3cc以下が適当で
ある。
本発明の感光要素および/または色素固定要素の構成層
(写真乳剤層、色素固定層など)には無機または有機の
硬膜剤を含有してよい。
硬膜剤の具体例は、特願昭59−268926号明細書
94頁ないし95頁や特開昭59−157636号第(
381頁に記載のものが挙げられ、これらは単独または
組合わせて用いることができる。
また色素移動を促進するために、常温では固体であり高
温では溶解する親水性熱溶剤を感光要素または色素固定
要素に内蔵させてもよい。
親水性熱溶剤は感光要素、色素固定要素のいずれに内蔵
させてもよく、両方に内蔵させてもよい。 また内蔵さ
せる層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれで
もよいが、色素固定層および/またはその隣接層に内蔵
させるのが好ましい。 親水性熱溶剤の例としては、尿
素類、ピリジン類、アミド類、スルポンアミド類、イミ
ド類、アルニール類、オキシム類その他の複素環類があ
る。 また、色素移動を促進するために、高沸点有機溶
剤を感光要素および/または色素固定要素に含イ1−さ
せておいてもよい。
本発明の感光要素および/または色素固定要素に使用さ
れる支持体は、処理44度に耐えることのできるもので
ある。  射的な支持体としては、ガラス、紙、重合体
フィルム、金属およびその類似体が用いられるばかりで
なく、特願昭5’J−268926号明細−(の95L
′t〜96頁に支持体として記載されているものが使用
できる。
本発明においては熱現像感光層、保護層、中間層、下塗
層、バック層、色素固定層その他の層の塗布法は米国特
許第4,500,626号の第55〜56欄に記載の方
法が適用てきる。
感光要素へ画像を記録するだめの画像露光の光源として
は、可視光をも含む輻射線を用いることができる。 −
・般には、通常のカラープリントに使われる光源、例え
ばタングステンランプ、水銀燈、ヨードランプなどのハ
ロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光源、CRT
光源、発光ダイオード(LED)等、特願昭59−26
8926号の100頁や米国特許4,500.626号
の第56欄に記載の光源を用いることができる。
本発明の写真質素の処理には種々の熱現像装置のいずれ
もが使用できる。例えば、特開昭59−75247号、
同59−177547号、同59−181353号、同
60−18951号、実願昭60−116734号等に
記載されている装置などが好ましく使用される。
■ 発明のJ(体的作用効果 本発明によれば、感光・臭素を像様露光後または像様露
光と同時に水ならびに塩J、Cおよび/または塩」、(
プレカーサーのイf−/r−)て加熱1ノ、生成した拡
散性色素を色素固定層に移す画像形成方法において、用
いる感光要素に色素(jp !j刊物質として前記−数
式(I)で表わされる中ii、l:体の繰り返し中−位
を有するr[合体および共f[合体から選ばれた少なく
とも1種を含イ1゛させているため、感光要素の製造中
または保存中の写真性能の低下が少なく、塗布Ilq厚
を薄くすることができる。 しかも、画像のシャープネ
スをL昇させることができる。 さらに、比較的低温て
、かつ短い現像時間で高い濃度と低いカブリのカラー画
像を/jJることかできる。
■ 発明の具体的実施例 以下、本発明の具体内実mに例を)Jζし、本発明をさ
らに詳細に説IIし)−る。
実施例1 第1層用の乳剤の作り方について述べる。
良く攪拌しているゼラチン水溶液(水 10100O中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3g
を含み75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含有している水溶液600m立と硝酸銀水溶
液(水600m見に硝酸銀0.59モルを溶解させたも
の)を同時に40分間にわたりて等流量で添加した。 
このようにして平均粒子サイズ0.35μの単分散立方
体塩臭化銀乳剤(臭素80モル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸ナトリウム5 m gと4−ヒド
ロキシ−6−メチル−1,3,3a。
7−テ]・ラザインデン20mgを添加して60℃で化
学増感を行った。 乳剤の収量は600gであった。
次に第3層用の乳剤の作り方についてのべる。
良く攪拌しているセラチン水溶液(水 1000mu中にゼラチン20gと塩化ナトリウム3g
を含み75℃に保温したもの)に塩化ナトリウムと臭化
カリウムを含イ1−シている水溶液600rr+ILと
硝酸銀水溶液(水600 m !J、に硝酸銀0.59
モルを溶解させたもの)と以−トの色素溶液(I)とを
、同時に40分間にわたって等′tAL量で添加した。
 このようにして゛11重粒子サイズ0.35μの色素
を吸着させた中1分散立方体塩臭化銀乳剤((素80モ
ル%)を調製した。
水洗、脱塩後チオ硫酸すl・リウム5mgと4−ヒドロ
キシ−6−メチル−1,3,3a。
7−チトラザインデン20mgを添加して60℃で化学
増感を行った。 乳剤の収1j1は600gであった。
次に第5層用のハロゲン化銀乳剤の作り方を述べる。
良く攪拌しているセラチン水溶液(水 100100O,中にゼラチン20gとアンモニアを溶
解させ50℃に保温したもの)に沃化カリウムと臭化カ
リウムを含有している水溶液1000100Oと硝酸銀
水溶液(水10100O中に硝酸銀1モルを溶解させた
もの)とを同時にPAgを一定に保ちつつ添加した。 
このようにして平均粒子サイズ0.5μの中−分散沃臭
化銀八面体乳剤(沃素5モル%)を調製した。
水洗、脱塩後塩化金酸(4水塩)5mgとヂオ硫酸ナト
リウム2mgを添加して60“Cで金およびイオウ増感
を施した。 乳剤の収量は1.0kgであった。
有機銀塩の作り方について述べる。
有機銀塩(1) ベンゾトリアゾール銀乳剤の作り力について述べる。
ゼラチン28gとベンゾトリアゾール 13.2gを水300m1に溶解した。 この溶液を4
0℃に保ち攪拌した。 この溶液に硝酸銀17gを水1
00mji+に溶かした液を2分間で加えた。
このベンゾトリアゾール銀乳剤のpHを調製し、沈降さ
せ、過剰の塩を除去した。 そ の後、pHを6.30
に合わせ、収量400gのベンゾトリアゾール銀乳剤を
得た。
有機銀塩(2) ゼラチン20gと4−アセチルアミノフェニルプロピオ
ール酸5.9gを0.1%水酸化ナトリウム水溶液10
100O,とエタノール200mfiに溶解した。
この溶液を40℃に保ち攪拌した。
この溶液に硝酸銀4.5gを水200 m B、に溶か
した液を5分間で加えた。
この分散物のp)(を調整し、沈降させ過剰の塩を除去
した。 この後、pH6,3に合わせ収量300gの有
機銀塩(2)の分散物を得た。
本発明のポリマーカプラーの分散法について述べる。
本発明のポリマーカプラー(C−6)1gを酢酸エチル
4mflに溶解した。 この溶液に10%ゼラヂン水溶
液3mM、水10mgおよび界面活性剤を加えてポモシ
ナイサーで分iJ1.シた。
同様な方法てポリマーカプラー(C− 17)、(C−29)の分11S[物をCFだ。
これらにより水入のような多層構成のカラー感光材料1
01を作成した。
また本発明のポリマーカプラーの代わりに次のカプラー
をポリマーカプラーと同様に分散して使用し、感光材料
102を作成した。 なおこれらのカプラーの感光l料
中への添加111はポリマーカプラーの場合のカプラー
残」、(と同モル量とした。
シアンカプラー 「111 マセンタカブラー 」J見 イエローカプラー 次に色素固定月別の作り力についC述べる。
ポリエチレンでラミネー+−1,た紙支持体トに吹入の
構成て塗IHL/色色素固定科料作った。
!1)  1 、2−ビス(ヒエルスルフオニルアセト
アミ]・)エタン *2) へ 上記多層構成のカラー感光旧11にタングスデン電球を
用い、連続的に濃度か変化しているB、G、Rの二色分
解フィルターを通して、2000ルクスて1秒間露光し
た。
色素同定材料の119面に5%の炭酸グアニジン水溶液
を20m、Q/m2ワイA・−バーて供給し、」二記露
光済の感光材料と膜面が接するように取ね合わせた。 
その後90℃に加熱したビートローラーを用いて20秒
秒間前加熱した。 加熱後、色素固定月別を感光44料
からひきはがすと色素固定材料の膜面にイエロー、マゼ
ンタ、シアンのカラー画像が11tられた。 センシト
メi・リーの結果を表1に小ず。
表          1 本発明のポリマーカプラーを用いることにより高沸点溶
媒を用いなくても90℃という比較的低い加熱温度で、
短時間で1−分高い濃度の画像か得られた。 これに対
し、低分子のカプラーを用いた比較例では、本発明の感
光材料よりも低い画像濃度しか得られなかった。 また
、この低分子゛のカプラーを用いて本発明の感光材料と
同程度の画像濃度を得るためにはカプラー分11シ物の
塗布量を増加することが必要で、そのために塗布膜厚が
増えてしまった。 また、比較例よりもI−配本発明の
感光材料により得られた画像の方がシャープネスの点で
優れていた。
実施例2 実施例1の感光材料101.102において第2層、第
4層、第6層に平均粒子−径0.3μmの水酸化亜鉛を
芥々200mg/rn’さらに添加して感光材料201
.202を作成した。
色素同定材料は、実施例1で用いたものの第1層にピコ
リン酸グアニジウム塩20g/m2なさらに添加して作
成したものを使用した。
実施例1と同様に感光l料を露光後、感光+」料の乳剤
面に15  ml/m2の水をワイヤーバーで供給し、
その後、色素固定材料の膜面と乳剤面が接するように重
ね合わせ90℃に加熱したビートローラーを用いて20
秒秒間前加熱した。 加熱後、色素固定材料を感光材料
からひきはがすと色素固定材料の膜面にイエロー、マゼ
ンタ、シアンのカラー画像が得られた。 センシトメト
リーの結果を表2に示す。
表          2 本発明のポリマーカプラーを用いることにより短時間で
1−分高い濃度の画像を得ることができた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀、還元剤、バ
    インダーおよび色素供与性物質を含有する熱現像感光要
    素を像様露光後または像様露光と同時に水ならびに塩基
    および/または塩基プレカーサーの存在下で加熱し、生
    成した拡散性色素を色素固定層に移す画像形成方法にお
    いて、上記色素供与性物質として下記一般式( I )で
    表わされる単量体の繰り返し単位を有する重合体および
    共重合体から選ばれた少なくとも1種を含有させること
    を特徴とする画像形成方法。 一般式( I ) Cp−Q (上記一般式( I )において、Cpは還元剤の酸化体
    とカップリングして色素を形成しうるカプラー残基を表
    わす。Qはエチレン性不飽和炭化水素基を有し、還元剤
    の酸化体とのカップリング反応により離脱可能な基を表
    わす。)
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JPS59218443A (ja) * 1983-05-26 1984-12-08 Fuji Photo Film Co Ltd 画像形成方法
JPS60222850A (ja) * 1984-04-19 1985-11-07 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS61177451A (ja) * 1985-02-01 1986-08-09 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料
JPS61210351A (ja) * 1985-03-15 1986-09-18 Konishiroku Photo Ind Co Ltd 熱現像カラ−感光材料

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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