JPS63318557A - 反転色素画像の形成方法 - Google Patents

反転色素画像の形成方法

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JPS63318557A
JPS63318557A JP15386187A JP15386187A JPS63318557A JP S63318557 A JPS63318557 A JP S63318557A JP 15386187 A JP15386187 A JP 15386187A JP 15386187 A JP15386187 A JP 15386187A JP S63318557 A JPS63318557 A JP S63318557A
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JP
Japan
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color
layer
silver
silver halide
general formula
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Application number
JP15386187A
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English (en)
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Atsuo Ezaki
江崎 敦雄
Masaru Iwagaki
賢 岩垣
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Konica Minolta Inc
Original Assignee
Konica Minolta Inc
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Publication date
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    • GPHYSICS
    • G03PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03CPHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
    • G03C7/00Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/407Development processes or agents therefor
    • G03C7/413Developers

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、反転画像形成方法l:関し、さらに詳しくは
、迅速処理を可能にせしめたカラー反転画像形成を用い
ハロゲン化銀カラー反転感材とその迅速処理方法に関す
るものである。
〔発明の背景〕
゛ カラー反転画像形成方法においては、最近様々なる
要求がされている。その中で、露光後短時間の現像処理
により、画像を得ることを一般的な要望であることは言
うまでもない、カラー反転画像形成方法においても、年
々その要望は高まって未ており、過去幾つかの試みによ
り、現像処理工程の短時間化は達成されて米な。
ところで、カラー反転画像形成法にお0て、現像処理工
程の短時間化は、その工程より、露光されたハロゲン化
銀をモノクロ現像する第1現像工程及び、光あるいはカ
ブリ浴により未露光の710デン化銀をカプラせ、引き
続く行なう発色現像工程を、技術的解決手段を用いて短
時間化を達成することが重要であると思われる。
本発明者らは、以前の検討より、前記2工程の短時間化
は、用いるハロゲン化銀乳剤のハロゲン組成に、塩化銀
を導入することで、達成し得ることを、見い出だしたが
、しかし、発色現像工程における発色濃度の低下という
重大な問題に直面してしまったのである。
〔発明の目的〕
従って本発明の目的は、処理工程の短時間化に必要な塩
化銀含有ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料を脚部の
軟調化と最高濃度を低下させることなくカラー反転画像
を形成する、短時間処理カラー反転画像形成方法を提出
することである。
〔発明の構成〕
本発明の上記目的は、  リバーサル感光材料を第1現
像処理および発色現像処理を施することにより、反転型
色素画像を形成する方法において、前記リバーサル感光
材料は、支持体上に少なくとも1層の塩化銀を含むハロ
ゲン化銀粒子を含有するハロゲン化銀乳剤層を有し、ま
た、前記発色現像処理は、下記一般式(1)で示される
化合物を含有する発色現像液で発色現像処理を行なうこ
とを特徴とする反転色素画像形成方法。
一般式(1) 式中、R7およびR2は各々水素原子または置換されて
もよいアルキル基を表す。但し、R1およびR2が同時
に水素原子であることはない。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は塩化銀を含有するも
のである。好ましい塩化銀の含有率は0.1モル%以上
であり、より好ましくは1乃至90モル%、特に好まし
くは2乃至20モル%である。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤は沃化銀を含有するこ
とができる。沃化銀の含有率は20モル%以下が好まし
く、より好ましくは12モル%以下、特に好ましくは0
乃至6モル%である。
本発明に係わるハロゲン化銀乳剤の残りの組成は臭化銀
であることが好ましい。
本発明に係わるハロゲン化、銀乳剤は単分散であること
が好ましい0本発明のおいて単分散のハロゲン化銀乳剤
とは、平均粒径dを中心に±20%の粒径範囲内に含ま
れるハロゲン化銀重量が全ハロゲン化銀粒子重量の60
%以上であるものが好ましく、より好ましくは70%以
上、更に好ましくは80%以上である。ここに平均粒径
dは粒径diを有する粒子の頻度niとdi3との積n
1Xdi’が最大となるときの粒径diを定義する。(
有効数字3桁、最小桁数は4捨5人する) ここで言う粒径とは、球状のハロゲン化銀粒子の場合は
、その直径、また球状以外のハロゲン化銀粒子の場合は
、その投影像を同面積の円像に換算したときの直径であ
る。
粒径はたとえば該粒子を電子顕微鏡で1万倍から5万倍
に拡大して撮影し、そのプリント上の粒子直径または投
影時の面積を実測することによって得ることができる(
測定粒子個数は無差別に1000個以上ある事とする。
)。
本発明の特に好ましい高度の単分散乳剤はによって分布
の広さを定義したとき20%以下のものである。ここに
平均粒径お上り標準偏差は前記定義diから求めるもの
とする。
単分散乳剤を得る方法としては、種粒子を含むゼラチン
溶液中に、水溶性銀塩溶液と水溶性パライト溶液を、1
)AilおよびpHの制御下ダブルノエット法によって
加えられることによって得ることができる。特に好まし
い製造方法としては特開昭59−46640号公報を参
考にできる。
本発明のハロゲン化銀乳剤の平均粒径dは0.05乃至
10.0μの範囲であることが好ましく更に好ましくは
0.1乃至5.0μである。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀粒
子内において均一なハロゲン組成分布を有するものでも
、粒子の内部と表面層とでハロゲン組成が異なるコア/
シェル粒子であってもよい。
本発明のハロゲン化銀剤は立法体、八面体、十四面体の
ような規則的な結晶形を持つものでもよい、これらの粒
子において、(100)面とBti)面の比率は任意の
ものが使用できる。又、様々な結晶形の粒子が混合され
てもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、別々に形成した2種以上
のハロゲン化銀乳剤を混合して用11%でもよい。
本発明のハロゲン化銀乳剤に用ν1られるノ10デン化
銀粒子は、粒子を形成する過程及び/又は成長させる過
程でカドミウム塩、亜鉛塩、鉛塩、タリウム塩、イリジ
ウム塩(を含む錯塩)、ロジウム塩(を含む錯塩)及び
鉄塩(を含む錯塩)から選ばれる少なくとも1種を用い
て金属イオンを添加し、粒子内部及び/又は粒子表面に
これらの金属元素を含有させることがでさ、また適当な
還元的雰囲気におくことにより、粒子内部及び/又は粒
子表面に還元増感核を付与できる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は常法により化学増感するこ
とができる。即ち硫貿増感−、セレン増感還元増感法、
金その他の貴金属化合物を用しする貴金属増感法などを
単独で又は組み合わせて用νすることができる。
本発明のハロゲン化銀乳剤は、写真業界にお塾1て増感
色素として知られて〜する色素を用t・で、所望の波長
域に光学的に増感できる。増感色素1士単独で用いても
よいが2種以上を組み合わせて用し1てもよい、増感色
素とともにそれ自身分光増感作用を持たない色素、ある
いは可視光を実質的に吸収しない化合物であって、増感
色素の増感作用を強める強増感剤を乳剤中に含有させて
もよIll。
ハロゲン化銀乳剤には、カプリ防止剤、安定剤等を加え
ることができる。該乳剤の/イイングーとしては、ゼン
ラチンを用いるのが有利である。
乳剤層、その他の親水性コロイド層は、硬膜することが
でき、また、可塑剤、水不溶性又は銀溶性合成ポリマー
の分散物(ラテックス)を含有させることができる。
カラー感光材料の乳剤層には、カプラーが用I11られ
る。更に色補正の効果を有している競合カプラーおよび
現像主薬の酸化体とのカップリングによって現像促進剤
、現像剤、/Sロデン化銀溶剤、調色剤、硬膜剤、カプ
リ剤、カプリ防止剤、化学増感剤、分光増感剤およ°び
減感剤のような写真的に有用なフラグメントを放出する
化合物を用1することができる。
感光材料には、フィルタ一層、ハレーション防止層、イ
ラジェーション防止層等の補助層を設けることができる
。これらの層中および/または乳剤層中には現像処理中
に感光材料から流出するか、もしくは漂白される染料が
含有されてもよ11)。
感光材料には、マット剤、滑剤、画像安定剤、ホルマリ
ンスカベンジャ−1紫外線吸収剤、蛍光増白剤、界面活
性剤、現像促進剤や現像遅延剤を添加できる。
支持体としては、ポリエチレン等をラミネートした紙、
ポリエチレンテレフタレートフィルム、バライタ紙、三
酢酸セルロース等を用いることができる。
本発明は、感色性は実質的に同一であるが、感度の異な
る複数のハロゲン化銀乳剤層を有して構成されてもよい
、上記の「感色性が実質的に同一とは、−aのカラー用
多層感光材料が感光し得るスペクトル波長域の中で、例
えば青色域、緑色域および赤色域のいずれかの波長域に
感光性を有する場合、ある波長域について感光域が互い
にわずかに異な(=分光感度がわずかに異なる)場合も
該感光性層には感色性が実質的に同一であると見做す。
感度の異なる層が2層から構成される場合、支持体から
見て遠い側から高感度ハロゲン化銀乳剤層、低感度ハロ
ゲン化銀乳剤層の順で塗設されているのが好ましく、3
層以上で構成される場合も同様に、支持体から見て遠い
側から感度の高い順にハロゲン化銀乳剤層が塗設されて
いるのが好ましい。
該感色性層が2層から構成される場合、高感度ハロゲン
化銀乳剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層の感度差は、階
調性等を考慮して最適の点を周知の方法で求めればよい
が、一般的には、Δl(1[IE(E:露光量)で0.
2〜1.5が好ましく、特に好ましくはΔIogEで0
.3〜1.0である。Δl ogEは、ハロゲン化銀乳
剤粒子の粒径、化学熟成度、添加される抑制剤量によっ
て最適の値に調整される。また、高感度ハロゲン化銀乳
剤層と低感度ハロゲン化銀乳剤層の持分はそれぞれ10
〜90%の範囲が好ましいがさらに好ましくはそれぞれ
25〜75%である。
該感色性が3層以上から構成される場合も同様の方法で
最適値を求めることができる。
本発明に於て、DIR化合物を含有させることが好まし
い。DIR化合物はハロゲン化銀乳剤または本発明にお
いてDIR化合物とは発色現像主薬の酸化体との反応に
より現像抑制剤又は現像抑制剤を放出できる化合物を離
脱する化合物をいう。
DIR化合物の中でも拡散性DIR化合物が好ましい。
本発明において拡散性DIR化合物とは、発色現像主薬
の酸化体との反応により離脱する、現像抑制剤又は現像
抑制剤を放出できる化合物の拡散性が、後記評価法によ
る拡散性で0.34以上のものであり、0.40以上の
ものが好ましい。
拡散性は下記の方法により評価する。
透明支持体上に下記組成の層を有する感光材料試料(1
)及び(It)を作製する。
試料(■):緑感性ハロゲン化銀乳剤層を有する試料 緑感性に分光増悪した沃臭化銀(沃化銀6モル%、平均
粒径0.48μm)及び下記のカプラーを銀1モル当り
、0.07モル含有するゼラチン塗布液を塗布銀量が1
.1g/m2、ゼラチン付量が3.0g/m2になるよ
うに塗布し、その上に保護層として化学増感及び分光増
、惑を施していない沃臭化銀(沃化銀2モル%、平均粒
径0.08μ−)を含有するゼラチン塗布液を塗布銀量
が0.1g/s*”、ゼラチン付量が0.8g/s”に
なるように塗布する。
U! 試料(■)二上記試料(1)の保護層から沃臭化銀を除
いたもの。
各層には上記の他にゼラチン硬化剤や界面活性剤を含有
させである。
試料(1)、(II)をウェッジを用いて白色露光後、
下記の処理方法に従って処理する。現像液には試料(I
f)の感度を60%(対数表示で、−八log E= 
0.22)に抑制する量の各種現像抑制剤を添加したも
のと、現像抑制剤を添加していないものとを用いる。
処理工程(38℃) 発色現像          2分40秒漂   白 
               6分30秒水   洗
                3分15秒定   
着                6分30秒水  
 洗               3分15秒安定化
       1分30秒 乾   燥 各処理工程において使用した処理液組成は下記の通りで
ある。
[発色現像液] 4−アミノ−3−メチル−N−エチル−N−(β−ヒド
ロキシエチル)アニリン・硫酸塩  4.75g無水亜
硫酸ナトリウム         4.25゜ヒドロキ
シルアミン・1/2硫酸塩    2.0 g無水炭酸
カリウム           37.5 g臭化ナト
リウム            1.3gニトリロ三酸
酢酸3ナトリウム塩 (1水塩)                2.5 
水酸化カリウム            1.0g水を
加えて1Nとする。
[漂白液] エチレンジアミン四酢酸鉄 アンモニウム塩           100.0 g
エチレンジアミン四酢′fli2 アンモニウム塩            10.0 g
臭化アンモニウム          150.0 g
氷酢酸                10.0mj
!水を加えて11とし、アンモニア水を用いてp11=
6.0に調整する。
[定着液j チオ硫酸アンモニウム        175.0 。
無水亜硫酸ナトリウム         8.5gメタ
亜硫酸ナトリウム         2.3g水を加え
て11とし、酢酸を用いて911=6.0に調整する。
[安定液] ホルマリン(37%水溶液)        1.5m
j!コニダックス(小西六写真工業社製)   7.5
mj!水を加えて11とする。
現像抑制剤未添加の時の試料(I)の感度を80とし、
試料(n)の感度を807とし、現像抑制剤添加の時の
試#(I)の感度をS とし、試料(II)の感度をS
、とすると、 試料N)の滅感度 ΔS=S、−S□ 試料(II)の滅感度 ΔS o= S o’  S 
*拡散性=ΔS/ΔSoと表される。
但し、感度は全て、かJF’)濃度+0.3の濃度点の
露光量の逆数の対数(−1ogE)とする。
この方法により求めた数種の現像抑制剤の拡散性を次の
表に例示する。
以下余白 衰 (つづき) 拡散性が前記した範囲内であることが好ましいが、その
他のいずれのものも用いることができる。
以下に代表的な構造式を示す。
一般式(D −1) A−□(Y)鋤 Aはカプラー残基を表わし、輸は1又は2を表わし、Y
はカプラー残基Aのカップリング位と結合し発色現像主
薬の酸化体との反応により離脱する基で現像抑制剤基も
しくは現像抑制剤を放出できる基を表わす。
−m式(D−1)においてYは代表的には下記一般式(
D −2)〜(D −19)で表わされる。
一般式(D−2) 一般式(D−3)         一般式(D−4>
一般式(D−5)         一般式(D−6)
一般式(D−7)         一般式(D−8)
一般式(D−9) 一般式(D −2”)〜(D −7)において、Rd。
は水素原子、ハロゲン原子、またはアルキル、アルコキ
シ、アシルアミノ、アルコキシカルボニル、チアゾリジ
ニリデンアミノ、アリールオキシカルボニル、アシルオ
キシ、カルバモイル、N−アルキルカルバモイル、N、
N−ジアルキルカルバモイル、ニトロ、アミノ、N−ア
リールカルバモイルオキシ、スルファモイル、N−アル
キルカルバモイルオキシ、ヒドロキシ、アフレコキシカ
ルボニルアミノ、アルキルチオ、アリールチオ、アリー
ル、ヘテロ環、シアン、アルキルスルホニルもしくはア
リールオキシカルボニルアミノの各基を表わす、nは0
.1又は2を表わし、nが2のとき各Rd、は同じでも
異なっていてもよい、n個のRd +に含まれる炭素数
の合計は0〜10である。又一般式(D −6)におけ
るRd、に含まれる炭素数はO〜15である。
上記一般式(D −6”)のXは酸素原子又は硫黄原子
を表わす。
一般式(D −8)においてRd2はアルキル基、アリ
ール基もしくはヘテロ環基を表わす。
一般式(D −9>においてRd、は水素原子またはア
ルキル、シクロアルキル、アリールもしくはヘテロ環の
各基を表わし、Rd、は水素原子、ハロゲン原子、また
はアルキル、シクロアルキル、アリール、アシルアミノ
、アルコキシカルボニルアミノ、アリールオキシカルボ
ニルアミノンスルホンアミド、シアノ、ヘテロ環、アル
キルチオもしくはアミノの各基を表わす。
Rd,、Rd2、Rd,もしくはRd.がアルキル基を
表わすとき、このアルキル基は置換基を有するものを含
み、直鎖もしくは分岐鎖のいずれであってもよい。
R d +、Rd,、RdsもしくはRd.がアリール
基を表わすとき、アリール基は置換基を有するものを包
含する。
R (1 +、Rdz、Rd.もしくり、tRd,がへ
−rompを表わすとき、このヘテロ環基は置換基を有
するものを包含し、ヘテロ原子として窒素原子、酸素原
子、及び硫黄原子から選ばれる少なくとも1つを含む5
〜6員の単環もしくは縮合環が好ましく、例えばピリジ
ル、キノリル、フリル、ベンゾチアゾリル、オキサシリ
ル、イミダゾリル、チアゾリル、トリアゾリル、ベンゾ
トリアゾリル、イミド、オキサジンの各基などから選ば
れる。
一般式(D −6)及び(D−8)におけるRd。
に含まれる炭素数は0〜15である。
上記一般式(D −9)において、Rds及びRd 4
に含まれる炭素数の合計はO〜15である。
一般式(D −10) −TIME −INIIIBIT 式中、TIME基はAのカップリング位と結合し、発色
現像主薬の酸化体との反応により開裂できる基であり、
カプラーより開裂した後INIIIBIT基を適度に制
御して放出できる基である。 INHIBIT基は上記
放出により現像抑制剤となる基(例えば前記一般式(D
 −2)〜(D −9’)で表わされる基)である。
一般式(D −10)において−TIME−INIII
BIT基は代表的には下記一般式(D −11)〜(D
 −19>で表わされる。
一般式(D−12)          一般式(D−
13)一般式(D−14)          一般式
(D−15)一般式(D−18) リ 一般式(D−17) 一般式(D−18) 一般式(D−19) Rd。
一般式(D −11)〜(D −15)及び(D −1
8)において、Rdsは水素原子、ハロゲン原子または
アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アラルキル、
アルコキシ、アルコキシカルボニル、アニリノ、アシル
アミノ、ウレイド、シアノ、ニトロ、スルホンアミド、
スルファモイル、カルバモイル、アリール、カルボキシ
、スルホ、ヒドロキシもしくはアルカンスルボニルの各
基を表わし、一般式%式%) おいては、Rd s同士が結合して縮合環を形成しても
よく、一般式(D −11>、(D−14)、(D −
15)および(D −19)において、Rdsはアルキ
ル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、ヘテロ
環またはアリールの各基を表わし、一般式(D−16)
及び(D −17)において、Rdtは水素原子または
アルキル、アルケニル、アラルキル、シクロアルキル、
ヘテロ環もしくはアリールの各基を表わし、一般式(D
 −19)におけるRd、及びRd、はそれぞれ水素原
子またはアルキル基(好ましくは炭素数1〜4のアルキ
ル基)を表わし、一般°式(D−11)、(D −15
)〜(D −18)におけるkは0.1または2の整数
を表わし、一般式(D −11)〜(D −13)、(
D −15)、(D −18)におけるlは1〜4の整
数を表わし、一般式(D −16)におけるmは1また
は2の整数を表わし、輪が2のとき各Rd’rは同じで
も異なってもよく、一般式(D −19)におけるnは
2〜4の整数を表わし、n個のRd、及びRd、はそれ
ぞれ同じでも異なってもよく、一般式(D−16)〜(
D −18)におけるBは酸素原子または−N−(Rd
、はすでに定義したのと同じ意味を表Rd。
わす、)を表わし、−a式(D −16)における=:
°は単結合であっても、二重結合であってもよいことを
表し、単結合の場合は−は2であり、2重結合の場合は
亀は1であり、INHIBIT基は一般式(D −2)
〜(D −9)で定義した一般式と炭素数以外は同じ意
味を表わす。
INIIIBIT基においては、一般式(D −2)〜
(D−7)における−分子中のRIに含まれる炭素数は
合計して0〜32であり、一般式(D −8)における
Rd2に含まれる炭素数は1〜32であり、一般式(D
 −9>におけるRd、及びRd 4に含まれる炭素数
の合計はO〜32である。
DIR化合物の中で、好ましいのは、Yが一般式(D−
2)、(D −3)又は(D −10)で表わされるも
のであり、(D −10>の中では、INHIBITが
一般式(D −2)、(D−6)(特に一般式(D −
6)のXが酸素原子のとき)、又は(D−8)(特に−
m式(D −8)のRd、が、ヒドロキシアリールまた
は炭素数1〜3のアルキルのとき)で表わされるものが
好ましい。
一般式(D −1)においてAで表わされるカプラー成
分としてはイエロー色画像形成カプラー残、′−゛°′
\ 以′下ぷ自 、・:i・、 6ノ l−□ン′ 基、マゼンタ色画像形成カプラー残基、シアン色画像形
成カプラー残基及び無呈色カプラー残基が挙げられる。
本発明で用いられる好ましい拡散性DIR化合物として
は次に示すような化合物があるが、これらに限定される
ものではない。
例示化合物 以下余白 R,COClIC0R2 ― C11゜ 1’J rθ −CONIIC112C112COOI+−CONll
CHtCII2COOCI+。
以二ピボ白 1.; ■ し113   Ulら これらを含め、本発明において用いることのできるDI
R化合物の具体例は米国特許4,234,678号、同
3,227,554号、同3,617,291号、同3
,958,993号、同4,149,886号、同3,
933,500号、特開昭57−56837号、51−
13239号、米国特許2,072,363号、同2,
070゜266号、リサーチディスクロージャー、19
81年12月。
21.228号などに記載されている。
DIR化合物は、ハロゲン化銀1モル当り0.0001
〜0.1モル使用することが好ましく、特にo、oot
〜0.05モル使用することが好ましい。
以’−’−v余二白 本発明においてDIR層とはDIR化合物及び感光性ハ
ロゲン化銀乳剤を含有する層であり、実質的な色画像を
形成しないものである。実質的な色画像を形成しないと
はDIR層の現像処理後の最大濃度は透過濃度で0.3
以下、好ましくは0.2以下、さらに好ましくは0.1
以下である。 DIR層に含まれる感光性ハロゲン化銀
は任意のもの、例えば塩化銀、臭化物、沃化銀、塩臭化
物、沃臭化銀、塩沃臭化銀を用いることができ、粒径は
0.05〜2μ置、好ましくは0.1〜1.5μlであ
る。ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算して0.011F
/I”〜3.Og/12、好ましくは0,05y/z”
〜1,5g/i+2である。
DIR屑のゼラチン塗布量は0.1g7m”〜3.0g
7m”、好ましくは0.2g/肩2〜Z、0g7m”で
ある。
本発明においてlR層の位置は特に限定されないが、D
IR層のハロゲン化銀の感色性と異なる感色性のハロゲ
ン化銀乳剤層の近傍に位置することが好ましい、またD
IR層は支持体上に1層または2層以上有してもよく、
2Ir!i以上有する場合はお互いに異なる感色性であ
ることが好ましい。
本発明において、用いられる塩化銀を含むノ)ロデン化
銀粒子を含有するカラー感光材料は以下に示した現像処
理工程を経、カラー反転画像形成を行うものである。す
なわち露光されたハロゲン化銀をモノクロ現像処理を行
う第1現像、光力プリまたはカプリ浴にて未露光のハロ
ゲン化銀をカブらせ、引き続き行なう発色現像の各工程
を経、カラー画像を借りるものである。
ここで、本発明においては、通常発色現像液に含まれて
いるヒドロキシアミン塩を用いた発色現像液では、本発
明のハロゲン化銀感光材料において、発色最大濃度が、
低下するという問題点があった0本発明の発明者らは、
その原因について鋭意研究の結果ヒドロキシアミンが、
一種の黒白現像剤として挙動することにより、ハロゲン
化銀に対して銀現像性を有していることをつきとめたの
である。特に、ハロゲン化銀粒子に、塩化銀が導入され
、その効果が著名により、ハロゲン化銀の利用効率が悪
化した為と解釈された。そこで本発明においては、検討
結果、一般記載〔!〕で示されるヒドロキシルアミン誘
導体にヒドロキシルアミンを代替させることにより解決
でさたのである。
前記一般式〔I〕において、Il+およびR2が表すア
ルキル基の置換基としては、スルホン酸基、ヒドロキシ
ル基、アルコキシ基(メトキシ基、エトキシ基、プロピ
ルオキシ基等)、カルボキシル基、アミ7基等が挙げら
れ、これらについては例えば米国特許第3,287,1
25号、同第3,293,034号、同第3.287,
124号等に記載のあるヒドロキシルアミン頚が挙げら
れる。
一般式〔I〕で表されるヒドロキシルアミン誘導体のう
ち、R1およびR2が共に水素原子でない化合物が保恒
性を改良する上で好ましく用いられ、特にR3,R2の
C数が2以上のエチル基、エトキシエチル基、エトキシ
エチル基等の化合物が最も好まし1、%。
以下一般式〔I〕で示される好ましい具体的例示化合物
を示す。
以下余白 (1)  CH3−NH−OH (2)  C,ll5−Nil−OH (3)   1so−C,H,−NH−OH(4)  
C,H,−NH−OH (5)  HO−CH2−NH−OH (6)  C1,−0−C2H,−N)l−OH(7)
  HO−C2H,−NH−OH(8)  l100c
mC204−NH−OH(9)  1IOzs  C2
H4NH011(10) N、H−C2H4−N)I−
OH(11) C2H5−0−C2H,−NH−OH(
12) HO−C,ll4−0−CJ、−NH−0)1
これらの化合物は通常、塩酸塩、硫酸塩、p−トルエン
スルホン酸塩、蓚酸塩、リン酸塩、酢酸塩等の塩のかた
ちで用いられる。
発色現像液中の上記の一般式〔I〕で示される化合物の
濃度は、通常、例えば0.1〜50g/lが好ましく、
より好ましくは0.3〜30./lであり、特に好まし
くは0.5〜20g/lである。
又上記の化合物は2種以上又はそれ以上併用してもよい
〔実施例〕
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されない。
実施例1 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
1層から第8Mに設けてカラー反転感光材料No、 1
を作成した。各成分の塗布量はg/ 、 2で示す。た
だしハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量で示
す。
第1/I (ハレーシ1ン防止層) 黒色コロイド銀       −−−−−0,05ゼラ
チン          −−−−−0.20第2層 
(赤感性層) シアンカプラー A      −−−−−0,34シ
アンカプラー B      −−−−−0,17赤感
性沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%、平均粒子サイX’0
.6μm)        −−−−−0,30ゼラチ
ン          −−−−−2.0第3/(1(
第1巾間m> 混色防止剤         −−−−−O,OSゼラ
チン          −−−−−1.0第4層(緑
感性層) マゼンタカプラー      −−−−−0,28緑感
性沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%、平均粒子サイX’0
.7μm)  −−−−−0,30ゼラチン     
     −−−−−2.0第5層(第2中間層) 黄色コロイド層       −−−−−0,15混色
防止剤         −−−−−O,OSゼラチン
          −−−−−i、。
PltJ6層(青感性層) イエローカプラー      −−−−−0,60青感
性沃臭化振乳剤(沃化fjA3モル%、平均粒子サイズ
0.8μm)        −−−−−0,35ゼラ
チン          −−−−−2,017層(紫
外線吸収層) 紫外線吸収剤 A       −−−−−0,2B 
      −−−−−0,2 C−−−−−0,2 D       −−−−−0,2 ゼラチン          −−−−−2.0第8層
(保護層) ゼラチン          −−−−−1,0ただし
、以上の他に高沸点溶剤、褪色防止剤、界面活性剤、硬
膜剤、イラジェーション防止染料を含有する。
シアンカプラーB 紫外線吸収剤 0■ A (1)C4HI     (t)CJs     
IIB  (t)c<us      C11,CIC
(t)C,Ha     (t)C4He     f
JD(t)CslL 1(t)C1H+ III前記感
光材料No、1の乳剤を同じ粒子サイズの塩臭化銀(塩
化銀10モル%)にかえたものをNo、2、前記感光材
料No、2の乳剤を同じ粒子サイズの塩臭化銀(塩化銀
30モル%)にかえたものをNo、 3とした。
前記感光材料1〜3に対して、白色光源によりステップ
ウェッジを通して露光を与えた後、下記の順序で処理を
行なうわけだが、この処理を処理1とし、処imlの第
2現像液中のヒドロキシルアミン硫酸塩をジエチルヒド
ロキシルアミン硫酸塩(添加量3.5fI#)に置き換
えたものを処理2とした。
第1現像(モノクロ現像)30秒  (38℃)水洗 
            30秒光カブリ 第2現像(発色現像)45秒 (38℃)水洗    
         30秒漂白定着         
  60秒 (38°C)水洗           
   60秒(第1現像液) 亜硫酸カリウム             30gチオ
シアン酸ナトリウム         0.3g臭化ナ
トリウム             2.4gヨウ化カ
リウム             8II1g水酸化カ
リウム(48%)          6.2m&炭酸
カリウム              14g炭酸水素
ナトリウム           tzgl−フェニル
−4−メチル−4−ヒドロキシメチル−3−ピラゾリド
ン            1.5gハイドロキノンモ
ノスルフォネート    23.3゜水を加えて   
            1.01(第2現像液) ベンジルアルコール          14.6ml
エチレングリコール          12.8ml
炭酸カリウム (無水)26g 水酸化カリウム            1.4g亜硫
酸ナトリウム           1.683.6−
シチアオクタンー1.8−ジオール0.24g ヒドロキシルアミン硫酸塩       2.6g4−
N−エチル−N−β−(メタンスルホンアミドエチル)
−2−メチル−pフェニレンジアミンセスキサルフェー
ト                  5.0g水を
加えて              1.01(漂白定
着液) エチレンジアミン四酢酸塩二鉄錯体のアンモニウム塩の
1.56モル溶液         115  mlメ
タ重亜硫酸ナトリウム        15.4gチオ
[酸アンモニウム (58%)      126  
m11.2.4−トリアゾール−3−チオール  0.
4g水を加えて  (pH・6.5>        
 1.01得られた画像の反射青光濃度、反射緑光濃度
、反射赤光濃度の最大値BDmax、 GDmax、 
RDmaxゝ′l+ト′ 表−1から明らかなように、塩化銀含有試料2.3を処
理2で処理したものは他の試料に比べ高い最高濃度を得
られることがわかる。
実施例2 両面をポリエチレンコートした紙支持体上に、以下の第
1層から第11J11に設けてカラー反転感光材料No
、4を作成した。各成分の塗布量はg/’Is2で示す
、ただしハロゲン化銀については、銀に換算した塗布量
で示す。
第1層 (ハレーション防止層) 黒色コロイド銀       −−−−−0,05ゼラ
チン          −−−−−0.20第2層(
第1赤感性層) シアンカプラー A      −−−−−0,14シ
アンカプラー B      −−−−−0,07赤感
性沃臭化銀乳剤(沃化銀3モル%、平均粒子サイズ0.
4μm)        −−−−−0,14ゼラチン
          −−−−−1.0第3層(第2赤
感性層) シアンカプラー A      −−−−−0,20シ
アンカプラー B      −−−−−0,10赤悪
性沃臭化銀乳剤(沃化銀8モル%、平均粒子サイズ0.
7μ論>        −−−−−o 、 i aゼ
ラチン          −−−−−1.0第4層(
第1中間層) ゼラチン          −−−−−1.0混色防
止剤         −−−−−0,08第5層(第
1緑感性層) マゼンタカプラー      −−−−−0,14緑感
性沃臭化銀乳剤(沃化銀2.5モル%、平均粒子サイズ
0.4μm)       −−−−−0,15ゼラチ
ン          −、−1.0第6N(第2緑感
性層) マゼンタカプラー      −−−−0,14緑感性
沃臭化銀乳剤(沃化銀3.5モル%、平均粒子サイズ0
.9μm)−−−−−−0,15ゼラチン      
    −−−−−i、。
第7層(第2中間層) 黄色コロイド層        −−−−−0,15混
色防止剤         −−−−−0,08ゼラチ
ン          −−−−−1.0第8層(第1
青感性層) イエローカプラー      −−−−−0,40青悪
性塩臭化銀乳剤(塩化銀2.5モル%、平均粒子サイズ
0.4μm)      −−−−−0,15ゼラチン
          −−−−−0.70第9層(第2
青感性層) イエローカプラー      −−−−−O,SO青感
性塩臭化銀乳剤(塩化銀2.5モル%、平均粒子サイズ
1.1μm)      −−−−−0,20ゼラチン
          −−−−−1.3第10層(紫外
線吸収層) 紫外線吸収剤 A       −−−−−0,2B 
      −−−−−0,2 C−−−−−0,2 [)           −−−−−0,2ゼラチン
          −−−−−2.0第11層 (保
護層) ゼラチン          −−−−−1,0ただし
、以上の他に高沸点溶剤、褪色防止剤、界面活性剤、硬
膜剤、イラジェーション防止染料を含有する。
次に表−2に示したハロゲン化銀乳剤を調整した。
表−2塩化銀を含む乳剤 乳剤−2653500,7μ 乳剤−3653500,9μ 乳剤−4653501,1μ 乳剤−5901000,4μ 次に、試料−4に対して、第2M、第5層、第8層に用
いているハロゲン化銀乳剤を乳剤−1に変更し、かつ第
3PIIを乳剤−2、第6層を乳剤−3第9層を乳剤−
4乳剤変更し、各々適切な分光増感を施して試料−5と
した。
さらに試料−4の乳剤−1を乳剤−5に変更したものを
試料−6、乳剤−6に変更したものを試料−7とした。
このものを、実施例−1と同様に露光後現像するわけだ
が、発色現像液組成中のヒドロキシアミンを表−3に示
した化合物に変化させたもので、表−4に示した組み合
せで現像処理した。
表−3発色現像液組成変化 CD−No、 ヒドロキシルアミン類        
   添加量CD−1ヒドロキシルアミン硫酸塩   
     2.6g//CD−2ジエチルヒドロキシル
アミン硫酸塩    3.5g/lCD−3ビチルヒド
ロキシルアミン硫酸塩     3.2g7ICD−4
エトキシメチルヒドロキシルアミン硫酸塩 3.8g/
lCD−5ジグチルアミノヒドロキシルアミン硫酸塩 
4.5g/l表−4ハロゲン化銀怒光材料と発色現像液
の実験の組み合わせ 実験No、        試料No、       
CD−N。
E、X−1(発明外)     試料−4CD−IEX
−2(発明外)     試料−4CD−2EX−3(
発明外)     試料−5CD−1’  EX−4(
本発明)     試料−5CD−2EX−5(本発明
)     試料−5CD−3EX−6(本発明)  
   試料−5CD−4EX−7(本発明)     
試料−5CD−5EX−8(本発明)     試料−
6CD−2EX−9(本発明)     試料−7CD
−2表−5に示した様に塩化銀含有試料−5は、試料−
4に対して、CD−2処理で最大濃度が高いばかりでな
く高反応であり、単時間処理適正を有している。又、同
様に実験No、5〜9に於いても、短時間処理適正を有
していることが示された。
尚、試f4−4について、CD−1の系で第1現像時間
を75秒、第2現像時間を75秒に延長することにより
、はぼEX−4で示されたデータに近い相対感度値とも
10〜20%程度低い値であった。しかし性能的にはほ
ぼ近似でありこの系でも長時間処理ではほぼ満足できる
性能であったが、短時間処理では、表−5に示した結果
となった。  ′このことより、短時間処理適正として
は、本発明内の画像形成方法が優位であることが分った
実施例3 両面をポリエチレンコートした紙支持体上G″、、以下
の第1層から第12層に設けてカラー反転感光材料No
、8を作成した。各成分の塗布量はg / m 2で示
す、ただしハロゲン化銀については、銀に換算した塗布
量で示す。
第1層(ハレーション防止層〉 黒色コロイド銀       −−−−−0,05ゼラ
チン          −−−−−0.20第2層(
緑感性DIR層) 緑感性臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.7μm)−−−
−−0,10 DIR化合物(D −26)      −−−−−0
,10ゼラチン          −−−−−2.0
第3層(第1中間層) ゼラチン          −−−−−0.08混色
防止剤         −−−−−1,0第4層(赤
感性層) シアンカプラー A      −−−−−0,34シ
アンカプラー B      −−−−−0,17赤感
性塩臭化銀乳剤(塩化銀10モル%、平均粒子サイズ0
.6μm)        −−−−−0,30ゼラチ
ン          −−−−−2.0第5層(第2
中間層) 混色防止剤         −−−−−0,08ゼラ
チン          −−一−−1,0第6層(赤
感性DIR層) 赤感性臭化銀乳剤(平均粒子サイズ0.6μm)−−−
−−0,1 DIR化合物(D −26)      −−−−−0
,1ゼラチン          −−−−−2.0第
71(第3中間層) 混色防止剤         −−−−−O,OSゼラ
チン          −−−−−1.0第8層(緑
感性層) マゼンタカプラー      −−−−−0,28緑感
性塩臭化銀乳剤(塩化銀10モル%、平均粒子サイズ0
.7μm)  −−−−−0,30ゼラチン     
     −−−−−2.0第9層(第4中間層) 黄色コロイド層        −−−−−0,15混
色防止剤         −−−−−O,OSゼラチ
ン          −−−−−1.0第10層(青
感性層) イエローカプラー      −−−−〜0.60青感
性塩臭化銀乳剤(塩化銀10モル%、平均粒子サイズ0
.8μ…)        −−−−−0,35ゼラチ
ン          −−−−−2.0第11層(紫
外線吸収層) 紫外線吸収剤 A       −−−−−0,2B 
      −−−−−0,2 C−−−−−0,2 D       −−−−−0,2 ゼラチン          −−−−−2.0第12
層 (保護層) ゼラチン          −−−−−1,0ただし
、以上の他に高沸点溶剤、褪色防止剤、界面活性剤、硬
膜剤、イラジェーション防止染料を含有する。
ここで作成した試料−8と実施例−1で作成した試料−
2に対して、イーストマンコダック社製カラーフィルタ
ーCC−908とCC−90Cを用いて露光をし、実施
例−1と同様の処理条件で(但し第2現像液は処理−2
)現像処理を行ない、X−rite社濃度計(ステータ
スAフィルター)で測定した結果を表−6に示した。
度 試料−8は試料−2に対して色再現性能がすぐれている
ことが分る。
出願人 小西六写真工業株式会社 昭和63年 7月22日

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 リバーサル感光材料を第1現像処理および発色現像処理
    を施することにより、反転型色素画像を形成する方法に
    おいて、前記リバーサル感光材料は、支持体上に少なく
    とも1層の塩化銀を含むハロゲン化銀粒子を含有するハ
    ロゲン化銀乳剤層を有し、また、前記発色現像処理は、
    下記一般式〔 I 〕で示される化合物を含有する発色現
    像液で発色現像処理を行なうことを特徴とする反転色素
    画像の形成方法。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、R_1およびR_2は各々水素原子または置換
    されてもよいアルキル基を表す。但し、R_1およびR
    _2が同時に水素原子であることはない。〕
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