JPS63318545A

JPS63318545A - ハロゲン化銀写真乳剤

Info

Publication number: JPS63318545A
Application number: JP63140352A
Authority: JP
Inventors: ピーター　デビッド　シリス; ジェームス　バーナード　フィリップ，ジュニア; リチャード　ジェームス　ロウアー; クレイグ　アレン　パーマン
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1987-06-09
Filing date: 1988-06-07
Publication date: 1988-12-27
Anticipated expiration: 2012-11-26
Also published as: EP0295079B1; DE3874011T2; US4780404A; JP2683362B2; DE3874011D1; EP0295079A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】発明の分野本発明は、写真乳剤中に超色増感剤を使用することに関
する。

発明の背景写真感光材料中にハロゲン化銀を使用する場合に、写真
乳剤の感度（ｓｐｅｅｄ　ｏｒ　５ｅｎｓｉｔｉｖｉｔ
ｙ）を増加させることが望ましい。写真乳剤の感度を増
加させるだめの多数の異った技術があり、これらは、通
常、化学増感または分光増感としてクラス分けされてい
る。通常、化学増感には、ハロゲン化銀粒子を改良させ
て、ハロゲン化粒子が吸収する輻射線を最も効率的に利
用することが含まれている。化学増感の３ｇ！の一般的
タイブには、硫黄増感、還元増感、および貴金属増感が
ある。化学増感のためのこれらの方法は、よく知られて
おり、かつ当業界の技術においてしっかりと確立されて
いる［例えば、Ｊａｉｅｓ、　Ｔ、　Ｈ，およびＶａｎ
ｓｅｌｏｗ、　ＬＥ、、　Ｂａｒ　ｄｅｒ　Ｂｕｎｓｅ
ｎｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、６８．３８９（１９６４
）、およびＰｏｕｒａｄｉｅｒ、　Ｊ、　　”Ｃｈｅｍ
ｉｃａｌＳｅｎｓｉｔｉｚａｔｉｏｎ”　、　Ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｔｈｅｏｒｙ　　：Ｌｉｅｇｅ　Ｓ
ｕｍｍｅｒ　５ｃｈｏｏｌ、　　Ａ、　　ｔｌａｕｔｏ
ｔ、　　ｐ、　１　１　１　。

Ｆｏｃａｌ　Ｐｒｅｓｓ　　（Ｌｏｎｄｏｎｌ　９６３
、参照］。

分光増感は、ハロゲン化銀粒子が通常吸収しない電磁ス
ペクトルの領域における輻射線からの利益を、ハロゲン
化銀粒子が受けられるようになることを可能にする。輻
射線を吸収し、かつハロゲン化銀粒子にエネルギーを転
移して、銀イオンを銀金属のクラスター（ｃ　１ｕｓｔ
ｅｒｓ　）に光還元することを助けることができる色素
が、分光増感を行うのに従来は使用されている。

分光増感用色素の使用に伴う他の現象が、当業界におい
て、超色増感として知られている現象である。他の物質
を、しばしば色素に対して、超色増感剤の等モル割合〜
１００倍モル過剰の量において添加することにより、写
真乳剤の分光増感された感度を、マグニチュード（ｍａ
ｏｎｉｔｕｄｅ　）の程度以上増加させることができる
。い（つかの超色増感剤は、色素自体であるが、しかし
他の多くの色素は、電磁スペクトルの可視部において有
意僅の輻射線を吸収しない。それ故、分光増感における
超色増感剤の効果は、電磁スペクトルの可視部における
輻射線を吸収する化合物の能力に依存していないことは
明らかである。ある種のシアニン類、シアニン類に類似
しているメロシアニン化合物類、ヘテロ環式塩基のアシ
ルメチレン誘導体類、およびケトン１２Ｊ体類、例えば
ｐ−ジメチルアミノベンザルアセトン、は既知の超色増
感剤である。

それ故、超色増感剤を広く選択することが望ましくある
。

一般的に、メルカプトテトラゾール類は、米国特許第２
．４０３．９７７号、同第３．２６６゜８９７号、およ
び同第３．３９７．９８７号に教示されている。

米国特許第２．８７５，０５８号には、トリアジン類例
えばＬｅｕｃｏｐｈｏｒ　ＢＣＦを使用して、赤外部分
に対して増感されたハロゲン化銀乳剤を超色増感するこ
とが記載されている。

米国特許第４．５９６．７６７号には、ある種のヘテロ
環式塩を使用して、赤外部分に対して増感されたハロゲ
ン化銀剤を超色増感することが記載されている。

英国特許第２．１４０．９２８号には、ジアジン類また
はトリアジン類で超色増感されている、キノリン色素に
よって赤外部分に対して分光増感されたハロゲン化銀乳
剤が示されている。また、色素前駆体および酸化ボリエ
ヂレンが超色増感剤と共に用いられている。

米国特許第４．０３０．９２７号および同第４゜１０５
．４５４号には、ハロゲン置換ベンゾトリアゾール類お
よびベンゾトリアゾール化合物類によってそれぞ超色増
感されている、赤色部分および赤外部分に感光性の乳剤
が記載されている。

米国特許第３．５９２．６５６号には、メロシアニン色
素で増感されたハロゲン化銀乳剤を、ピラゾール類、５
−ピラゾロン類、３−ピラゾロン類、３．５−ピラゾリ
デンジオン類、トリアゾール類、テトラゾール類、キサ
ンチン類、イミダゾール類、イミダゾリジン類、および
イミダゾリニラム塩類、から選ばれたヘテロ環式化合物
類で超色増感することが記載されている。

米国特許第３．４５７．０７８号には、ある種のシアニ
ン色素類と組合せて、超色増感剤として、メルカプト置
換オキサジン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール、またはテトラゾールを使用するこ
とが記載されている。

米国特許第３．６３７，３９３号には、ある種のハイド
ロキノン化合物類の組合せてメルカプトテトラゾール類
を使用し、カブリを減少させ、かつ写真乳剤の感度を増
加させることが記載されている。

発明の概要本発明は、電磁スペクトルの赤外領域および近赤外領域
に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤に、５−置換
−１，２，３，４−チアトリアゾール類を添加すること
によって、前記ハロゲン化銀乳剤を超色増感することで
ある。

１）立且Ｉハロゲン化銀結晶は、電磁スペクトルの紫外領域および
青色領域においてのみ固有の感光性を有している。電磁
スペクトルの他の領域に対しての感度を有するハロゲン
化銀結晶を提供するために、色素が使用される。ハロゲ
ン化銀の感度の範囲を拡大する色素は、一般的に、分光
増感性色素と称されている。前述の如く、超色増感剤は
、これらの分光増感性色素の効率を増加させる。

伝統的には、電磁スペクトルの赤外領域に対して分光増
感された乳剤は、非効率的に増感された。

赤外領域に対して増感された乳剤の相対感度は、電磁ス
ペクトルの可視領域に対して分光増感された乳剤の相対
感度よりも低くなる傾向がある。それ故、赤外領域にお
ける超色増感剤の必要性は、一般的に非常に重要なこと
であると考えられる。

本発明によッテ、５−１）換−１，２，３，４−チアト
リアゾール類（ただし、５−置換基は、アミン結合基を
通して連結している）が、７５０ｎｍより長い波長に対
して分光増感されたハロゲン化銀乳剤のための有効な超
色増感剤であることが見出された。好ましくは、アミン
結合基は、第二級アミン（すなわち、−ＮＨ−）である
。

更に好ましくは、本発明の超色増感剤は、次の構造式に
よって表わされる：式（式中、Ｒは、アルキル［好ましくは、１〜１２個の炭
素原子を有し、更に好ましくは、１〜４個の炭素原子を
有する］、アリール［好ましくは、フェニルおよび置換
フェニル、更に好ましくは、ｐ−置換フェニル、好まし
い置換基の例は、ハロゲン（例えば、Ｂｒ、？５よびＣ
１）、ヒドロキシル、アルキル（例えば、１〜１２個の
炭素原子を有し、更に好ましくは、１〜４個の炭素原子
を有する）、アルコキシ（例えば、１〜１２個の炭素原
子を有し、更に好ましくは、１〜４個の炭素原子を有す
る）、融合芳香族環（ナフチル基または置換ナフチル基
（好ましくは、置換基は、Ｒが置換アリールと等しいと
きに用いられた置換基と同じである）を形成している）
から成るクラスから選ばれる］、アリル、および、Ｃ，
Ｓ、Ｎ、および０の原子からなり、かつ少なくとも１個
の炭素原子を有する、５−または６−員のへテロ環式環
、から成る群から選ばれる）。

これらの化合物の特別な例には、５−アニリノ−１，２
，３，４−チアトリアゾール（ＡＴＴ）、５−（１−ナ
フチルアミノ）−１，２，３，４−チアトリアゾール（
ＮＡＴＴ）　、５−　（Ｎ−エチルアミノ）−１，２，
３，４−チアトリアゾール（ＥＡＴＴ）、５−アリルア
ミノ−１，２，３゜４−チアトリアゾール（ＡＡＴＴ）
　、５−　（ｐ−クロロアニリノ）−１，２，３，４−
チアトリアゾール（ＧＡＴＴ）　、５−　（ｐ−メトキ
シアニリノ）−１，２，３，４−チアトリアゾール（Ｐ
ＭＡＴＴ）　、５−メチルアミノ−１，２，３゜４−チ
アトリアゾール（ＭＡＴＴ）　、５−　（ｐ−ブロモア
ニリノ）−１，２，３，４−チアトリアゾール（ＢＡＴ
Ｔ）　、および５−（ｐ−ヒドロキシアニリノ）−１，
２，３，４−チアトリアゾール（１−ＩＡＴＴ）がある
。

これらのタイプの化合物は、任なの従来法によって、超
色増感剤または他の助剤が写真乳剤に添加されている光
学的に増感された乳剤に加える。

典型的には、本発明の超色増感性化合物は、被覆直前の
乳剤混合物に添加し、よく混合し、次いで写真用基体上
に被覆する。これらの化合物は、水溶液、水懸濁液、ま
たは有機溶媒溶液として、単独または他の所望の助剤と
共に添加する。

本発明の化合物は、写真乳剤に対する有効な任意の超色
増感量において添加する。成分および材料の濃度は、写
真乳剤において有意に変えることができ、例えば銀に対
して０．５〜１０９／７ｒＬ２である。また、超色増感
剤もその濃度を有意に変えることができる。一般的には
、有用な範囲は、全ハロゲン化銀乳剤層に対して超色増
感剤の０．００１〜１．０乾燥重量％である。これは、
一般的に、写真乳剤層中のハロゲン化銀の約０．０１〜
１０重品％である。更に好ましい範囲は、ハロゲン化銀
の全超色増感剤組合せ物に対して０．１〜５重量％、ま
たは被覆された乳剤層の約０．０１〜０．５全乾燥重量
％である。

赤外領域の分光増感性色素は、本発明の実施において、
本発明の超色増感性化合物と共に使用することができる
。この目的のための有意な色素は、メロシアニン類、シ
アニン類、および特にトリカルボシアニン類である傾向
にある。赤外領域のためのそのような色素増感剤は、例
えば、米国特許第３，４５７．０７８号、同第３．６１
９．１５４号、同第３，６８２，６３０号、同第３，６
９０．８９）号、同第３．６９５．８８８号、同第４．
０３０．９３２号、および同第４．３６７゜８００号に
記載されている。これらの化合物の好ましいクラスは、
トリカルボシアニン類、例えば３．３′−ジアルキルチ
アトリカルボシアニン類、チアトリカルボシアニン類（
特に、固定された鎖を有する）、セレノトリカルボシア
ニン類、およびエナミントリカルボシアニン類、である
。

本発明による色素の好ましいクラスは、次の一般式（Ｉ
）および（Ｉ）によって表わされる：Ｃａ　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ＯＣ！：：［式中、ＲおよびＲ１は、１〜８個の炭素原子を有する、置換ア
ルキル基または非近換アルキル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、オクチル
、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホプロピ
ル、カルボキシプロピルルホエチル、スルホイソプロピル、およびスルホブチル
等の基、であり、Ｘ−は、任意の酸アニオン、例えばクロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、バークロレート、スルファメート
、チオシアネート、ｐ−トルエンスルホネート、および
ベンゼンスルホネート、であり、ＺｏおよびＺｌは、独立的に、チアゾール系、ベンゾチ
アゾール系、［１．２−ｄｌ−ナフトチアゾール系、［
２．１−ｄｌ−ナフトチアゾール系、オキサゾール系、
ベンゾオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナ
ゾール系、［１．２−ｄｌ−ナフトセレナゾール系、［
２，１−ｄｌ−ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、
４−キノリン系、２−ピリジン系、４−ピリジン系、３
，３−ジアルキル−インド−レニン系（ただし、アルキ
ルは、１〜１２個の炭素原子を含有する当業者に知られ
ている意味を有する）、イミダゾール系、およびベンゾ
イミダゾール系の芳香族へテロ環式核の内から選ばれた
芳香族へテロ環式核を完成されるのに必要な非金属原子
である。

更に詳細かつ好ましくは、本発明は、上記に示したタイ
プの色素において、両方のへテロ環式核がベンゾチアゾ
ール系である色素を包含している。

ＲおよびＲ３は、それぞれ、水素原子、または炭素原子
１〜５個を有するアルキル基、例えばメチル基またはエ
チル基を表わし、Ｒ４は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、１〜５個の炭素原子を有す
るアルキル基、非置換または置換のアリール基、または −Ｃ−０−Ｒ” （式中、Ｒ５は、１〜５個を有するアルキル基、フェニ
ル基、または置換フェニル基）を有するアシルオキシ基
、を表わす］。

本発明によって超色増感されたハロゲン化銀乳剤には、
塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩沃化銀、塩奥沃化銀、ま
たはこれらの混合物を含有させることができる。そのよ
うな乳剤は、粗゛い、中間の、または微細な粒子（また
は、それらの混合物）であってもよく、かつ、既知の方
法、例えばシングルジェット乳剤製造法（ｓｉｎｏｌｅ
　ｊｅｔ　ｅｎ＋ｕｌｓｉｏｎｓ）またはダプリュジェ
ット乳剤’！ｊ３ｍ法（ｄｏｕｂｌｅ　ｊｅｔＱＩＩＩ
Ｕ１３ｉ０ｎＳ）の任意の方法によって製造することが
できる。有用な乳剤には、リップマン乳剤（ｔ、１ｐｐ
ｌａｎ　ｅｎ＋ｕｌｓｉｏｎｓ　）　、アンモニア乳剤
、チオシアネートまたはチオエーテル熟成乳剤（例えば
Ｍｔｅｔｚ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許第２．２２２．２
６４号、１）１　ｉｎｇｓｗｏｒｔｈ、米国特許第３．
３２０．０６９号、およびＨｃＢｒｉｄｅ　１米国特許
第３．２７１．１５７号に記載されている乳剤参照）、
または立方体粒子の乳剤（例えば、に１ｉｎｅおよびＨ
ｏ１ｓａｒ。

Ｊｏｕｒｎａｌ　　ｏｒ　　ｐｈｏｔｏａｒａｐｈｉｃ
　　５ｃｉｅｎｃｅ、　　Ｖｏｌｕｍｅ　　１　２　．
１）ａｔ）０．２４２　ｅｔ　Ｓｅｑ、　、またはＨａ
ｒｋｏｃｋｉ、　ＴｈｅＳｐｅｃｔｒａｌ　５ｅｎＳｉ
ｔｉＺａｔｉＯｎ　ｏｆ　５ｉｌｖｅｒ　Ｂｒｏｍｉｄ
ｅＥｍｕｌｓｉｏｎ　ｏｎ　Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔ　ｃｒ
ｙｓｔａ＋＋ｏｏｒａｐｈｔｃＦａｃｅｄ、　Ｊｏｕｒ
ｎａｌ　ｏｒ　　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　５ｃｉｅ
ｎｃｅ。

Ｖｏｌｕｍｅ　１３．１９６５：または１）１　＋ｎｏ
ｓｗｏｒｔｈ。

英国特許第１．１５６．１９３号ｐｕｂｌｉｓｈｅｄ　
Ｊｕｎｅ２５．１９６９に記載されている乳剤参照）が
包含される。

また、米国特許第４．４２５．４２５号、同第４．４３
９．５２０号、および同第４，４２５゜４２６号に記載
されているような、平板状または病状の粒子の乳剤も、
同じく有用である。

本発明の化合物で超色増感されたハロゲン化銀乳剤は、
洗わなくてもよいし、また可溶性塩を除くために洗って
もよい。後者の場合には、可溶性塩は、チルセツティン
グ（ｃｈｉｌｌ−ｓｅｔＮｎａ　＞およびリーチング（
１ｅｅｃｈｉｎａ）によって除くことができ、また乳剤
を、例えば、ＨＩＪｉｔＳＯｎ　ｅｔ　ａｌ、、米国特
許第２．６１８，５５６号；　Ｙｕｔｚｙ　ｅｔ　ａｌ
、、米国特許第２．６１４．９２８号；　Ｙａｃｋｅｌ
、米国特許第２．５６５．４１８号、Ｈａｒｔ　ｅｔ　
ａｌ、、米国特許第３，２４１．９６９号、および−ａ
ｌｔｅｒ　ｅｔａｌｏ、米国特許第２．４８９．３４１
号に記載されている方法によって、凝固洗いすることも
できる。

本発明による超色増感性組合せ物を含有する写真乳剤は
、化学増感剤、例えば還元剤：硫黄、セレン、またはテ
ルルの化合物：金、白金、またはパラジウムの化合物；
またはこれらの組合せ物、を用いて増感することもでき
る。適当な化学増感操作は、５ｈｅｐａｒｄ　、米国特
許第１．６２３．４９９号；　Ｗａｌｌｅｒ、米国特許
第２．３９９．０８３号；ＨｃＶｅｉｇｈ　、米国特許
第３．２９７．４４７＠：およびＤｔｌｎｎ、米国特許
第３．２９７．４４６号に記載されている。

本発明の超色増感されたハロゲン化銀乳剤に、感度増感
性化合物、例えば、ポリアルキレングリコール類、カチ
オン性界面活性剤類、およびチオエーテル類またはこれ
らの組合せ物（Ｐｉｐｅｒ　、米国特許第２，８８６．
４３７号：　Ｃｈｃｃｈａｋ米因特許第３．０４６．１
３４号：　Ｃａｒｒｏｌｌ　ｅｔ　ａｌ、、米国特許第
２，９４４，９００号：およびＧｏｒｆｅ　。

米国特許第３．２９４．５４０号の記載物参照）、を含
有させることができる。

本発明の超色増感性組合せ物を含有するハロゲン化銀乳
剤は、カプリの生成に対して保護することもでき、かつ
貯蔵中の感度の損失に対して安定化することもできる。

単独または組合せて使用することができる適当なカプリ
防止剤および安定剤には、チアゾリウム塩類（Ｓｔａｕ
ｄ　、米国特許第２゜１３１．０３８号およびＡｌｌｅ
ｎ　、米国特許第２゜６９４．７１６号の記載物参照）
；アザインデン類（Ｐｉｐｅｒ　、米国特許第２．８８
８，４３７号およびＨｅｉｍｂａｃｈ、米国特許第２，
４４４．６０５号の記載物参照）；水銀塩類（Ａｌｌｅ
ｎ　、米国特許第２．７２８．６６３号の記載物参照）
；ウラゾール類（ＡｎｄｅｒＳＯｎ、米国特許第３，２
８７．１３５号の記載物参照）；スルホカテコール類（
にｃｎｎａｒｄ　、米国特許第３．２３５．６５２Ｉ３
の記載物参照）ニオキシム類（Ｃａｒｒｏｌｌ　ｅｔ　
ａｌ、、英国特許第６２３．４４８号の記載物参照）：
ニトロン；ニトロインダゾール類、多価金属塩類（ＪＯ
ｎｅＳ　、米国特許第２．８３９．４０５号の記載物参
照）；チウロニウム塩（ｔｌｅｒｚ、米国特許第３．２
２０．８３９号の記載物参照）；およびパラジウム、白
金、および金の塩類（Ｔｒｉｖｅｌｌｉ、米国特許第２
，５６６．２６３号およびＤａｍｓｃｈｒｏｄｅｒ　、米国特許第２．５９７．９
）５号の記載物参照）、が包含される。

本発明によって超色増感された乳剤を含有する写真要素
には、現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、アルコ
ルビン酸およびその誘導体類、レダクトン類、およびフ
ェニレンジアミン類、または現像主薬の組合せ物、を組
み込んで含有させることができる。これらの現像主薬は
、ハロゲン化銀乳剤中に、および／または写真要素中の
他の適当な位置に、入れることができる。現像主薬は、
適当な溶媒から、または懸濁液の形態において添加する
ことができる（　ＹａＣｋｅｌ、米国特許第２゜５９２
．３６８号およびＤｔｌｎｎ　ｅｔ　ａｌ、　、フラン
ス国特許第１．５０５，７７８号参照）。

本発明によって超色増感されたハロゲン化銀は、種々な
有機または無機の硬膜剤を単独またはそれらを組合せて
使用することによって硬膜化することができるコロイド
中に懸濁させることができる。

これらの硬膜剤には、例えば、アルデヒド類、ブロック
したアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸および炭酸の
誘導体類、スルホネートエステル類、ハロゲン化スルホ
ニル類、およびビニルスルホン類、活性ハロゲン化合物
類、エポキシ化合物類、アジリジン類、活性オレフィン
類、イソシアネート類、カルボジイミド類、混合した機
能を有する硬膜剤類、および重合体硬膜剤類、例えば酸
化されたポリサッカライド類、例えばジアルデヒド澱粉
、オキシガルガム（ｏｘｙｏｕａｒｏｕｓ）等がある。

本川ＩＱｌに記載された本発明の物質で超色増感された
写真乳剤には、種々なコロイド類を、単独でまたは組み
合せて、ビヒクルとしてまたは結合剤として含ませるこ
とができる。適当な親水性物質には天然産の物質、例え
ば蛋白質類、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体類（例え
ば、フタル化ゼラチン）、セルロース誘導体類、ポリサ
ッカライド類、例えばデキストラン、アラビアゴム等；
および合成高分子物質、例えば水溶性ポリビニル化合物
類、例えばポリ（ビニルピロリドン）、アクリルアミド
重合体類、または他の合成高分子化合物類、例えばラテ
ックス形態の懸濁ビニル化合物類、の両方が包含され、
特に写真感光材料の寸法安定性を増加する前記物質が包
含される。適当な合成重合体類には、例えばＮ０ｔｔＱ
ｒｒの米国特許第３．１４２．５６８号、ｗｈｉｔｅ　
（７）米国特許第３゜１９３．３８６号、Ｈｏｕｃｋ　
、　Ｓｍ１ｔｈおよびＹｔｌｄｅｌＳＯｎの米国特許第
３．０６２．６７４号、Ｈｏｕｃｋ　、　Ｓｍ１ｔｈお
よびＹｕｄｅ　ｌ　ｓｏｎの米国特許第３゜２２０．８
４４号、Ｒｅａｍおよび［ｏｗｌｅｒの米国特許第３，
２８７，２８９号、およびＤｙｋｓｔｒａの米国特許第
３．４１），９）１号に記載された重合体類が包含され
、特に有効な重合体類は、アクリル酸アルキル、メタク
リル酎アルキル、アクリル酸、アクリル酸スルホアルキ
ル、またはメタクリル酪スルホアルキルの水不溶性重合
体、硬膜または硬化を容易にする交叉連結位置を有する
重合体類、およびカナダ国特許第７７４．０５４号に記
載されているスルホベタイン繰返し単位を有する重合体
類である。

本発明によって超色増感された乳剤は、静電気防止層ま
たは伝導層、例えば可溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩等
、蒸発金属層、イオン性重合体類、例えばＭｉｎｓｋの
米国特許第２．８６１，０５６号および同第３．２０６
．３１２号に記載されているイオン性重合体類、不溶性
無機塩、例えばＴｒｅｖＯｙの米国特許第３．４２８．
４５１号に記載されている不溶性無機塩、を包含する層
、を含有している写真要素に使用することができる。

本発明の超色増感性組合せ物を含有する写真乳剤は、広
い種類の支持体に被覆することができる。

典型的な支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りさ
れたポリエステルフィルム、ポリ（エチレンテレフタレ
ート）フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロース
エステルフィルム、ポリ（ビニルアセタール）フィルム
、ポリカーボネートフィルム、およびそれらに関連のあ
るフィルムまたは樹脂材料、ガラス、紙、金属等が包含
される。

典型的には、可撓性支持体が使用され、特に、部分的に
アセチル化することができろ紙支持体、またはバリタお
よび／またはアルファーオレフィン重合体、特に２〜１
０個の炭素原子を有するアルファーオレフィンの重合体
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテ
ン共重合体等、で被覆することができる紙支持体が使用
される。

本発明により超色増感された写真乳剤に、可塑剤および
潤滑剤、例えばポリアルコール類、例えばグリセリン、
Ｈｉｌｔｏｎの米国特許第２．９６０゜４０４号に記載
されているタイプのジオール類：脂肪酸類またはエステ
ル類、例えばＲＯｂｉｊｎＳの米国特許第２．５８８，
７６５号およびＤｕａｎｅの米国特許第３．１２１．０
６０号に記載されている脂肪酸類またはエステル類：シ
リコーン樹脂、例えばＤｔｌｐＯｎｔの英国特許第９５
５．０６１号に記載されているシリコーン類、を含ませ
ることができる。

木用ｌｌｌ＠に記載されてるように超色増感された写真
乳剤中に、界面活性剤、例えばサポニン、アニオン性化
合物、例えばＢａ１ｄｓｉｅｆｅｎの米国特許第２．６
００，８３１号に記載されているようなアルキルアリー
ルスルホネート、弗素化界面活性剤、および両性化合物
、例えばＢｅｎ−Ｅｚｒａの米国特許第３．１３３．８
１６号に記載されている両性化合物、を含有させること
ができる。

本明細書に記載されているように増感された乳剤層を含
有する写真要素中に、つや消し剤、例えば澱粉、二酸化
チタン、酸化亜鉛、シリカ、Ｊｅｌｌｅｙ　ｅｔ　ａｌ
、の米国特許第２．９９２．１０１号およびＬｙｎｎの
米国特許第２．７０１．２４５号に記載されているタイ
プのビーズを包含する重合体ビーズ、を含有させること
ができる。

本発明の分光増感された乳剤は、スチルベン、トリアジ
ン、オキサゾール、、およびクマリン等の増白剤を包含
する増白剤を含有する写真要素中に利用することができ
る。水溶性増白剤、例えば＾１ｂｅｒｓ　ｅｔ　ａｌ、
のドイツ国特許第９７２．０６７号およびＨｃＦａｌｌ
　ｅｔ　ａｔ、の米国特許第２．９３３゜３９０号に記
載されているような水溶性増白剤を使用することができ
、または、増白剤の懸濁物、例えばＪａｎＳｅｎのドイ
ツ国特許第１，１５０．２７４号および０ｅｔｉｋｅｒ
　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第３．４０６．０７０号に記
載されたような増白剤の懸濁物を使用することができる
。

本発明によって超色増感された乳剤層を含有する写真要
素は、吸光性物質およびフィルター用色素、例えばＳａ
ｗｄｅｙの米国特許第３．２５３．９２１号、Ｇａ５ｐ
ａｒの米国特許第２．２７４．７８２号、Ｃａｒｒｏｌ
ｌ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第２，５２７．５８３号、
およびＶａｎ　Ｃａｎ＋ｐｅｎの米国特許第２．９５６
゜８７９号に記載されているような吸光性物質およびフ
ィルター色素を含有する写真要素中に使用することがで
きる。所望により、色素は、例えばＨｉｌｔｏｎおよび
Ｊｏｎｃｓの米国特許第３．２８２．６９９号に記載さ
れているように媒染することができる。

増感性色素および／または超色増感剤（およびその他の
乳剤追加添加物）は、水溶液から、または適当な有機溶
媒溶液から、例えばＣ０ＩｌｉｎＳ　ｅｔａｔ、の米国
特許第２，９）２，３４３号、０ｖｅｎｓｅｔ　ａｌ、
の米国特許第３．３４２．６０５号、ＡＩＪｄｒａｎの
米国特許第２．９９６．２８７号、またはＪＯｈｎＳＯ
１’ｌ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第３．４２５．８３５
号に記載された操作によって添加することができる。色
素は、分離して、または−諸にして溶解することができ
、かつ分離した溶液または一諸にした溶液を、ハロゲン
化銀乳剤に添加することができ、または、ハロゲン化銀
乳剤層を、超色増感剤および／または色素中に浸すこと
ができる。

また、コントラスト強化用添加物、例えばヒドラジン類
、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組合せ物は有
用である。

本発明の写真乳剤は、種々な被覆方法、例えば浸漬被覆
法、エアーナイフ塗付法、流し塗り法、またはＢｅｇｕ
　ｉ　ｎの米国特許第２，６８１．２９４号に記載され
たタイプのポツパーを使用する押出し被覆法等、によっ
て被覆することができる。所望により、２層またはそれ
以上の層を、Ｒｕ５ｓｅｌ＋の米国特許第２．７６１．
７９）号およびＷｙｎｎの英国特許第８３７．０９５号
の方法によって、同一時に被覆することができる。

本発明の超色増感剤組合せ物を含有するハロゲン化銀乳
剤は、カラー写真用にデザインされた要素、例えば、発
色性カプラー、例えばＦｒｏｌｉｃｈ　ｅｔａｔ、の米
国特許第２，３７６．６７９号、Ｖｉｔｔｕｍｅｔ　ａ
ｌ、の米国特許第２．３２２，０２７号、Ｆｉｅｒｋｅ
　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第２．８０１，１７１号、Ｇ
ｏｄｏｗｓｋｙの米国特許第２，６９８．７９４号、Ｂ
ａｒｒ　ｅｔ　ａｔ、の米国特許第３．２２７．５５４
号、およびＧｒａｈａｎ＋の米国特許第３．０４６，１
２９号に記載された発色性カプラーを含有する要素中に
おいて使用することができ、または、発色性カプラー、
例えばＨａｎｎ、ｅｓおよびＧＯｄＯＷＳｋＶの米国特
許第２．２５２．７１８号、Ｃａｒｒｏｌｌ　ｅｔ　ａ
ｌ、の米国特許第２，５９２，２４３号、およびＳｃｈ
ｗａｎの米国特許第２．９５０．９７０号に記載された
発色性カプラーを含有する溶液中において現像される要
素中において使用することができる。

本発明の露光された写真乳剤は、種々な方法によって現
像処理を行うことができ、これらの現像処理方法には、
従来の現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、３−ピラゾリドン類、フェニ
レンジアミン類、アスコルビン誘導体類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類等を含有するアルカリ性溶液中
における現像処理；ウェブ現像処理、例えば、Ｔｅｇｉ
ｌｌｕｓｅｔ　ａｌ、の米国特許第３．１７９．５１７
号に記載されているようなウェブ現像処理：　ＹａＣｋ
ｅｌ　ａｔａｌ、の“５ｔａｂｉｌｉｚａｔｉｏｎ　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｏｆ　Ｆｉｌｍｓａｎｄ　Ｐａｐ
ｅｒｓ”　、　ＰＳＡ　Ｊｏｕｒｎａｌ、　Ｖｏｌ、　
１５　Ｂ、　Ａｕｇ。

１９５０に記載されているような安定現像処理：Ｌｅｖ
ｙの“Ｃｏｍｂｉｎｅｄ　ｏｅｖｅ＋ｏｐａ＋ｅｎｔ　
ａｎｄ　Ｆｉｘａｔｉｏｎ　ＯｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈ
ｉｃ　　Ｉｒａａｇｅｓ　ｗｉｔｈ　Ｈｏｎｏｂａｔｈ
ｓ　”　、　　Ｐｈｏｔ。

Ｓｃｉ、　　ａｎｄ　　Ｅｎｄ、、　　ｖｏｌ、　　２
．　　Ｎｏ、　　３．　　Ｏｃｔ、１９５Ｂ、およびａ
ａｒｎｅｓ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第３．３９２゜０
１９号に記載されているような１浴現像処理、が包含さ
れる。所望により、本発明の写真乳剤は、例えば＾１ｌ
ｅｎ　ｅｔ　ａｌ、の米国特許第３，２３２．７６１号
に記載されているような硬化性現像液中において、ＲＬ
ＩＳＳｅｌｌの米国特許第３，０２５，７７９号に記載
されているようなロール輸送現像機中において、または
、に１ｔｚｅの米国特許第３，４１８．１３２号の実施
例３に記載されているような表面に適用する現像処理に
よって、現像処理することができる。

次に、任意の５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾ
ールを製造するのに用いることができる一般的な合成操
作を述べる。

アリールチオセミカルバジド類のｙＪ造選択されたＲ基
を有する芳香族用−扱アミン（０，２５モル）のエタノ
ール溶液を冷却し、撹拌して、それに、水酸化アンモニ
ウム（比重０．９０）の４０ｍをゆっくり加えた。それ
を２０℃以下の温度に維持しながら、二硫化カーボン（
１５ｄ）を１５分間かけて加えた。１時間後、この混合
物に、モノクロロ酢酸（０，２５モル）のナトリウム塩
水溶液を加え、次いでヒドラジン水和物（０，２５モル
）を加えた。得られた混合物を、冷蔵庫中で一夜冷却し
た。得られた粗チオセミカルバジドを濾取し、エタノー
ルおよび水から再結晶した。

５−アミノ首換−１，２，３，４−チアトリアゾールの
製造前記操作によって得られたチオセミカルバジド（０，１
０モル）と塩酸（７６，０ｄ、１５％）との混合物を冷
却ル、撹拌して、それに、亜硝酸ナトリウム（０，１０
モル、６．９０９）を水の５０ｍに溶かした液を３０分
間かけて加えた。生成した固体物質を濾過し、エタノー
ルから再結晶した。融点は文献に記載されている値と一
致した。

また、ＮＭＲおよびＩＲスペクトルのデーターは、適切
な化学構造と関連があった。

本発明のこれらの面および他の面は、実施例によって示
されるであろう。

２種の異なった乳剤を、異なった実施例において使用し
て本発明の実施を示した。

乳剤Ａをダブリュジェット沈殿法（ｄｏｕｂｌｅ　ｊｅ
ｔｐｒｅｃｉｐｉｔａｔｉｏｎ）によって製造し、６４
％塩化物および３６％臭化物を有し、かつ０．２４μの
平均粒径を有する乳剤を提供した。この乳剤を、２種の
異なったタイプの化学増感用として１／２に分けた。乳
剤Ａａは、チオ硫酸ナトリウムで熟成した。乳剤Ａｂは
、ｐ−トルエンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウム、お
よび四塩化金ナトリウム（ＮａＡｕＣ１４）で熟成シタ
。

乳剤Ｂは、沈殿前にケトル（ｋｅｔｔｌｅ）中において
、全て沃化カリウムおよびアンモニアを用いて、ダブリ
ュジェット沈殿法によって造ったアンモニラ性沃臭化物
乳剤である。結果的に得られた乳剤は、３％沃化物およ
び９７％臭化物を有し、かつ０．２４μの平均粒径を有
していた。次いで、この乳剤を、硫黄および金を用いて
熟成した。

乳剤の製造の最後においては、水およびゼラチンを添加
して、銀の１モルにつき５．０％ゼラチンおよび２５０
０ｇの乳剤の程度にした。ｐＨを７．０に調節し、かつ
１）ＡＱを７．２に調節した。

赤外領域角増感性色素を、０．０４重量％メタノール溶
液として添加した。チアトリアゾール類を、０．１％メ
タノール溶液として添加し、ポリ（アクリル酸エチル）
　（以ＩＰＥＡと称す）を２０％水懸濁液として添加し
た。ホルムアルデヒド硬膜剤、および任意の使の指示さ
れた物質を、被覆前に水溶液として添加した。

実施例１−３４ハロゲン化銀写真乳剤についてのチアトリアゾール超色
増感性添加物の効果を研究した。乳剤Ａｂ＜硫黄および
金で熟成した塩臭化物乳剤）を、以下に示す赤外増感性
色素（Ｉ）を用いて、色素増感した。これを被覆し、乾
燥したフィルムを１週間熟成し、８２０ｎｌｌの狭い帯
域のフィルターを通して、１０−３秒間値度計（ｓｅｎ
ｓｔｔｏｍｅｔｅｒ）上で露光した。露光されたフィル
ムを、９０秒のＸ線用現像処理液中において現像した。

センシトメトリー結果には、Ｄ　・　、Ｄ　　１感度［
０，Ｄ。

１）ｎｌｌａＸ（光学濃度）＝１．０において］、平均コントラスト（
Ｃ）、添加物なしの乳剤からの感度の変化（Ｏ８）、お
よび変化（ＤＳ）ｔｒ：　（％ｄＳ）　に−ｃ表現した
％が含まれる。ＰＭＴおよびチアトリアゾールの母は、
銀の１モルにっきりで表わした。

乳剤Ａｂについての結果を、表ＩＡおよび表ＩＢに示し
た。被ｍ重ａは銀２．２ｇ／ＴｒＬ２であった。

ＰＭＴはフェニルメルカプトテトラゾールである。

上記実施例においては、透明なポリエステル上にある実
施例Ａ以外は、青色ポリエステルベース上に被覆した。

これらは、高いり、。値を結果として示した。しかし、
青色ポリエステルベース自体は、システムの感度につい
ては効果を有していない。全ての他の実施例は、透明な
７ミル（１、７８Ｘ　１　ｏ−’ｍ）４Ｃ’Ｊ　Ｉスフ
／Ｌｌ上に被覆した。

耳臣ヨ１目ミ害旧ｉ式１　　　　　　Φ　　へ　　Ｎ　　ト　　の　　ＯＮ　
　Φ　　寸　　ロ（７）　　１）　　ｅ−ｈ−′　　ゝ
　′１％−１″−ＣＩｌ　　Ｉ　　　Ｃ＞　ｅ３　ｅ：
＞　ｃｂ　Ｃ＞　（：ｌ　ｄＯＣ３（：１）　呑　；　
零　ス　Ｓ　雪　；　ミ　き　８　；Ｑｌ　　ベべ＆＆
＆べに＆祠ＫＫ、、）１芒！１は元誉だ二元；く、ｌ　　ｌ　　（５ｇ　ｇ　ｇ　ｇ　ｇ　ｇ　ｇ　Ｒｇ
　ｇＮＮの一寸−Ｎの一Φ璧Ｎｗ（％Ｊ−叩Ｎロ；　容
　；　８　た　８３　；　冨　；　圏　起　ｇ　起　更
　８　容　８ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　＠
　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　ｇ　　呂　Ｒｇ　　ｇ　
　ｇ　　ｇ：　　＝　　ｃＡ　　起　；　さ　起　葛　
起　起　に　起　さ　８　δ　宮　８３実施例３５−４
０追加の実験を、ＡＴＴおよびＰＭＴからＰトの効果を分
けるために行った。乳剤Ａｂ（硫Ｖよび金を用いて熟成
して塩臭化物乳剤）を、清増感性色素［色素（１）］で
色色増感した。１乳剤を２．４９　　ＡＱ／ｍ２におい
て被覆しｔまた、センシトメトリー評価は、５０℃およ
ＬＯ％Ｒ，Ｉ−１，において７日間の極端な条件下１置
された試料について行った。

それらの結果を表■に示した。

最良の全体的システムは、超色増感剤としてＡＴＴを混
入している。新鮮（製造直後）なときおよび温δしたと
きのセンシトメトリーの追加的改良は、実施例３８に見
られるように、ＰＥＡとＡＴＴとを一諸にすることによ
って得られている。

この実施例３８は、低いＤ　、　、および高い感度、＋
１）１ｎおよび５０℃で７日間後においても少しだけのカブリ増
加および感度損失があるだけであった。

実施例４ｌ−４４ＡＴＴおよびＮＡＴＴの超色増感効果を、硫黄で熟成し
た塩臭化物乳剤（Ａａ）、および赤外増感性色素［色素
（１）］による色素増感、およびこの乳剤を２．７ｇ　
ＡＯ／ｍ２において被覆して評価した。これらの結果を
表■に示した。これらの結果は、明らかに超色増感され
ていることを示している。

表■ 実施例　　　添　加　物　　　　　　　　　製造直後の
乳剤Ｎｏ、　　ＡＴＴ　　ＮＡＴＴＰＥＡ　　Ｄ、ｉｏ
Ｄｍ、ｘＳ　　　ＣｄＳ　　　％ｄＳＫ　　　Ｑ　　　
０　　　０　　　Ｇ、０５７　３．７４　　１．３５　
　１．８７　　−　　　１００１　　０　　０　　　３
０　　０．０５６　３．８５　　１．５０　　１．９３
　　０．１５　　１４１４１　　０．１５０　　　０　
　０．０５１　４．１５　　１．７７　２．０７　　０
．４２　　２６３４２　　０．１５０　　　３０　　０
．０５０　３．９０　　１．８１　　２．０３　　０．
４６　　２８８４３　　０　　０．１０　　　Ｇ　　　
０．０５３　４．０７　　１．８２　　１．９９　　　
Ｇ、４７　　２９５４４　　０　　０．１０　３０　　
０．０５２　３．８０　　１．８１　　１．８５　　０
．４６　　２８８実施例４５−４８ＡＴＴおよびＮＡＴＴの効果を、硫黄および金で熟成し
た沃臭化乳剤（乳剤Ｂ）を用いて測定した。試験用乳剤
は、色素（Ｉ）で増感し、２．４ｇ　Ａｇ／ＴｒＬ２に
おいて被覆した。これらの結果を表■に示した。これら
は超色増感の明らかな例である。

実施例　　　添　加　物　　　　　　　　５Ａ造直後の
乳剤Ｎｏ、　　　　ＡＴＴ　　　　　ＮＡＴＴＰＥＡ　
　　　Ｄ、Ｈｏ　　　Ｄｍａｘ　　　　Ｓ　　　　　　
　ＣｄＳ　　　　　　％ｄＳＨＯＯＯＯ，０６９３，５
８１，５１２，０５−１００Ｎ　　　Ｏ０３０Ｇ、０７
０　３．３Ｇ　　　１．５６　　１．９９　　０．０５
　　１）２４５　　０．１５０　　　０　　０．０Ｂ４
　３．４５　　１．９９　２．０Ｂ　　０．４８　　３
０２４６　　０．１５０　　　３０　　０．０Ｇ２　３
．４０　　１．９５　　２．０９　０．４４　　２７５
４７　　０　　０．１０　　０　　０．０６３　３．６
０　　１．８７　　１．９９　　０．３６　　２２９４
８　　０　　０．１０　３０　　０．０５９　３．４０
　　１．８８　　１．９８　　０．３７　　２３４実施
例４９．−５２乳剤Ａｂ、すなわち硫黄および金で熟成した塩臭化物乳
剤を用いて、実施例４１−４４を繰返した。ただし赤外
増感性色素：を、２０　ｍｇ／’七ルＡＱにおいて乳剤に添加し、こ
れらの乳剤を２．２５９　Ａｏ／ｍ２においｒ被覆した
。これらの結果を表Ｖに示す。

表Ｖ実施例　　　添　加　物　　　　　　　　　製造直後の
乳剤Ｎｏ、　　　　ＡＴＴ　　　　　　ＷＡＴＴ　　　
ＰＥ八　　　ＤＩＩｌｉｏ　　　ＤＩＩｌａｘ　　　　
　Ｓ　　　　　　　ＣｄＳ　　　　　　％ｄｓ０　　０
　　０　　　０　　０．０５４３．１８　　１．２３　
　２．５２　　−　　　１００Ｐ　　　ＯＯ３００，０
４８３，１０１，５？　　　２．６０　　０．３４　　
２１９４９　　０．１５０　　　０　　０．０！１）　
３．２２　　２．１２　　２．６９　０．８９　　７７
５５０　　０．１５０　　　３０　　０．０４４　３．
０４　　２．１３　　２．６１　　０．９０　　７９４
５１　　０　　０．１０　　０　　０．０５２　３．２
３　　２．０２　　２．６５　　０．７９　　６１６５
２　　０　　０．１０　３０　　０．０４５　３．０４
　　２．Ｑ２　　２．５５　　０．７９　　６１にの表
の結果は、チアトリアゾール類による超色増感は、特別
な赤外増感性色素に限定されないことを示している。

実施例５３−５６乳剤Ａｂ、すなわち硫黄および金で熟成した温良化物乳
剤を用いて、実施例４１−４４を繰返した。ただし赤外
増感性色素：を、３０ＩＲｇ１モルＡＱにおいて乳剤に添加し、それ
らの乳剤を２．２５ｇ　Ａｇ／ｒｒＬ２において被覆し
た。それらの結果を表■に示す。これらの結果は明らか
に超色増感されていることを示している。

表■

Claims

【特許請求の範囲】

（１）親水性コロイド性結合剤中のハロゲン化銀写真乳
剤であつて、電磁スペクトルの赤外部分に対して分光増
感され、かつ５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾ
ールの超色増感性量を含有している、写真乳剤。
（２）５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾールの
５−置換基が、アミン基を通して前記チアトリアゾール
に結合している、請求項（１）の写真乳剤。
（３）アミン基が第二級アミン基である、請求項（２）
の写真乳剤。
（４）５−置換−１，２，３，４−チアトリアゾールが
、式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは、アルキル基、アリール基、アリル基、お
よびＣ、Ｎ、ＳまたはＯだけの環原子を有する５−また
は６−員のヘテロ環式基から成る群から選ばれる）によ
つて表わされる、請求項（１）の写真乳剤。
（５）Ｒがフェニル基である、請求項（４）の写真乳剤
。
（６）Ｒがアルキル基である、請求項（４）の写真乳剤
。
（７）ポリ（アクリル酸エチル）が超色増感性量中にま
た存在している、請求項（１）〜（７）のいずれか１項
に記載の写真乳剤。
（８）フェニル基がパラ−置換フェニル基を包含する、
請求項（１）〜（８）のいずれか１項に記載の写真乳剤
。
（９）乳剤が、チア−、ベンゾチア−、セレノ−、ベン
ゾセレノ−、イミダ−、ベンゾイミダ−、オキサ−、ベ
ンヅオキサ−、およびエナミン−トリカルボシアニン類
から成るクラスから選ばれた色素によつて増感されてい
る、請求項（１）−（９）のいずれか１項に記載の写真
乳剤。