JPS63318545A - ハロゲン化銀写真乳剤 - Google Patents
ハロゲン化銀写真乳剤Info
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D285/00—Heterocyclic compounds containing rings having nitrogen and sulfur atoms as the only ring hetero atoms, not provided for by groups C07D275/00 - C07D283/00
- C07D285/01—Five-membered rings
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03C—PHOTOSENSITIVE MATERIALS FOR PHOTOGRAPHIC PURPOSES; PHOTOGRAPHIC PROCESSES, e.g. CINE, X-RAY, COLOUR, STEREO-PHOTOGRAPHIC PROCESSES; AUXILIARY PROCESSES IN PHOTOGRAPHY
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- G03C1/005—Silver halide emulsions; Preparation thereof; Physical treatment thereof; Incorporation of additives therein
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- G03C1/28—Sensitivity-increasing substances together with supersensitising substances
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
発明の分野
本発明は、写真乳剤中に超色増感剤を使用することに関
する。
する。
発明の背景
写真感光材料中にハロゲン化銀を使用する場合に、写真
乳剤の感度(speed or 5ensitivit
y)を増加させることが望ましい。写真乳剤の感度を増
加させるだめの多数の異った技術があり、これらは、通
常、化学増感または分光増感としてクラス分けされてい
る。通常、化学増感には、ハロゲン化銀粒子を改良させ
て、ハロゲン化粒子が吸収する輻射線を最も効率的に利
用することが含まれている。化学増感の3g!の一般的
タイブには、硫黄増感、還元増感、および貴金属増感が
ある。化学増感のためのこれらの方法は、よく知られて
おり、かつ当業界の技術においてしっかりと確立されて
いる[例えば、Jaies、 T、 H,およびVan
selow、 LE、、 Bar der Bunse
ngesellschaft、68.389(1964
)、およびPouradier、 J、 ”Chem
icalSensitization” 、 Phot
ographic Theory :Liege S
ummer 5chool、 A、 tlauto
t、 p、 1 1 1 。
乳剤の感度(speed or 5ensitivit
y)を増加させることが望ましい。写真乳剤の感度を増
加させるだめの多数の異った技術があり、これらは、通
常、化学増感または分光増感としてクラス分けされてい
る。通常、化学増感には、ハロゲン化銀粒子を改良させ
て、ハロゲン化粒子が吸収する輻射線を最も効率的に利
用することが含まれている。化学増感の3g!の一般的
タイブには、硫黄増感、還元増感、および貴金属増感が
ある。化学増感のためのこれらの方法は、よく知られて
おり、かつ当業界の技術においてしっかりと確立されて
いる[例えば、Jaies、 T、 H,およびVan
selow、 LE、、 Bar der Bunse
ngesellschaft、68.389(1964
)、およびPouradier、 J、 ”Chem
icalSensitization” 、 Phot
ographic Theory :Liege S
ummer 5chool、 A、 tlauto
t、 p、 1 1 1 。
Focal Press (Londonl 963
、参照]。
、参照]。
分光増感は、ハロゲン化銀粒子が通常吸収しない電磁ス
ペクトルの領域における輻射線からの利益を、ハロゲン
化銀粒子が受けられるようになることを可能にする。輻
射線を吸収し、かつハロゲン化銀粒子にエネルギーを転
移して、銀イオンを銀金属のクラスター(c 1ust
ers )に光還元することを助けることができる色素
が、分光増感を行うのに従来は使用されている。
ペクトルの領域における輻射線からの利益を、ハロゲン
化銀粒子が受けられるようになることを可能にする。輻
射線を吸収し、かつハロゲン化銀粒子にエネルギーを転
移して、銀イオンを銀金属のクラスター(c 1ust
ers )に光還元することを助けることができる色素
が、分光増感を行うのに従来は使用されている。
分光増感用色素の使用に伴う他の現象が、当業界におい
て、超色増感として知られている現象である。他の物質
を、しばしば色素に対して、超色増感剤の等モル割合〜
100倍モル過剰の量において添加することにより、写
真乳剤の分光増感された感度を、マグニチュード(ma
onitude )の程度以上増加させることができる
。い(つかの超色増感剤は、色素自体であるが、しかし
他の多くの色素は、電磁スペクトルの可視部において有
意僅の輻射線を吸収しない。それ故、分光増感における
超色増感剤の効果は、電磁スペクトルの可視部における
輻射線を吸収する化合物の能力に依存していないことは
明らかである。ある種のシアニン類、シアニン類に類似
しているメロシアニン化合物類、ヘテロ環式塩基のアシ
ルメチレン誘導体類、およびケトン12J体類、例えば
p−ジメチルアミノベンザルアセトン、は既知の超色増
感剤である。
て、超色増感として知られている現象である。他の物質
を、しばしば色素に対して、超色増感剤の等モル割合〜
100倍モル過剰の量において添加することにより、写
真乳剤の分光増感された感度を、マグニチュード(ma
onitude )の程度以上増加させることができる
。い(つかの超色増感剤は、色素自体であるが、しかし
他の多くの色素は、電磁スペクトルの可視部において有
意僅の輻射線を吸収しない。それ故、分光増感における
超色増感剤の効果は、電磁スペクトルの可視部における
輻射線を吸収する化合物の能力に依存していないことは
明らかである。ある種のシアニン類、シアニン類に類似
しているメロシアニン化合物類、ヘテロ環式塩基のアシ
ルメチレン誘導体類、およびケトン12J体類、例えば
p−ジメチルアミノベンザルアセトン、は既知の超色増
感剤である。
それ故、超色増感剤を広く選択することが望ましくある
。
。
一般的に、メルカプトテトラゾール類は、米国特許第2
.403.977号、同第3.266゜897号、およ
び同第3.397.987号に教示されている。
.403.977号、同第3.266゜897号、およ
び同第3.397.987号に教示されている。
米国特許第2.875,058号には、トリアジン類例
えばLeucophor BCFを使用して、赤外部分
に対して増感されたハロゲン化銀乳剤を超色増感するこ
とが記載されている。
えばLeucophor BCFを使用して、赤外部分
に対して増感されたハロゲン化銀乳剤を超色増感するこ
とが記載されている。
米国特許第4.596.767号には、ある種のヘテロ
環式塩を使用して、赤外部分に対して増感されたハロゲ
ン化銀剤を超色増感することが記載されている。
環式塩を使用して、赤外部分に対して増感されたハロゲ
ン化銀剤を超色増感することが記載されている。
英国特許第2.140.928号には、ジアジン類また
はトリアジン類で超色増感されている、キノリン色素に
よって赤外部分に対して分光増感されたハロゲン化銀乳
剤が示されている。また、色素前駆体および酸化ボリエ
ヂレンが超色増感剤と共に用いられている。
はトリアジン類で超色増感されている、キノリン色素に
よって赤外部分に対して分光増感されたハロゲン化銀乳
剤が示されている。また、色素前駆体および酸化ボリエ
ヂレンが超色増感剤と共に用いられている。
米国特許第4.030.927号および同第4゜105
.454号には、ハロゲン置換ベンゾトリアゾール類お
よびベンゾトリアゾール化合物類によってそれぞ超色増
感されている、赤色部分および赤外部分に感光性の乳剤
が記載されている。
.454号には、ハロゲン置換ベンゾトリアゾール類お
よびベンゾトリアゾール化合物類によってそれぞ超色増
感されている、赤色部分および赤外部分に感光性の乳剤
が記載されている。
米国特許第3.592.656号には、メロシアニン色
素で増感されたハロゲン化銀乳剤を、ピラゾール類、5
−ピラゾロン類、3−ピラゾロン類、3.5−ピラゾリ
デンジオン類、トリアゾール類、テトラゾール類、キサ
ンチン類、イミダゾール類、イミダゾリジン類、および
イミダゾリニラム塩類、から選ばれたヘテロ環式化合物
類で超色増感することが記載されている。
素で増感されたハロゲン化銀乳剤を、ピラゾール類、5
−ピラゾロン類、3−ピラゾロン類、3.5−ピラゾリ
デンジオン類、トリアゾール類、テトラゾール類、キサ
ンチン類、イミダゾール類、イミダゾリジン類、および
イミダゾリニラム塩類、から選ばれたヘテロ環式化合物
類で超色増感することが記載されている。
米国特許第3.457.078号には、ある種のシアニ
ン色素類と組合せて、超色増感剤として、メルカプト置
換オキサジン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール、またはテトラゾールを使用するこ
とが記載されている。
ン色素類と組合せて、超色増感剤として、メルカプト置
換オキサジン、オキサゾール、チアゾール、チアジアゾ
ール、イミダゾール、またはテトラゾールを使用するこ
とが記載されている。
米国特許第3.637,393号には、ある種のハイド
ロキノン化合物類の組合せてメルカプトテトラゾール類
を使用し、カブリを減少させ、かつ写真乳剤の感度を増
加させることが記載されている。
ロキノン化合物類の組合せてメルカプトテトラゾール類
を使用し、カブリを減少させ、かつ写真乳剤の感度を増
加させることが記載されている。
発明の概要
本発明は、電磁スペクトルの赤外領域および近赤外領域
に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤に、5−置換
−1,2,3,4−チアトリアゾール類を添加すること
によって、前記ハロゲン化銀乳剤を超色増感することで
ある。
に対して分光増感されたハロゲン化銀乳剤に、5−置換
−1,2,3,4−チアトリアゾール類を添加すること
によって、前記ハロゲン化銀乳剤を超色増感することで
ある。
1)立且I
ハロゲン化銀結晶は、電磁スペクトルの紫外領域および
青色領域においてのみ固有の感光性を有している。電磁
スペクトルの他の領域に対しての感度を有するハロゲン
化銀結晶を提供するために、色素が使用される。ハロゲ
ン化銀の感度の範囲を拡大する色素は、一般的に、分光
増感性色素と称されている。前述の如く、超色増感剤は
、これらの分光増感性色素の効率を増加させる。
青色領域においてのみ固有の感光性を有している。電磁
スペクトルの他の領域に対しての感度を有するハロゲン
化銀結晶を提供するために、色素が使用される。ハロゲ
ン化銀の感度の範囲を拡大する色素は、一般的に、分光
増感性色素と称されている。前述の如く、超色増感剤は
、これらの分光増感性色素の効率を増加させる。
伝統的には、電磁スペクトルの赤外領域に対して分光増
感された乳剤は、非効率的に増感された。
感された乳剤は、非効率的に増感された。
赤外領域に対して増感された乳剤の相対感度は、電磁ス
ペクトルの可視領域に対して分光増感された乳剤の相対
感度よりも低くなる傾向がある。それ故、赤外領域にお
ける超色増感剤の必要性は、一般的に非常に重要なこと
であると考えられる。
ペクトルの可視領域に対して分光増感された乳剤の相対
感度よりも低くなる傾向がある。それ故、赤外領域にお
ける超色増感剤の必要性は、一般的に非常に重要なこと
であると考えられる。
本発明によッテ、5−1)換−1,2,3,4−チアト
リアゾール類(ただし、5−置換基は、アミン結合基を
通して連結している)が、750nmより長い波長に対
して分光増感されたハロゲン化銀乳剤のための有効な超
色増感剤であることが見出された。好ましくは、アミン
結合基は、第二級アミン(すなわち、−NH−)である
。
リアゾール類(ただし、5−置換基は、アミン結合基を
通して連結している)が、750nmより長い波長に対
して分光増感されたハロゲン化銀乳剤のための有効な超
色増感剤であることが見出された。好ましくは、アミン
結合基は、第二級アミン(すなわち、−NH−)である
。
更に好ましくは、本発明の超色増感剤は、次の構造式に
よって表わされる: 式 (式中、Rは、アルキル[好ましくは、1〜12個の炭
素原子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子を
有する]、アリール[好ましくは、フェニルおよび置換
フェニル、更に好ましくは、p−置換フェニル、好まし
い置換基の例は、ハロゲン(例えば、Br、?5よびC
1)、ヒドロキシル、アルキル(例えば、1〜12個の
炭素原子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子
を有する)、アルコキシ(例えば、1〜12個の炭素原
子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子を有す
る)、融合芳香族環(ナフチル基または置換ナフチル基
(好ましくは、置換基は、Rが置換アリールと等しいと
きに用いられた置換基と同じである)を形成している)
から成るクラスから選ばれる]、アリル、および、C,
S、N、および0の原子からなり、かつ少なくとも1個
の炭素原子を有する、5−または6−員のへテロ環式環
、から成る群から選ばれる)。
よって表わされる: 式 (式中、Rは、アルキル[好ましくは、1〜12個の炭
素原子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子を
有する]、アリール[好ましくは、フェニルおよび置換
フェニル、更に好ましくは、p−置換フェニル、好まし
い置換基の例は、ハロゲン(例えば、Br、?5よびC
1)、ヒドロキシル、アルキル(例えば、1〜12個の
炭素原子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子
を有する)、アルコキシ(例えば、1〜12個の炭素原
子を有し、更に好ましくは、1〜4個の炭素原子を有す
る)、融合芳香族環(ナフチル基または置換ナフチル基
(好ましくは、置換基は、Rが置換アリールと等しいと
きに用いられた置換基と同じである)を形成している)
から成るクラスから選ばれる]、アリル、および、C,
S、N、および0の原子からなり、かつ少なくとも1個
の炭素原子を有する、5−または6−員のへテロ環式環
、から成る群から選ばれる)。
これらの化合物の特別な例には、5−アニリノ−1,2
,3,4−チアトリアゾール(ATT)、5−(1−ナ
フチルアミノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(
NATT) 、5− (N−エチルアミノ)−1,2,
3,4−チアトリアゾール(EATT)、5−アリルア
ミノ−1,2,3゜4−チアトリアゾール(AATT)
、5− (p−クロロアニリノ)−1,2,3,4−
チアトリアゾール(GATT) 、5− (p−メトキ
シアニリノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(P
MATT) 、5−メチルアミノ−1,2,3゜4−チ
アトリアゾール(MATT) 、5− (p−ブロモア
ニリノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(BAT
T) 、および5−(p−ヒドロキシアニリノ)−1,
2,3,4−チアトリアゾール(1−IATT)がある
。
,3,4−チアトリアゾール(ATT)、5−(1−ナ
フチルアミノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(
NATT) 、5− (N−エチルアミノ)−1,2,
3,4−チアトリアゾール(EATT)、5−アリルア
ミノ−1,2,3゜4−チアトリアゾール(AATT)
、5− (p−クロロアニリノ)−1,2,3,4−
チアトリアゾール(GATT) 、5− (p−メトキ
シアニリノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(P
MATT) 、5−メチルアミノ−1,2,3゜4−チ
アトリアゾール(MATT) 、5− (p−ブロモア
ニリノ)−1,2,3,4−チアトリアゾール(BAT
T) 、および5−(p−ヒドロキシアニリノ)−1,
2,3,4−チアトリアゾール(1−IATT)がある
。
これらのタイプの化合物は、任なの従来法によって、超
色増感剤または他の助剤が写真乳剤に添加されている光
学的に増感された乳剤に加える。
色増感剤または他の助剤が写真乳剤に添加されている光
学的に増感された乳剤に加える。
典型的には、本発明の超色増感性化合物は、被覆直前の
乳剤混合物に添加し、よく混合し、次いで写真用基体上
に被覆する。これらの化合物は、水溶液、水懸濁液、ま
たは有機溶媒溶液として、単独または他の所望の助剤と
共に添加する。
乳剤混合物に添加し、よく混合し、次いで写真用基体上
に被覆する。これらの化合物は、水溶液、水懸濁液、ま
たは有機溶媒溶液として、単独または他の所望の助剤と
共に添加する。
本発明の化合物は、写真乳剤に対する有効な任意の超色
増感量において添加する。成分および材料の濃度は、写
真乳剤において有意に変えることができ、例えば銀に対
して0.5〜109/7rL2である。また、超色増感
剤もその濃度を有意に変えることができる。一般的には
、有用な範囲は、全ハロゲン化銀乳剤層に対して超色増
感剤の0.001〜1.0乾燥重量%である。これは、
一般的に、写真乳剤層中のハロゲン化銀の約0.01〜
10重品%である。更に好ましい範囲は、ハロゲン化銀
の全超色増感剤組合せ物に対して0.1〜5重量%、ま
たは被覆された乳剤層の約0.01〜0.5全乾燥重量
%である。
増感量において添加する。成分および材料の濃度は、写
真乳剤において有意に変えることができ、例えば銀に対
して0.5〜109/7rL2である。また、超色増感
剤もその濃度を有意に変えることができる。一般的には
、有用な範囲は、全ハロゲン化銀乳剤層に対して超色増
感剤の0.001〜1.0乾燥重量%である。これは、
一般的に、写真乳剤層中のハロゲン化銀の約0.01〜
10重品%である。更に好ましい範囲は、ハロゲン化銀
の全超色増感剤組合せ物に対して0.1〜5重量%、ま
たは被覆された乳剤層の約0.01〜0.5全乾燥重量
%である。
赤外領域の分光増感性色素は、本発明の実施において、
本発明の超色増感性化合物と共に使用することができる
。この目的のための有意な色素は、メロシアニン類、シ
アニン類、および特にトリカルボシアニン類である傾向
にある。赤外領域のためのそのような色素増感剤は、例
えば、米国特許第3,457.078号、同第3.61
9.154号、同第3,682,630号、同第3,6
90.89)号、同第3.695.888号、同第4.
030.932号、および同第4.367゜800号に
記載されている。これらの化合物の好ましいクラスは、
トリカルボシアニン類、例えば3.3′−ジアルキルチ
アトリカルボシアニン類、チアトリカルボシアニン類(
特に、固定された鎖を有する)、セレノトリカルボシア
ニン類、およびエナミントリカルボシアニン類、である
。
本発明の超色増感性化合物と共に使用することができる
。この目的のための有意な色素は、メロシアニン類、シ
アニン類、および特にトリカルボシアニン類である傾向
にある。赤外領域のためのそのような色素増感剤は、例
えば、米国特許第3,457.078号、同第3.61
9.154号、同第3,682,630号、同第3,6
90.89)号、同第3.695.888号、同第4.
030.932号、および同第4.367゜800号に
記載されている。これらの化合物の好ましいクラスは、
トリカルボシアニン類、例えば3.3′−ジアルキルチ
アトリカルボシアニン類、チアトリカルボシアニン類(
特に、固定された鎖を有する)、セレノトリカルボシア
ニン類、およびエナミントリカルボシアニン類、である
。
本発明による色素の好ましいクラスは、次の一般式(I
)および(I)によって表わされる:Ca
OC!:: [式中、 RおよびR1は、1〜8個の炭素原子を有する、置換ア
ルキル基または非近換アルキル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、オクチル
、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホプロピ
ル、カルボキシプロピル ルホエチル、スルホイソプロピル、およびスルホブチル
等の基、であり、 X−は、任意の酸アニオン、例えばクロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、バークロレート、スルファメート
、チオシアネート、p−トルエンスルホネート、および
ベンゼンスルホネート、であり、 ZoおよびZlは、独立的に、チアゾール系、ベンゾチ
アゾール系、[1.2−dl−ナフトチアゾール系、[
2.1−dl−ナフトチアゾール系、オキサゾール系、
ベンゾオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナ
ゾール系、[1.2−dl−ナフトセレナゾール系、[
2,1−dl−ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、
4−キノリン系、2−ピリジン系、4−ピリジン系、3
,3−ジアルキル−インド−レニン系(ただし、アルキ
ルは、1〜12個の炭素原子を含有する当業者に知られ
ている意味を有する)、イミダゾール系、およびベンゾ
イミダゾール系の芳香族へテロ環式核の内から選ばれた
芳香族へテロ環式核を完成されるのに必要な非金属原子
である。
)および(I)によって表わされる:Ca
OC!:: [式中、 RおよびR1は、1〜8個の炭素原子を有する、置換ア
ルキル基または非近換アルキル基、例えば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミル、ベンジル、オクチル
、カルボキシメチル、カルボキシエチル、スルホプロピ
ル、カルボキシプロピル ルホエチル、スルホイソプロピル、およびスルホブチル
等の基、であり、 X−は、任意の酸アニオン、例えばクロライド、ブロマ
イド、アイオダイド、バークロレート、スルファメート
、チオシアネート、p−トルエンスルホネート、および
ベンゼンスルホネート、であり、 ZoおよびZlは、独立的に、チアゾール系、ベンゾチ
アゾール系、[1.2−dl−ナフトチアゾール系、[
2.1−dl−ナフトチアゾール系、オキサゾール系、
ベンゾオキサゾール系、セレナゾール系、ベンゾセレナ
ゾール系、[1.2−dl−ナフトセレナゾール系、[
2,1−dl−ナフトセレナゾール系、チアゾリン系、
4−キノリン系、2−ピリジン系、4−ピリジン系、3
,3−ジアルキル−インド−レニン系(ただし、アルキ
ルは、1〜12個の炭素原子を含有する当業者に知られ
ている意味を有する)、イミダゾール系、およびベンゾ
イミダゾール系の芳香族へテロ環式核の内から選ばれた
芳香族へテロ環式核を完成されるのに必要な非金属原子
である。
更に詳細かつ好ましくは、本発明は、上記に示したタイ
プの色素において、両方のへテロ環式核がベンゾチアゾ
ール系である色素を包含している。
プの色素において、両方のへテロ環式核がベンゾチアゾ
ール系である色素を包含している。
RおよびR3は、それぞれ、水素原子、または炭素原子
1〜5個を有するアルキル基、例えばメチル基またはエ
チル基を表わし、R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、1〜5個の炭素原子を有す
るアルキル基、非置換または置換のアリール基、または −C−0−R” (式中、R5は、1〜5個を有するアルキル基、フェニ
ル基、または置換フェニル基)を有するアシルオキシ基
、を表わす]。
1〜5個を有するアルキル基、例えばメチル基またはエ
チル基を表わし、R4は、水素原子、ハロゲン原子、ヒ
ドロキシ基、カルボキシ基、1〜5個の炭素原子を有す
るアルキル基、非置換または置換のアリール基、または −C−0−R” (式中、R5は、1〜5個を有するアルキル基、フェニ
ル基、または置換フェニル基)を有するアシルオキシ基
、を表わす]。
本発明によって超色増感されたハロゲン化銀乳剤には、
塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩沃化銀、塩奥沃化銀、ま
たはこれらの混合物を含有させることができる。そのよ
うな乳剤は、粗゛い、中間の、または微細な粒子(また
は、それらの混合物)であってもよく、かつ、既知の方
法、例えばシングルジェット乳剤製造法(sinole
jet en+ulsions)またはダプリュジェ
ット乳剤’!j3m法(double jetQIII
U13i0nS)の任意の方法によって製造することが
できる。有用な乳剤には、リップマン乳剤(t、1pp
lan en+ulsions ) 、アンモニア乳剤
、チオシアネートまたはチオエーテル熟成乳剤(例えば
Mtetz et al、、米国特許第2.222.2
64号、1)1 ingsworth、米国特許第3.
320.069号、およびHcBride 1米国特許
第3.271.157号に記載されている乳剤参照)、
または立方体粒子の乳剤(例えば、に1ineおよびH
o1sar。
塩化銀、臭化銀、臭沃化銀、塩沃化銀、塩奥沃化銀、ま
たはこれらの混合物を含有させることができる。そのよ
うな乳剤は、粗゛い、中間の、または微細な粒子(また
は、それらの混合物)であってもよく、かつ、既知の方
法、例えばシングルジェット乳剤製造法(sinole
jet en+ulsions)またはダプリュジェ
ット乳剤’!j3m法(double jetQIII
U13i0nS)の任意の方法によって製造することが
できる。有用な乳剤には、リップマン乳剤(t、1pp
lan en+ulsions ) 、アンモニア乳剤
、チオシアネートまたはチオエーテル熟成乳剤(例えば
Mtetz et al、、米国特許第2.222.2
64号、1)1 ingsworth、米国特許第3.
320.069号、およびHcBride 1米国特許
第3.271.157号に記載されている乳剤参照)、
または立方体粒子の乳剤(例えば、に1ineおよびH
o1sar。
Journal or photoaraphic
5cience、 Volume 1 2 .
1)at)0.242 et Seq、 、またはHa
rkocki、 TheSpectral 5enSi
tiZatiOn of 5ilver Bromid
eEmulsion on Different cr
ysta++ooraphtcFaced、 Jour
nal or Photographic 5cie
nce。
5cience、 Volume 1 2 .
1)at)0.242 et Seq、 、またはHa
rkocki、 TheSpectral 5enSi
tiZatiOn of 5ilver Bromid
eEmulsion on Different cr
ysta++ooraphtcFaced、 Jour
nal or Photographic 5cie
nce。
Volume 13.1965:または1)1 +no
sworth。
sworth。
英国特許第1.156.193号published
June25.1969に記載されている乳剤参照)が
包含される。
June25.1969に記載されている乳剤参照)が
包含される。
また、米国特許第4.425.425号、同第4.43
9.520号、および同第4,425゜426号に記載
されているような、平板状または病状の粒子の乳剤も、
同じく有用である。
9.520号、および同第4,425゜426号に記載
されているような、平板状または病状の粒子の乳剤も、
同じく有用である。
本発明の化合物で超色増感されたハロゲン化銀乳剤は、
洗わなくてもよいし、また可溶性塩を除くために洗って
もよい。後者の場合には、可溶性塩は、チルセツティン
グ(chill−setNna >およびリーチング(
1eechina)によって除くことができ、また乳剤
を、例えば、HIJitSOn et al、、米国特
許第2.618,556号; Yutzy et al
、、米国特許第2.614.928号; Yackel
、米国特許第2.565.418号、Hart et
al、、米国特許第3,241.969号、および−a
lter etalo、米国特許第2.489.341
号に記載されている方法によって、凝固洗いすることも
できる。
洗わなくてもよいし、また可溶性塩を除くために洗って
もよい。後者の場合には、可溶性塩は、チルセツティン
グ(chill−setNna >およびリーチング(
1eechina)によって除くことができ、また乳剤
を、例えば、HIJitSOn et al、、米国特
許第2.618,556号; Yutzy et al
、、米国特許第2.614.928号; Yackel
、米国特許第2.565.418号、Hart et
al、、米国特許第3,241.969号、および−a
lter etalo、米国特許第2.489.341
号に記載されている方法によって、凝固洗いすることも
できる。
本発明による超色増感性組合せ物を含有する写真乳剤は
、化学増感剤、例えば還元剤:硫黄、セレン、またはテ
ルルの化合物:金、白金、またはパラジウムの化合物;
またはこれらの組合せ物、を用いて増感することもでき
る。適当な化学増感操作は、5hepard 、米国特
許第1.623.499号; Waller、米国特許
第2.399.083号;HcVeigh 、米国特許
第3.297.447@:およびDtlnn、米国特許
第3.297.446号に記載されている。
、化学増感剤、例えば還元剤:硫黄、セレン、またはテ
ルルの化合物:金、白金、またはパラジウムの化合物;
またはこれらの組合せ物、を用いて増感することもでき
る。適当な化学増感操作は、5hepard 、米国特
許第1.623.499号; Waller、米国特許
第2.399.083号;HcVeigh 、米国特許
第3.297.447@:およびDtlnn、米国特許
第3.297.446号に記載されている。
本発明の超色増感されたハロゲン化銀乳剤に、感度増感
性化合物、例えば、ポリアルキレングリコール類、カチ
オン性界面活性剤類、およびチオエーテル類またはこれ
らの組合せ物(Piper 、米国特許第2,886.
437号: Chcchak米因特許第3.046.1
34号: Carroll et al、、米国特許第
2,944,900号:およびGorfe 。
性化合物、例えば、ポリアルキレングリコール類、カチ
オン性界面活性剤類、およびチオエーテル類またはこれ
らの組合せ物(Piper 、米国特許第2,886.
437号: Chcchak米因特許第3.046.1
34号: Carroll et al、、米国特許第
2,944,900号:およびGorfe 。
米国特許第3.294.540号の記載物参照)、を含
有させることができる。
有させることができる。
本発明の超色増感性組合せ物を含有するハロゲン化銀乳
剤は、カプリの生成に対して保護することもでき、かつ
貯蔵中の感度の損失に対して安定化することもできる。
剤は、カプリの生成に対して保護することもでき、かつ
貯蔵中の感度の損失に対して安定化することもできる。
単独または組合せて使用することができる適当なカプリ
防止剤および安定剤には、チアゾリウム塩類(Stau
d 、米国特許第2゜131.038号およびAlle
n 、米国特許第2゜694.716号の記載物参照)
;アザインデン類(Piper 、米国特許第2.88
8,437号およびHeimbach、米国特許第2,
444.605号の記載物参照);水銀塩類(Alle
n 、米国特許第2.728.663号の記載物参照)
;ウラゾール類(AnderSOn、米国特許第3,2
87.135号の記載物参照);スルホカテコール類(
にcnnard 、米国特許第3.235.652I3
の記載物参照)ニオキシム類(Carroll et
al、、英国特許第623.448号の記載物参照):
ニトロン;ニトロインダゾール類、多価金属塩類(JO
neS 、米国特許第2.839.405号の記載物参
照);チウロニウム塩(tlerz、米国特許第3.2
20.839号の記載物参照);およびパラジウム、白
金、および金の塩類(Trivelli、米国特許第2
,566.263号および Damschroder 、米国特許第2.597.9
)5号の記載物参照)、が包含される。
防止剤および安定剤には、チアゾリウム塩類(Stau
d 、米国特許第2゜131.038号およびAlle
n 、米国特許第2゜694.716号の記載物参照)
;アザインデン類(Piper 、米国特許第2.88
8,437号およびHeimbach、米国特許第2,
444.605号の記載物参照);水銀塩類(Alle
n 、米国特許第2.728.663号の記載物参照)
;ウラゾール類(AnderSOn、米国特許第3,2
87.135号の記載物参照);スルホカテコール類(
にcnnard 、米国特許第3.235.652I3
の記載物参照)ニオキシム類(Carroll et
al、、英国特許第623.448号の記載物参照):
ニトロン;ニトロインダゾール類、多価金属塩類(JO
neS 、米国特許第2.839.405号の記載物参
照);チウロニウム塩(tlerz、米国特許第3.2
20.839号の記載物参照);およびパラジウム、白
金、および金の塩類(Trivelli、米国特許第2
,566.263号および Damschroder 、米国特許第2.597.9
)5号の記載物参照)、が包含される。
本発明によって超色増感された乳剤を含有する写真要素
には、現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、アルコ
ルビン酸およびその誘導体類、レダクトン類、およびフ
ェニレンジアミン類、または現像主薬の組合せ物、を組
み込んで含有させることができる。これらの現像主薬は
、ハロゲン化銀乳剤中に、および/または写真要素中の
他の適当な位置に、入れることができる。現像主薬は、
適当な溶媒から、または懸濁液の形態において添加する
ことができる( YaCkel、米国特許第2゜592
.368号およびDtlnn et al、 、フラン
ス国特許第1.505,778号参照)。
には、現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、アルコ
ルビン酸およびその誘導体類、レダクトン類、およびフ
ェニレンジアミン類、または現像主薬の組合せ物、を組
み込んで含有させることができる。これらの現像主薬は
、ハロゲン化銀乳剤中に、および/または写真要素中の
他の適当な位置に、入れることができる。現像主薬は、
適当な溶媒から、または懸濁液の形態において添加する
ことができる( YaCkel、米国特許第2゜592
.368号およびDtlnn et al、 、フラン
ス国特許第1.505,778号参照)。
本発明によって超色増感されたハロゲン化銀は、種々な
有機または無機の硬膜剤を単独またはそれらを組合せて
使用することによって硬膜化することができるコロイド
中に懸濁させることができる。
有機または無機の硬膜剤を単独またはそれらを組合せて
使用することによって硬膜化することができるコロイド
中に懸濁させることができる。
これらの硬膜剤には、例えば、アルデヒド類、ブロック
したアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸および炭酸の
誘導体類、スルホネートエステル類、ハロゲン化スルホ
ニル類、およびビニルスルホン類、活性ハロゲン化合物
類、エポキシ化合物類、アジリジン類、活性オレフィン
類、イソシアネート類、カルボジイミド類、混合した機
能を有する硬膜剤類、および重合体硬膜剤類、例えば酸
化されたポリサッカライド類、例えばジアルデヒド澱粉
、オキシガルガム(oxyouarous)等がある。
したアルデヒド類、ケトン類、カルボン酸および炭酸の
誘導体類、スルホネートエステル類、ハロゲン化スルホ
ニル類、およびビニルスルホン類、活性ハロゲン化合物
類、エポキシ化合物類、アジリジン類、活性オレフィン
類、イソシアネート類、カルボジイミド類、混合した機
能を有する硬膜剤類、および重合体硬膜剤類、例えば酸
化されたポリサッカライド類、例えばジアルデヒド澱粉
、オキシガルガム(oxyouarous)等がある。
本川IQlに記載された本発明の物質で超色増感された
写真乳剤には、種々なコロイド類を、単独でまたは組み
合せて、ビヒクルとしてまたは結合剤として含ませるこ
とができる。適当な親水性物質には天然産の物質、例え
ば蛋白質類、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体類(例え
ば、フタル化ゼラチン)、セルロース誘導体類、ポリサ
ッカライド類、例えばデキストラン、アラビアゴム等;
および合成高分子物質、例えば水溶性ポリビニル化合物
類、例えばポリ(ビニルピロリドン)、アクリルアミド
重合体類、または他の合成高分子化合物類、例えばラテ
ックス形態の懸濁ビニル化合物類、の両方が包含され、
特に写真感光材料の寸法安定性を増加する前記物質が包
含される。適当な合成重合体類には、例えばN0ttQ
rrの米国特許第3.142.568号、white
(7)米国特許第3゜193.386号、Houck
、 Sm1thおよびYtldelSOnの米国特許第
3.062.674号、Houck 、 Sm1thお
よびYude l sonの米国特許第3゜220.8
44号、Reamおよび[owlerの米国特許第3,
287,289号、およびDykstraの米国特許第
3.41),9)1号に記載された重合体類が包含され
、特に有効な重合体類は、アクリル酸アルキル、メタク
リル酎アルキル、アクリル酸、アクリル酸スルホアルキ
ル、またはメタクリル酪スルホアルキルの水不溶性重合
体、硬膜または硬化を容易にする交叉連結位置を有する
重合体類、およびカナダ国特許第774.054号に記
載されているスルホベタイン繰返し単位を有する重合体
類である。
写真乳剤には、種々なコロイド類を、単独でまたは組み
合せて、ビヒクルとしてまたは結合剤として含ませるこ
とができる。適当な親水性物質には天然産の物質、例え
ば蛋白質類、例えばゼラチン、ゼラチン誘導体類(例え
ば、フタル化ゼラチン)、セルロース誘導体類、ポリサ
ッカライド類、例えばデキストラン、アラビアゴム等;
および合成高分子物質、例えば水溶性ポリビニル化合物
類、例えばポリ(ビニルピロリドン)、アクリルアミド
重合体類、または他の合成高分子化合物類、例えばラテ
ックス形態の懸濁ビニル化合物類、の両方が包含され、
特に写真感光材料の寸法安定性を増加する前記物質が包
含される。適当な合成重合体類には、例えばN0ttQ
rrの米国特許第3.142.568号、white
(7)米国特許第3゜193.386号、Houck
、 Sm1thおよびYtldelSOnの米国特許第
3.062.674号、Houck 、 Sm1thお
よびYude l sonの米国特許第3゜220.8
44号、Reamおよび[owlerの米国特許第3,
287,289号、およびDykstraの米国特許第
3.41),9)1号に記載された重合体類が包含され
、特に有効な重合体類は、アクリル酸アルキル、メタク
リル酎アルキル、アクリル酸、アクリル酸スルホアルキ
ル、またはメタクリル酪スルホアルキルの水不溶性重合
体、硬膜または硬化を容易にする交叉連結位置を有する
重合体類、およびカナダ国特許第774.054号に記
載されているスルホベタイン繰返し単位を有する重合体
類である。
本発明によって超色増感された乳剤は、静電気防止層ま
たは伝導層、例えば可溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩等
、蒸発金属層、イオン性重合体類、例えばMinskの
米国特許第2.861,056号および同第3.206
.312号に記載されているイオン性重合体類、不溶性
無機塩、例えばTrevOyの米国特許第3.428.
451号に記載されている不溶性無機塩、を包含する層
、を含有している写真要素に使用することができる。
たは伝導層、例えば可溶性塩、例えば塩化物、硝酸塩等
、蒸発金属層、イオン性重合体類、例えばMinskの
米国特許第2.861,056号および同第3.206
.312号に記載されているイオン性重合体類、不溶性
無機塩、例えばTrevOyの米国特許第3.428.
451号に記載されている不溶性無機塩、を包含する層
、を含有している写真要素に使用することができる。
本発明の超色増感性組合せ物を含有する写真乳剤は、広
い種類の支持体に被覆することができる。
い種類の支持体に被覆することができる。
典型的な支持体には、ポリエステルフィルム、下塗りさ
れたポリエステルフィルム、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロース
エステルフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フィルム
、ポリカーボネートフィルム、およびそれらに関連のあ
るフィルムまたは樹脂材料、ガラス、紙、金属等が包含
される。
れたポリエステルフィルム、ポリ(エチレンテレフタレ
ート)フィルム、硝酸セルロースフィルム、セルロース
エステルフィルム、ポリ(ビニルアセタール)フィルム
、ポリカーボネートフィルム、およびそれらに関連のあ
るフィルムまたは樹脂材料、ガラス、紙、金属等が包含
される。
典型的には、可撓性支持体が使用され、特に、部分的に
アセチル化することができろ紙支持体、またはバリタお
よび/またはアルファーオレフィン重合体、特に2〜1
0個の炭素原子を有するアルファーオレフィンの重合体
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテ
ン共重合体等、で被覆することができる紙支持体が使用
される。
アセチル化することができろ紙支持体、またはバリタお
よび/またはアルファーオレフィン重合体、特に2〜1
0個の炭素原子を有するアルファーオレフィンの重合体
、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンブテ
ン共重合体等、で被覆することができる紙支持体が使用
される。
本発明により超色増感された写真乳剤に、可塑剤および
潤滑剤、例えばポリアルコール類、例えばグリセリン、
Hiltonの米国特許第2.960゜404号に記載
されているタイプのジオール類:脂肪酸類またはエステ
ル類、例えばRObijnSの米国特許第2.588,
765号およびDuaneの米国特許第3.121.0
60号に記載されている脂肪酸類またはエステル類:シ
リコーン樹脂、例えばDtlpOntの英国特許第95
5.061号に記載されているシリコーン類、を含ませ
ることができる。
潤滑剤、例えばポリアルコール類、例えばグリセリン、
Hiltonの米国特許第2.960゜404号に記載
されているタイプのジオール類:脂肪酸類またはエステ
ル類、例えばRObijnSの米国特許第2.588,
765号およびDuaneの米国特許第3.121.0
60号に記載されている脂肪酸類またはエステル類:シ
リコーン樹脂、例えばDtlpOntの英国特許第95
5.061号に記載されているシリコーン類、を含ませ
ることができる。
木用lll@に記載されてるように超色増感された写真
乳剤中に、界面活性剤、例えばサポニン、アニオン性化
合物、例えばBa1dsiefenの米国特許第2.6
00,831号に記載されているようなアルキルアリー
ルスルホネート、弗素化界面活性剤、および両性化合物
、例えばBen−Ezraの米国特許第3.133.8
16号に記載されている両性化合物、を含有させること
ができる。
乳剤中に、界面活性剤、例えばサポニン、アニオン性化
合物、例えばBa1dsiefenの米国特許第2.6
00,831号に記載されているようなアルキルアリー
ルスルホネート、弗素化界面活性剤、および両性化合物
、例えばBen−Ezraの米国特許第3.133.8
16号に記載されている両性化合物、を含有させること
ができる。
本明細書に記載されているように増感された乳剤層を含
有する写真要素中に、つや消し剤、例えば澱粉、二酸化
チタン、酸化亜鉛、シリカ、Jelley et al
、の米国特許第2.992.101号およびLynnの
米国特許第2.701.245号に記載されているタイ
プのビーズを包含する重合体ビーズ、を含有させること
ができる。
有する写真要素中に、つや消し剤、例えば澱粉、二酸化
チタン、酸化亜鉛、シリカ、Jelley et al
、の米国特許第2.992.101号およびLynnの
米国特許第2.701.245号に記載されているタイ
プのビーズを包含する重合体ビーズ、を含有させること
ができる。
本発明の分光増感された乳剤は、スチルベン、トリアジ
ン、オキサゾール、、およびクマリン等の増白剤を包含
する増白剤を含有する写真要素中に利用することができ
る。水溶性増白剤、例えば^1bers et al、
のドイツ国特許第972.067号およびHcFall
et at、の米国特許第2.933゜390号に記
載されているような水溶性増白剤を使用することができ
、または、増白剤の懸濁物、例えばJanSenのドイ
ツ国特許第1,150.274号および0etiker
et al、の米国特許第3.406.070号に記
載されたような増白剤の懸濁物を使用することができる
。
ン、オキサゾール、、およびクマリン等の増白剤を包含
する増白剤を含有する写真要素中に利用することができ
る。水溶性増白剤、例えば^1bers et al、
のドイツ国特許第972.067号およびHcFall
et at、の米国特許第2.933゜390号に記
載されているような水溶性増白剤を使用することができ
、または、増白剤の懸濁物、例えばJanSenのドイ
ツ国特許第1,150.274号および0etiker
et al、の米国特許第3.406.070号に記
載されたような増白剤の懸濁物を使用することができる
。
本発明によって超色増感された乳剤層を含有する写真要
素は、吸光性物質およびフィルター用色素、例えばSa
wdeyの米国特許第3.253.921号、Ga5p
arの米国特許第2.274.782号、Carrol
l et al、の米国特許第2,527.583号、
およびVan Can+penの米国特許第2.956
゜879号に記載されているような吸光性物質およびフ
ィルター色素を含有する写真要素中に使用することがで
きる。所望により、色素は、例えばHiltonおよび
Joncsの米国特許第3.282.699号に記載さ
れているように媒染することができる。
素は、吸光性物質およびフィルター用色素、例えばSa
wdeyの米国特許第3.253.921号、Ga5p
arの米国特許第2.274.782号、Carrol
l et al、の米国特許第2,527.583号、
およびVan Can+penの米国特許第2.956
゜879号に記載されているような吸光性物質およびフ
ィルター色素を含有する写真要素中に使用することがで
きる。所望により、色素は、例えばHiltonおよび
Joncsの米国特許第3.282.699号に記載さ
れているように媒染することができる。
増感性色素および/または超色増感剤(およびその他の
乳剤追加添加物)は、水溶液から、または適当な有機溶
媒溶液から、例えばC0IlinS etat、の米国
特許第2,9)2,343号、0venset al、
の米国特許第3.342.605号、AIJdranの
米国特許第2.996.287号、またはJOhnSO
1’l et al、の米国特許第3.425.835
号に記載された操作によって添加することができる。色
素は、分離して、または−諸にして溶解することができ
、かつ分離した溶液または一諸にした溶液を、ハロゲン
化銀乳剤に添加することができ、または、ハロゲン化銀
乳剤層を、超色増感剤および/または色素中に浸すこと
ができる。
乳剤追加添加物)は、水溶液から、または適当な有機溶
媒溶液から、例えばC0IlinS etat、の米国
特許第2,9)2,343号、0venset al、
の米国特許第3.342.605号、AIJdranの
米国特許第2.996.287号、またはJOhnSO
1’l et al、の米国特許第3.425.835
号に記載された操作によって添加することができる。色
素は、分離して、または−諸にして溶解することができ
、かつ分離した溶液または一諸にした溶液を、ハロゲン
化銀乳剤に添加することができ、または、ハロゲン化銀
乳剤層を、超色増感剤および/または色素中に浸すこと
ができる。
また、コントラスト強化用添加物、例えばヒドラジン類
、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組合せ物は有
用である。
、ロジウム、イリジウム、およびこれらの組合せ物は有
用である。
本発明の写真乳剤は、種々な被覆方法、例えば浸漬被覆
法、エアーナイフ塗付法、流し塗り法、またはBegu
i nの米国特許第2,681.294号に記載され
たタイプのポツパーを使用する押出し被覆法等、によっ
て被覆することができる。所望により、2層またはそれ
以上の層を、Ru5sel+の米国特許第2.761.
79)号およびWynnの英国特許第837.095号
の方法によって、同一時に被覆することができる。
法、エアーナイフ塗付法、流し塗り法、またはBegu
i nの米国特許第2,681.294号に記載され
たタイプのポツパーを使用する押出し被覆法等、によっ
て被覆することができる。所望により、2層またはそれ
以上の層を、Ru5sel+の米国特許第2.761.
79)号およびWynnの英国特許第837.095号
の方法によって、同一時に被覆することができる。
本発明の超色増感剤組合せ物を含有するハロゲン化銀乳
剤は、カラー写真用にデザインされた要素、例えば、発
色性カプラー、例えばFrolich etat、の米
国特許第2,376.679号、Vittumet a
l、の米国特許第2.322,027号、Fierke
et al、の米国特許第2.801,171号、G
odowskyの米国特許第2,698.794号、B
arr et at、の米国特許第3.227.554
号、およびGrahan+の米国特許第3.046,1
29号に記載された発色性カプラーを含有する要素中に
おいて使用することができ、または、発色性カプラー、
例えばHann、esおよびGOdOWSkVの米国特
許第2.252.718号、Carroll et a
l、の米国特許第2,592,243号、およびSch
wanの米国特許第2.950.970号に記載された
発色性カプラーを含有する溶液中において現像される要
素中において使用することができる。
剤は、カラー写真用にデザインされた要素、例えば、発
色性カプラー、例えばFrolich etat、の米
国特許第2,376.679号、Vittumet a
l、の米国特許第2.322,027号、Fierke
et al、の米国特許第2.801,171号、G
odowskyの米国特許第2,698.794号、B
arr et at、の米国特許第3.227.554
号、およびGrahan+の米国特許第3.046,1
29号に記載された発色性カプラーを含有する要素中に
おいて使用することができ、または、発色性カプラー、
例えばHann、esおよびGOdOWSkVの米国特
許第2.252.718号、Carroll et a
l、の米国特許第2,592,243号、およびSch
wanの米国特許第2.950.970号に記載された
発色性カプラーを含有する溶液中において現像される要
素中において使用することができる。
本発明の露光された写真乳剤は、種々な方法によって現
像処理を行うことができ、これらの現像処理方法には、
従来の現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、フェニ
レンジアミン類、アスコルビン誘導体類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類等を含有するアルカリ性溶液中
における現像処理;ウェブ現像処理、例えば、Tegi
lluset al、の米国特許第3.179.517
号に記載されているようなウェブ現像処理: YaCk
el atal、の“5tabilization P
rocessing of Filmsand Pap
ers” 、 PSA Journal、 Vol、
15 B、 Aug。
像処理を行うことができ、これらの現像処理方法には、
従来の現像主薬、例えばハイドロキノン類、カテコール
類、アミノフェノール類、3−ピラゾリドン類、フェニ
レンジアミン類、アスコルビン誘導体類、ヒドロキシル
アミン類、ヒドラジン類等を含有するアルカリ性溶液中
における現像処理;ウェブ現像処理、例えば、Tegi
lluset al、の米国特許第3.179.517
号に記載されているようなウェブ現像処理: YaCk
el atal、の“5tabilization P
rocessing of Filmsand Pap
ers” 、 PSA Journal、 Vol、
15 B、 Aug。
1950に記載されているような安定現像処理:Lev
yの“Combined oeve+opa+ent
and Fixation OfPhotograph
ic Iraages with Honobath
s ” 、 Phot。
yの“Combined oeve+opa+ent
and Fixation OfPhotograph
ic Iraages with Honobath
s ” 、 Phot。
Sci、 and End、、 vol、 2
. No、 3. Oct、195B、およびa
arnes et al、の米国特許第3.392゜0
19号に記載されているような1浴現像処理、が包含さ
れる。所望により、本発明の写真乳剤は、例えば^1l
en et al、の米国特許第3,232.761号
に記載されているような硬化性現像液中において、RL
ISSellの米国特許第3,025,779号に記載
されているようなロール輸送現像機中において、または
、に1tzeの米国特許第3,418.132号の実施
例3に記載されているような表面に適用する現像処理に
よって、現像処理することができる。
. No、 3. Oct、195B、およびa
arnes et al、の米国特許第3.392゜0
19号に記載されているような1浴現像処理、が包含さ
れる。所望により、本発明の写真乳剤は、例えば^1l
en et al、の米国特許第3,232.761号
に記載されているような硬化性現像液中において、RL
ISSellの米国特許第3,025,779号に記載
されているようなロール輸送現像機中において、または
、に1tzeの米国特許第3,418.132号の実施
例3に記載されているような表面に適用する現像処理に
よって、現像処理することができる。
次に、任意の5−置換−1,2,3,4−チアトリアゾ
ールを製造するのに用いることができる一般的な合成操
作を述べる。
ールを製造するのに用いることができる一般的な合成操
作を述べる。
アリールチオセミカルバジド類のyJ造選択されたR基
を有する芳香族用−扱アミン(0,25モル)のエタノ
ール溶液を冷却し、撹拌して、それに、水酸化アンモニ
ウム(比重0.90)の40mをゆっくり加えた。それ
を20℃以下の温度に維持しながら、二硫化カーボン(
15d)を15分間かけて加えた。1時間後、この混合
物に、モノクロロ酢酸(0,25モル)のナトリウム塩
水溶液を加え、次いでヒドラジン水和物(0,25モル
)を加えた。得られた混合物を、冷蔵庫中で一夜冷却し
た。得られた粗チオセミカルバジドを濾取し、エタノー
ルおよび水から再結晶した。
を有する芳香族用−扱アミン(0,25モル)のエタノ
ール溶液を冷却し、撹拌して、それに、水酸化アンモニ
ウム(比重0.90)の40mをゆっくり加えた。それ
を20℃以下の温度に維持しながら、二硫化カーボン(
15d)を15分間かけて加えた。1時間後、この混合
物に、モノクロロ酢酸(0,25モル)のナトリウム塩
水溶液を加え、次いでヒドラジン水和物(0,25モル
)を加えた。得られた混合物を、冷蔵庫中で一夜冷却し
た。得られた粗チオセミカルバジドを濾取し、エタノー
ルおよび水から再結晶した。
5−アミノ首換−1,2,3,4−チアトリアゾールの
製造 前記操作によって得られたチオセミカルバジド(0,1
0モル)と塩酸(76,0d、15%)との混合物を冷
却ル、撹拌して、それに、亜硝酸ナトリウム(0,10
モル、6.909)を水の50mに溶かした液を30分
間かけて加えた。生成した固体物質を濾過し、エタノー
ルから再結晶した。融点は文献に記載されている値と一
致した。
製造 前記操作によって得られたチオセミカルバジド(0,1
0モル)と塩酸(76,0d、15%)との混合物を冷
却ル、撹拌して、それに、亜硝酸ナトリウム(0,10
モル、6.909)を水の50mに溶かした液を30分
間かけて加えた。生成した固体物質を濾過し、エタノー
ルから再結晶した。融点は文献に記載されている値と一
致した。
また、NMRおよびIRスペクトルのデーターは、適切
な化学構造と関連があった。
な化学構造と関連があった。
本発明のこれらの面および他の面は、実施例によって示
されるであろう。
されるであろう。
2種の異なった乳剤を、異なった実施例において使用し
て本発明の実施を示した。
て本発明の実施を示した。
乳剤Aをダブリュジェット沈殿法(double je
tprecipitation)によって製造し、64
%塩化物および36%臭化物を有し、かつ0.24μの
平均粒径を有する乳剤を提供した。この乳剤を、2種の
異なったタイプの化学増感用として1/2に分けた。乳
剤Aaは、チオ硫酸ナトリウムで熟成した。乳剤Abは
、p−トルエンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウム、お
よび四塩化金ナトリウム(NaAuC14)で熟成シタ
。
tprecipitation)によって製造し、64
%塩化物および36%臭化物を有し、かつ0.24μの
平均粒径を有する乳剤を提供した。この乳剤を、2種の
異なったタイプの化学増感用として1/2に分けた。乳
剤Aaは、チオ硫酸ナトリウムで熟成した。乳剤Abは
、p−トルエンスルフィン酸、チオ硫酸ナトリウム、お
よび四塩化金ナトリウム(NaAuC14)で熟成シタ
。
乳剤Bは、沈殿前にケトル(kettle)中において
、全て沃化カリウムおよびアンモニアを用いて、ダブリ
ュジェット沈殿法によって造ったアンモニラ性沃臭化物
乳剤である。結果的に得られた乳剤は、3%沃化物およ
び97%臭化物を有し、かつ0.24μの平均粒径を有
していた。次いで、この乳剤を、硫黄および金を用いて
熟成した。
、全て沃化カリウムおよびアンモニアを用いて、ダブリ
ュジェット沈殿法によって造ったアンモニラ性沃臭化物
乳剤である。結果的に得られた乳剤は、3%沃化物およ
び97%臭化物を有し、かつ0.24μの平均粒径を有
していた。次いで、この乳剤を、硫黄および金を用いて
熟成した。
乳剤の製造の最後においては、水およびゼラチンを添加
して、銀の1モルにつき5.0%ゼラチンおよび250
0gの乳剤の程度にした。pHを7.0に調節し、かつ
1)AQを7.2に調節した。
して、銀の1モルにつき5.0%ゼラチンおよび250
0gの乳剤の程度にした。pHを7.0に調節し、かつ
1)AQを7.2に調節した。
赤外領域角増感性色素を、0.04重量%メタノール溶
液として添加した。チアトリアゾール類を、0.1%メ
タノール溶液として添加し、ポリ(アクリル酸エチル)
(以IPEAと称す)を20%水懸濁液として添加し
た。ホルムアルデヒド硬膜剤、および任意の使の指示さ
れた物質を、被覆前に水溶液として添加した。
液として添加した。チアトリアゾール類を、0.1%メ
タノール溶液として添加し、ポリ(アクリル酸エチル)
(以IPEAと称す)を20%水懸濁液として添加し
た。ホルムアルデヒド硬膜剤、および任意の使の指示さ
れた物質を、被覆前に水溶液として添加した。
実施例1−34
ハロゲン化銀写真乳剤についてのチアトリアゾール超色
増感性添加物の効果を研究した。乳剤Ab<硫黄および
金で熟成した塩臭化物乳剤)を、以下に示す赤外増感性
色素(I)を用いて、色素増感した。これを被覆し、乾
燥したフィルムを1週間熟成し、820nllの狭い帯
域のフィルターを通して、10−3秒間値度計(sen
sttometer)上で露光した。露光されたフィル
ムを、90秒のX線用現像処理液中において現像した。
増感性添加物の効果を研究した。乳剤Ab<硫黄および
金で熟成した塩臭化物乳剤)を、以下に示す赤外増感性
色素(I)を用いて、色素増感した。これを被覆し、乾
燥したフィルムを1週間熟成し、820nllの狭い帯
域のフィルターを通して、10−3秒間値度計(sen
sttometer)上で露光した。露光されたフィル
ムを、90秒のX線用現像処理液中において現像した。
センシトメトリー結果には、D ・ 、D 1感度[
0,D。
0,D。
1)nllaX
(光学濃度)=1.0において]、平均コントラスト(
C)、添加物なしの乳剤からの感度の変化(O8)、お
よび変化(DS)tr: (%dS) に−c表現した
%が含まれる。PMTおよびチアトリアゾールの母は、
銀の1モルにっきりで表わした。
C)、添加物なしの乳剤からの感度の変化(O8)、お
よび変化(DS)tr: (%dS) に−c表現した
%が含まれる。PMTおよびチアトリアゾールの母は、
銀の1モルにっきりで表わした。
乳剤Abについての結果を、表IAおよび表IBに示し
た。被m重aは銀2.2g/TrL2であった。
た。被m重aは銀2.2g/TrL2であった。
PMTはフェニルメルカプトテトラゾールである。
上記実施例においては、透明なポリエステル上にある実
施例A以外は、青色ポリエステルベース上に被覆した。
施例A以外は、青色ポリエステルベース上に被覆した。
これらは、高いり、。値を結果として示した。しかし、
青色ポリエステルベース自体は、システムの感度につい
ては効果を有していない。全ての他の実施例は、透明な
7ミル(1、78X 1 o−’m)4C’J Iスフ
/Ll上に被覆した。
青色ポリエステルベース自体は、システムの感度につい
ては効果を有していない。全ての他の実施例は、透明な
7ミル(1、78X 1 o−’m)4C’J Iスフ
/Ll上に被覆した。
耳臣ヨ1目ミ害旧i式
1 Φ へ N ト の ON
Φ 寸 ロ(7) 1) e−h−′ ゝ
′1%−1″−CIl I C> e3 e:
> cb C> (:l dOC3(:1) 呑 ;
零 ス S 雪 ; ミ き 8 ;Ql ベべ&&
&べに&祠KK 、、)1芒!1は元誉だ二元; く 、l l (5g g g g g g g Rg
gNNの一寸−Nの一Φ璧Nw(%J−叩Nロ; 容
; 8 た 83 ; 冨 ; 圏 起 g 起 更
8 容 8g g g g g g @
g g g g g 呂 Rg g
g g: = cA 起 ; さ 起 葛
起 起 に 起 さ 8 δ 宮 83実施例35−4
0 追加の実験を、ATTおよびPMTからPトの効果を分
けるために行った。乳剤Ab(硫Vよび金を用いて熟成
して塩臭化物乳剤)を、清増感性色素[色素(1)]で
色色増感した。1乳剤を2.49 AQ/m2におい
て被覆しtまた、センシトメトリー評価は、50℃およ
LO%R,I−1,において7日間の極端な条件下1置
された試料について行った。
Φ 寸 ロ(7) 1) e−h−′ ゝ
′1%−1″−CIl I C> e3 e:
> cb C> (:l dOC3(:1) 呑 ;
零 ス S 雪 ; ミ き 8 ;Ql ベべ&&
&べに&祠KK 、、)1芒!1は元誉だ二元; く 、l l (5g g g g g g g Rg
gNNの一寸−Nの一Φ璧Nw(%J−叩Nロ; 容
; 8 た 83 ; 冨 ; 圏 起 g 起 更
8 容 8g g g g g g @
g g g g g 呂 Rg g
g g: = cA 起 ; さ 起 葛
起 起 に 起 さ 8 δ 宮 83実施例35−4
0 追加の実験を、ATTおよびPMTからPトの効果を分
けるために行った。乳剤Ab(硫Vよび金を用いて熟成
して塩臭化物乳剤)を、清増感性色素[色素(1)]で
色色増感した。1乳剤を2.49 AQ/m2におい
て被覆しtまた、センシトメトリー評価は、50℃およ
LO%R,I−1,において7日間の極端な条件下1置
された試料について行った。
それらの結果を表■に示した。
最良の全体的システムは、超色増感剤としてATTを混
入している。新鮮(製造直後)なときおよび温δしたと
きのセンシトメトリーの追加的改良は、実施例38に見
られるように、PEAとATTとを一諸にすることによ
って得られている。
入している。新鮮(製造直後)なときおよび温δしたと
きのセンシトメトリーの追加的改良は、実施例38に見
られるように、PEAとATTとを一諸にすることによ
って得られている。
この実施例38は、低いD 、 、および高い感度、+
1)1n および50℃で7日間後においても少しだけのカブリ増
加および感度損失があるだけであった。
1)1n および50℃で7日間後においても少しだけのカブリ増
加および感度損失があるだけであった。
実施例4l−44
ATTおよびNATTの超色増感効果を、硫黄で熟成し
た塩臭化物乳剤(Aa)、および赤外増感性色素[色素
(1)]による色素増感、およびこの乳剤を2.7g
AO/m2において被覆して評価した。これらの結果を
表■に示した。これらの結果は、明らかに超色増感され
ていることを示している。
た塩臭化物乳剤(Aa)、および赤外増感性色素[色素
(1)]による色素増感、およびこの乳剤を2.7g
AO/m2において被覆して評価した。これらの結果を
表■に示した。これらの結果は、明らかに超色増感され
ていることを示している。
表■
実施例 添 加 物 製造直後の
乳剤No、 ATT NATTPEA D、io
Dm、xS CdS %dSK Q
0 0 G、057 3.74 1.35
1.87 − 1001 0 0 3
0 0.056 3.85 1.50 1.93
0.15 14141 0.150 0
0.051 4.15 1.77 2.07 0
.42 26342 0.150 30 0
.050 3.90 1.81 2.03 0.
46 28843 0 0.10 G
0.053 4.07 1.82 1.99
G、47 29544 0 0.10 30
0.052 3.80 1.81 1.85 0
.46 288実施例45−48 ATTおよびNATTの効果を、硫黄および金で熟成し
た沃臭化乳剤(乳剤B)を用いて測定した。試験用乳剤
は、色素(I)で増感し、2.4g Ag/TrL2に
おいて被覆した。これらの結果を表■に示した。これら
は超色増感の明らかな例である。
乳剤No、 ATT NATTPEA D、io
Dm、xS CdS %dSK Q
0 0 G、057 3.74 1.35
1.87 − 1001 0 0 3
0 0.056 3.85 1.50 1.93
0.15 14141 0.150 0
0.051 4.15 1.77 2.07 0
.42 26342 0.150 30 0
.050 3.90 1.81 2.03 0.
46 28843 0 0.10 G
0.053 4.07 1.82 1.99
G、47 29544 0 0.10 30
0.052 3.80 1.81 1.85 0
.46 288実施例45−48 ATTおよびNATTの効果を、硫黄および金で熟成し
た沃臭化乳剤(乳剤B)を用いて測定した。試験用乳剤
は、色素(I)で増感し、2.4g Ag/TrL2に
おいて被覆した。これらの結果を表■に示した。これら
は超色増感の明らかな例である。
実施例 添 加 物 5A造直後の
乳剤No、 ATT NATTPEA
D、Ho Dmax S
CdS %dSHOOOO,0693,5
81,512,05−100N O030G、07
0 3.3G 1.56 1.99 0.05
1)245 0.150 0 0.0B4
3.45 1.99 2.0B 0.48 3
0246 0.150 30 0.0G2 3
.40 1.95 2.09 0.44 275
47 0 0.10 0 0.063 3.6
0 1.87 1.99 0.36 2294
8 0 0.10 30 0.059 3.40
1.88 1.98 0.37 234実施
例49.−52 乳剤Ab、すなわち硫黄および金で熟成した塩臭化物乳
剤を用いて、実施例41−44を繰返した。ただし赤外
増感性色素: を、20 mg/’七ルAQにおいて乳剤に添加し、こ
れらの乳剤を2.259 Ao/m2においr被覆した
。これらの結果を表Vに示す。
乳剤No、 ATT NATTPEA
D、Ho Dmax S
CdS %dSHOOOO,0693,5
81,512,05−100N O030G、07
0 3.3G 1.56 1.99 0.05
1)245 0.150 0 0.0B4
3.45 1.99 2.0B 0.48 3
0246 0.150 30 0.0G2 3
.40 1.95 2.09 0.44 275
47 0 0.10 0 0.063 3.6
0 1.87 1.99 0.36 2294
8 0 0.10 30 0.059 3.40
1.88 1.98 0.37 234実施
例49.−52 乳剤Ab、すなわち硫黄および金で熟成した塩臭化物乳
剤を用いて、実施例41−44を繰返した。ただし赤外
増感性色素: を、20 mg/’七ルAQにおいて乳剤に添加し、こ
れらの乳剤を2.259 Ao/m2においr被覆した
。これらの結果を表Vに示す。
表V
実施例 添 加 物 製造直後の
乳剤No、 ATT WATT
PE八 DIIlio DIIlax
S CdS %ds0 0
0 0 0.0543.18 1.23
2.52 − 100P OO300,0
483,101,5? 2.60 0.34
21949 0.150 0 0.0!1)
3.22 2.12 2.69 0.89 77
550 0.150 30 0.044 3.
04 2.13 2.61 0.90 794
51 0 0.10 0 0.052 3.2
3 2.02 2.65 0.79 6165
2 0 0.10 30 0.045 3.04
2.Q2 2.55 0.79 61にの表
の結果は、チアトリアゾール類による超色増感は、特別
な赤外増感性色素に限定されないことを示している。
乳剤No、 ATT WATT
PE八 DIIlio DIIlax
S CdS %ds0 0
0 0 0.0543.18 1.23
2.52 − 100P OO300,0
483,101,5? 2.60 0.34
21949 0.150 0 0.0!1)
3.22 2.12 2.69 0.89 77
550 0.150 30 0.044 3.
04 2.13 2.61 0.90 794
51 0 0.10 0 0.052 3.2
3 2.02 2.65 0.79 6165
2 0 0.10 30 0.045 3.04
2.Q2 2.55 0.79 61にの表
の結果は、チアトリアゾール類による超色増感は、特別
な赤外増感性色素に限定されないことを示している。
実施例53−56
乳剤Ab、すなわち硫黄および金で熟成した温良化物乳
剤を用いて、実施例41−44を繰返した。ただし赤外
増感性色素: を、30IRg1モルAQにおいて乳剤に添加し、それ
らの乳剤を2.25g Ag/rrL2において被覆し
た。それらの結果を表■に示す。これらの結果は明らか
に超色増感されていることを示している。
剤を用いて、実施例41−44を繰返した。ただし赤外
増感性色素: を、30IRg1モルAQにおいて乳剤に添加し、それ
らの乳剤を2.25g Ag/rrL2において被覆し
た。それらの結果を表■に示す。これらの結果は明らか
に超色増感されていることを示している。
表■
Claims (9)
- (1)親水性コロイド性結合剤中のハロゲン化銀写真乳
剤であつて、電磁スペクトルの赤外部分に対して分光増
感され、かつ5−置換−1,2,3,4−チアトリアゾ
ールの超色増感性量を含有している、写真乳剤。 - (2)5−置換−1,2,3,4−チアトリアゾールの
5−置換基が、アミン基を通して前記チアトリアゾール
に結合している、請求項(1)の写真乳剤。 - (3)アミン基が第二級アミン基である、請求項(2)
の写真乳剤。 - (4)5−置換−1,2,3,4−チアトリアゾールが
、 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、Rは、アルキル基、アリール基、アリル基、お
よびC、N、SまたはOだけの環原子を有する5−また
は6−員のヘテロ環式基から成る群から選ばれる)によ
つて表わされる、請求項(1)の写真乳剤。 - (5)Rがフェニル基である、請求項(4)の写真乳剤
。 - (6)Rがアルキル基である、請求項(4)の写真乳剤
。 - (7)ポリ(アクリル酸エチル)が超色増感性量中にま
た存在している、請求項(1)〜(7)のいずれか1項
に記載の写真乳剤。 - (8)フェニル基がパラ−置換フェニル基を包含する、
請求項(1)〜(8)のいずれか1項に記載の写真乳剤
。 - (9)乳剤が、チア−、ベンゾチア−、セレノ−、ベン
ゾセレノ−、イミダ−、ベンゾイミダ−、オキサ−、ベ
ンヅオキサ−、およびエナミン−トリカルボシアニン類
から成るクラスから選ばれた色素によつて増感されてい
る、請求項(1)−(9)のいずれか1項に記載の写真
乳剤。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US07/059,932 US4780404A (en) | 1987-06-09 | 1987-06-09 | Supersensitization of silver halide emulsion |
US59932 | 1987-06-09 | ||
US059932 | 1987-06-09 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63318545A true JPS63318545A (ja) | 1988-12-27 |
JP2683362B2 JP2683362B2 (ja) | 1997-11-26 |
Family
ID=22026225
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63140352A Expired - Fee Related JP2683362B2 (ja) | 1987-06-09 | 1988-06-07 | ハロゲン化銀写真乳剤 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4780404A (ja) |
EP (1) | EP0295079B1 (ja) |
JP (1) | JP2683362B2 (ja) |
DE (1) | DE3874011T2 (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH02234152A (ja) * | 1989-01-18 | 1990-09-17 | E I Du Pont De Nemours & Co | 写真用ハロゲン化銀乳剤 |
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US4914015A (en) * | 1988-10-17 | 1990-04-03 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Red and infrared films containing 5-substituted-thio-1,2,3,4-thiatriazoles and 5-substituted-oxy-1,2,3,4-thiatriazoles |
US5306612A (en) * | 1988-10-18 | 1994-04-26 | Minnesota Mining And Manufacturing Company | Supersensitization of red sensitized, silver halide emulsions with 5-substituted-amino-1,2,3,4-thiatriazoles |
IT1241075B (it) * | 1990-03-22 | 1993-12-29 | Minnesota Mining & Mfg | Elementi fotografici agli alogenuri d'argento sensibili all'infrarosso |
EP0614114A1 (en) * | 1993-03-02 | 1994-09-07 | Konica Corporation | Silver halide photographic light-sensitive material |
US5443947A (en) * | 1993-11-30 | 1995-08-22 | Eastman Kodak Company | Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing thiosulfonate/sulfinate compounds |
EP0655643A1 (en) * | 1993-11-30 | 1995-05-31 | Eastman Kodak Company | Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing sulfur donors and sulfinate compounds |
US5415992A (en) * | 1993-11-30 | 1995-05-16 | Eastman Kodak Company | Heat stabilized silver chloride photographic emulsions containing phosphine compounds |
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DE3307506A1 (de) * | 1983-03-03 | 1984-09-06 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial mit inhibitorvorlaeuferverbindungen |
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JPS5851255B2 (ja) * | 1975-01-16 | 1983-11-15 | 富士写真フイルム株式会社 | ブンコウゾウカンサレタハロゲンカギンシヤシンニユウザイ |
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-
1987
- 1987-06-09 US US07/059,932 patent/US4780404A/en not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-06-07 JP JP63140352A patent/JP2683362B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1988-06-08 EP EP88305226A patent/EP0295079B1/en not_active Expired
- 1988-06-08 DE DE8888305226T patent/DE3874011T2/de not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE3307506A1 (de) * | 1983-03-03 | 1984-09-06 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Fotografisches aufzeichnungsmaterial mit inhibitorvorlaeuferverbindungen |
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
EP0295079B1 (en) | 1992-08-26 |
DE3874011T2 (de) | 1993-03-11 |
US4780404A (en) | 1988-10-25 |
JP2683362B2 (ja) | 1997-11-26 |
DE3874011D1 (de) | 1992-10-01 |
EP0295079A1 (en) | 1988-12-14 |
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