JPS63317522A - 多環式シクロオレフインのメタセシス重合法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ひずんだ項を有する多槙式シクロオレフィン
を、アルミニウムアルキルで活性化されたメタセシス触
媒系の作用下で重合する際にゲル化時間を長くするため
の方法及びそのための組成物に関する。

〔従来の技術〕

米国特許第４，４００，３４０号および同第４，５２０
，１８１号に記載されているようなひずんだ項を有する
多環式シクロオレフィンの重合は、重合が極めて急速に
行われてしまうという欠点を有している。タングステン
又はモリブデンハライド触媒を含有する第１の流れおよ
びアルキルアルミニウム活性剤を含有する第２の流れが
混合ヘッドの中で一緒にされそして即座に型内に射出さ
れることからなる、それらの米国特許の反応射出成形法
（ＲＩＭ法）が採用される時ですらも、該混合された２
つの流れがを内に導入される前にモノマーは、通常固化
し流動しない状態になってしまう。

この困龜を克服するために、上記既知の方法では反応材
料が全部を内に入るまで触媒活性を遅延させる反応速度
調節剤を活性剤流れが含有している。しかし混合から重
合が実買上完了するまでの全時間はそれでもほんの数秒
でしかない。

速度調節剤の存在下においてさえも、ひずんだ壌を有す
る多環式シクロオレフィンが極端（−速い反応速度を示
すことからなるこの短いゲル化時間により、ＦＩＩＭ法
の採用は、空気の取込みによる空所を生じ易い鋭角な角
部や部分が最小限（二なされている比較的小さな物品や
型（二限られている。更に、前記の特許に記載されてい
るメタセシス触媒系の作用下でのひずんだ壇を有する多
環式シクロオレフィンの重合では、注入・回転・樹脂移
送成形（ＲＴＭ）のような比較的長い充填時間が必要な
他の熱硬化成形技術を直ちに採用できない。

米国特許第４，４５８，０５７号にはエーテルで調節さ
れたジアルキルアルミニウムイオダイド活性剤を使用す
ることによって、ゲル化時間を室温下で１０分間も引き
延ばすことが記載されている。８０℃の加熱では、この
混合物は約１５秒で重合する。しかしながら、型が完全
（二充填されるまで反応混合物が液状の１まであるよう
に型温を充填作業の間充分低温ζ二保持しなければなら
ず、ついで型温を反応温度にまで上昇しなければならな
いので、上記の系も、型への充填が比較的ゆっくり行わ
れる方法では満足のゆくものではない。商業的に実用可
能な製造速度を得るためには、型充填温度と重合反応温
度との間の温度差が米国特許第４，４５８，０３７号の
方法を採用したとき（＝可能であるよりももつと小さく
なければならない。

したがって、普通の成形温度においてゲル化時間を充分
セ増加させることによって温度差をより小さくするとい
う上記要求（二合致する、メタセシス重合注多狽式シク
ロオレフィンからの成形品の製造方法が必要である。

〔発明の内容〕

本発明では、メタセシス重合触媒、アルキルアルミニウ
ム触媒活性剤、反応速度調節剤およびメタセシス重合性
多壇式シクロオレフィンが重合が行なわれる。型内に導
入される成形品の製造方法において、反応速度調節剤と
して二座（ｂｉｄｅｎｔａｔｅ）ルイス塩基を使用する
ことによって、適当な成形温度、例えば約８０℃で、メ
タセシス重合性多虜式シクロオレフィンのゲル化開始時
間を充分は遅らせることを可能にした。

したがって、本発明は、メタセ７ス重合注多壊式シクロ
オレフィンモノマーをメタセシス１合触媒、アルキルア
ルミニウム触媒活性剤および反応速度調節剤の存在下で
メタセシス重合する方法であって、反応速度調節剤が二
部ルイス塩基であることを特徴とするメタセシス重合性
多虫式シクロオレフィンの重合により重合体を製造する
方法である。

更に、本発明はメタセシス重合触媒、アルキルアルミニ
ウム触媒活性剤、二部ルイス塩基反応速度調節剤および
メタセシス重合性多壊式シクロオレフィンモノマーを貧
有する重合性組成物を、重合が起る型内に導入して重合
と同時に成形を行うこと（＝よって成形品を製造する方
法、ならびに該重合体および成形品を製造するのに使用
する重合性組成物をも包含している。

二部ルイス塩基はアルミニウムと化学的に反応する′！
５１の官能基および不対電子を有する原子を含む第２の
官能基を有する有機化合物であり、それ１；よってアル
ミニウムと付加物を形成する。好適な二部ルイス塩基は
、１，３−の関係で上記２つの官能基を仔するものであ
る。

１だ、本発明の代表的な二部ルイス塩基には、下記の一
般式のものが含まれる。

（Ｒ’　）　２ （Ｒ’）２ ？Ｈ ｅ）　　　　Ｒ−Ｃ−Ｃ−ＮＨ−Ｒ （Ｒ’　）　２ ここで、ＲはＣ１〜Ｃ５アルキル基、あるいはフェニル
またはベンジル基であり、Ｒ／はＣ１〜Ｃ５アルキル基
または水素であり、そして複数のＲまたはＲ′基が構造
中に存在する場合にはそれらは同じであっても異なって
いてもよい。

具体的な上記二部ルイス塩基の例は４−ヒドロキシベ／
タノン−２，！Ｉ−メチルー２．４−ペンタンジオン、
アセチル−アセトン、ジばンゾイルメタン、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルイソプロパノ−／Ｌ／７ミン、Ｎ、Ｎ−ジメチル
アセトンアミン、ジアセトンアミン、ジアセトンアルコ
ールおよびジアセトアミドである。他の有用な二部ルイ
ス塩基はテトラヒドロフルフリルアルコールおよび環状
構造中に二つの反応性基が存在する８−ヒドロキシキノ
リンである。

二部活性剤錯体は、下記の反応によって、相応するアル
ミニウムトリキレートを、アルミニウムアルキルまたは
アルミニウムアルキルハライドと不均一化反応させるこ
とによって調製される： Ａｔ（アセチルアセトネート）５　＋　２Ｒ３／ｄ→３
Ｒ２ＡＡ（アセチルアセトネート） 活性剤錯体は、また下記の反応によって、二部ルイス塩
基をアルミニウムトリアルキルまたはジアルキルアルミ
ニウムハライドと反応させることによっても調製するこ
とができる：他の二部ルイス塩基も同様（−してアルミ
ニウムに配位するものと考えられる。

二部ルイス塩基化合物は、いかなるメタセ７ス夏合性多
壌式オレフィンの重合に対しても慣用のメタセシス触媒
と組み合わせて用いることができる。たいていのひずん
だ壌を有する非共役多環式シクロオレフィンがメタセシ
ス重合性である。このようなものとしては、たとえばジ
シクロペンタジェン、メチルジシクロペンタジェン、ジ
シクロペンタジェンオリゴマー（たと、ｔば）ジシクロ
はンタジ二ン）、ノルボルネン、ノルボルナジェン、ア
ルキリデンノルボルネン、ジメタノオクタヒドロナフタ
レン、ジメタノへキサヒドロナフタレンおよびこれら化
合物の置換誘導体が挙げられる。好適な環状オレフィン
モノマーはジシクロにンタジエン、またはジシクロペン
タジェンと他のひずんだ壌を有する多環式シクロオレフ
ィンの混合物であり、その場合にはどちらかのモノマー
を１ないし９９モルチの比で、好ましくは約７５ないし
９９モルチのジシクロペンタジェンを含むものである。

２成分型メタセシス触媒系（ｔｗｏ−ｐａｒｔ−ｍｅｔ
ａｔｈｅｓｉｓｃａｔａｌｙｓｔ　ｓｙｓｔｅｍ）の触
媒成分は、モリブデンまたはタングステンのいずれかの
ハライド、あるいはハロゲンよりはむしろ酸素で満たさ
れている２価を有するそれらのハライドであり得る。好
適な触媒成分はタングステンハライドであり、そして好
適にはＷＯＣｌ４　：　ＷＣｌ２のモル比が約１＝９な
いし２：１であるタングステンへキサクロライド（ｗｃ
ｔ６　）とタングステンオキシテトラクロライド（ＷＯ
Ｃｌ４）との混合物または錯体である。この混合物また
は錯体は、例えば米国特許第４，５６８，６６０号に記
載されている本質的に純粋なＷＣ６６を制御量の酸素供
与体と接触させるような既知の方法によって調製される
。有用な酸素供与体としては、たとえば水和塩、水、湿
潤モレキュラーシーブまたはアルキルアルコールが宮ま
れる。最も好適な酸素供与体はｔ−ブタノールである。

タングステンまたはモリブデン化合物は普通はモノマー
（＝溶解しないが、フェノール系化合物と錯体な形成さ
せることによって可溶化することができる。該化合物を
１ず、ベンセン、ト／Ｌ、　エン、キシレンまたは塩素
化ベンゼンのような少量の不活性希釈剤中に＠濁させて
０．１〜１モル／ｌ・スラリーを形成する。触媒化合物
；フェノール系化合物が約１：１ないし１：３のモル比
となるようにフェノール系（ヒ合物をスラリー中に添カ
ロし、塩化水素ガスを追い出すべく乾燥不活性ガスの流
れを攪拌下にある溶液に通す。好適なフェノール系化合
物としてはフェノール、アルキルフェノール、ハロゲン
化フェノールまたはリチウムまたはナトリウムフェノキ
シドのようなフェノール塩が官１れる。最も好適な）ｘ
　／−ル系化合Ｗａはｔ−−１チルフエノール、を−オ
クチルフェノールおよびノニルフェノールである。

数時間のうちに起こる可能性のある触媒成分／モノマー
溶液の時期尚早の重合を抑えるために、触媒化合物１モ
ルについて約１ないし５モルのルイス塩基゛またはキレ
ート化剤を添加する。好適なキレート化剤（＝は、アセ
チルアセトン、ジベンゾイルメタンおよびアルキル基が
１ないし１０個の炭素原子を有するアルキルアセトアセ
テートが含まれる。好適なルイス塩基は、ベンゾニトリ
ルおよびテトラヒドロフランのようなニトリルおよびエ
ーテルである。フェノール化合物の前または後に錯生成
剤を添加すると、触媒成分／モノマー溶液の安定性およ
び保存寿命の向上が見られる。この錯化触媒成分を精製
シクロオレフィン（たとえばジシクロペンタジェン）に
添加すると、活性剤の不存在下では安定でかつ数ケ月の
保存期間を有する溶液が形成される。

メタセシス触媒系の活性剤部分はパイテンアルキルアル
ミニウムまたはアルキル錫化合物であり、本発明ではこ
れらの化合物は二部ルイス塩基で調節される。トリアル
キルアルミニウムマタはジアルキルアルミニウムハライ
ドのいずれかのアルキルアルミニウム化合物が好適であ
る。特に好適なのは、１ないし１２個の炭素原子のアル
キル部分を有しハライドとしてヨウ素をもつアルキルア
ルミニウムハライドである。

モノマー中に容易にｌマＩける活性剤は、アルキルアル
ミニウム化合物またはアルキルアルミニウム化合物類の
混合物と二部ルイス塩基または二部ルイス塩基類の混合
物とを、１：１ないし１：５のモル比で混合することに
より調製される。

どちらの添加順序、すなわちアルキルアルミニウム化合
物へのルイス塩基の添加およびルイス塩基へのアルキル
アルミニウム化合物の添加のいずれも採用できるが、攪
拌下にアルキルアルミニウム化合物にルイス塩基を添加
するのが好筐しい。反応は両度に発熱的であり、従って
アルミニウムルイス塩基錯体の分解を防ぐべく温度なは
ゾ５０℃より低く保持するように、アルキルアルミニウ
ム化合物へのルイス塩基の添加速度を制御することが望
ましい。固体状二部ルイス塩基の場合には、塩基を固体
として添加することもでき、あるいはトルエンのような
適当な非反応性溶媒中（：溶かして添加することもでき
る。また、七ツマー中に二部ルイス塩基を溶解させるか
懸濁させるかし、そしてアルキルアルミニウム成分を該
溶液または懸濁液に添加することによって活性剤を調製
することもできる。

触媒系の二つの部分を一緒１ユするときには、モノマー
（たとえばジシクロペンタジェン）。

触媒化合物の比率なモル裁準で好ましくは約５００：１
ないし約１５，０００：１、より好１しくは２．０００
対１とし、そして触媒化合物、アルキルアルミニウムの
比率を好１しくは約１：２ないし約１＝５とするのがよ
い。

二部ルイス塩基で調節された本発明の反応混合物は、室
温下で比較的長時間液体のま＼である。室温下でのゲル
形成に１ないし４時間もの時間が可能になるので、触媒
成分を、混合後直ちに型内に射出する必要がなくなる。

ＲＩＭ技術を採用することができるが、加工法はＲＩＭ
法に限定されない。さらに、ＲＩＭ法ではプレミックス
された反応溶液（すなわち触媒および活性剤の双方を含
むモノマー）を用いることができ、またその材料を成形
機上の混合ヘッドを使用せずＣ：加熱した型内に直接導
入することができる。

本発明の調節剤を使用することの大きな利点は、適当な
成形温度でゲル化時間を延長することができるというこ
とである。８０℃では、ゲル化時間を３分またはそれ以
上も延長することができ、−万、従来の速度真節剤を含
む溶液は長くとも１５ないし２０秒以内Ｃニゲル化して
しまう。その間反応混合物は高度に液状を保っているこ
の延長されたゲル化時間（二上って、型がゆっくりと充
填されるような技術を反応混合物に通用することが可能
となる。

たとえば混合物を、混合物を重合前に分配するのに遠心
力が用いられる回転成形に適用することができる。また
、ガラスまたは他の繊維マット補強材を含有し、そこで
は混合物は完全にマットに浸透する筐で液状を保ってい
なければならない繊維マット補強材を含有する重合体製
品の製造に、上記混合物を使用することができる。また
型容積そのものが木質的に長い光項時間を必要とする大
型製品の製造においても、本発明の二部ルイス塩基調節
剤は有効である。本発明の調節剤を使用すれば、たいて
いの場合型は重合温度下に充填されることができる。

既知のＲＩＭ法では、一方が所望の２倍濃度の触媒成分
を含有し、また他方が所望の２倍濃度の活性剤を含有す
る２つの反応性流れを等量で混合することによって通常
各成分が最も簡便（ニー緒にされる。本発明ではそのよ
うな方法も可能であるが必らずしもそのような方法であ
る必要はない。本発明では、触媒成分または活性剤成分
の一方を実質的に全量の七ツマ−に添加し、そしてその
後他方の成分の濃厚物を添加するのがしばしば便利であ
る。

本発明を下記の実施例（＝よって具体的に説明する。こ
れらの実施例において、触媒成分を、トルエン中１：　
ＷＣＬ６／ＷＯＣ２４錯体を懸濁させ、それを可溶化さ
せるためにノニルフェノールト反応させそしてそれをア
セチルアセトンで錯化させることによって調製した。こ
の生成物をついで、充分量の追加トルエンを添加して０
．１モル濃度（二希釈した。ト！Ｊ−ｎ−オクチルアル
ミニウム（ＴＮＯＡ　）およびジオクチルアルミニウム
イオダイ）’　（ＤＯＡＩ　）　（７）　ｓｓ：　１５
　モル混合物の１．０　％ルトルエン溶液を調製した。

結合ＴＮＯＡおよびＤＯＡＩモル当り１当賃のビス（メ
トキシ）エチルエーテル（ジグライム）をシンクロペン
タシェフ重合用の標準的な対照活性剤を形成するために
添加した。

対照例 窒素スパージした容器に５容僅のシンクロペンタジェン
を供給した。これにｏ、０６容筺の標準８５　：　１５
　ＴＮＯＡ／ＤＯＡＩ混合物を添７１０ｔ、テ、コノ材
料をよく混合した。混合後、０．１Ｍタングステン触触
媒分溶液の０．２８量を注入しよく混合した。容器を８
０℃に保たれた恒温浴に浸漬した。

活性剤としてのＤＯＡＩを含まない１．　ＯＭ　ＴＮＯ
Ａ溶液を使用して同様な操作を同時（二人Ｌ・隠シた。

タングステン触媒成分の絵ζ口から非流動性ゲルの形成
までの時間を測定しゲル化時間として記録した。同様に
触媒の添加から温度が最終的発熱温度の２分の１に達す
るまでの時間を測定し誘導時間すなわち硬化時間として
記録した。

これらの対照例については、それらの値が第１表（二６
己載されている。

実施例　１〜９ 対照すなわちｃＸ早活注剤の試験で採用した操作を、ジ
グライムの代り（二調節剤として同様のモル址の種々の
二連ルイス塩基を使用して実施した。試験した１９ｉ１
節剤およびそれらによって達成されたゲル化または硬化
時間を第１表（＝記載する。

第　　１　　表 対照例　ＴＮＯＡ、／ＤＯＡＩ　　ジグライム　　　１
５２２始照例　ＴＮＯＡ　　　　ジグライム　　　３１
５実施例　１ＤＯＡＩ　　　　　ジベンゾイル　　１３
５　　１９１メタン トン １　　５　　ＤＯＡＩ　　　　　　ＨＦＡ””　　　　
　１４６　　２９２１　　７　　ＴＮＯＡ　　　　　　
ＴＨＦＡ　　　　　　　　７８　　１２３メタン 申　Ａｔ（ＤＢＭ）５　（ａ）の形態 ＊＊　　ＡＬ（ＡＣＡＣ）３　（ａ）の形態申率申　ヘ
キサフロロアセチルアセトン傘率申申　　Ａｚ（ＨＱ）
ｓ　　（ａ）の形態ＴＨＦＡ　＝テトラヒドロフルフリ
ルアルコールＨＱ＝８−ヒドロキシルキノリン 員）これらの錯体は、’Ｉ’ＮＯＡの１当量を二部ルイ
ス塩基調節剤の３当量と反応させること（二より調製し
た。

実施例１〜９′！でのデータは、二部ルイス塩基速度調
節剤を官有するジシクロペンタジェン溶液のゲル比重た
は硬化時間が著しく増していることを明瞭（＝示してい
る。

特許出願人　　バーキュリーズ・インコーポレイテッド
外２名

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）メタセシス重合性多環式シクロオレフィンモノマー
   をメタセシス重合触媒、アルキルアルミニウム触媒活性
   剤および反応速度調節剤の存在下でメタセシス重合する
   方法であつて、反応速度調節剤が二座ルイス塩基である
   ことを特徴とするメタセシス重合性多環式シクロオレフ
   ィンの重合により重合体を製造する方法。 ２）二座ルイス塩基が１，３の関係に２つの官能基を有
   する請求項１記載の方法。 ３）二座ルイス塩基が下記の式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼または ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基、あるいはフェ
   ニルまたはベンジル基であり、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５ア
   ルキル基または水素であり、そして複数のＲまたはＲ′
   基が構造中に存在する場合にはそれらは同じであつても
   異なつていてもよい）を有する請求項１記載の方法。 ４）二座ルイス塩基がテトラヒドロフルフリルアルコー
   ル、８−ヒドロキシキノリン、アセチルアセトンまたは
   ジベンゾイルメタンである請求項１記載の方法。 ５）アルキルアルミニウム触媒活性剤が二座ルイス塩基
   と１：１〜１：５のモル比で組み合わされる請求項１記
   載の方法。 ６）反応温度を約５０℃より低い温度に維持しながら撹
   拌下にルイス塩基をアルキルアルミニウム触媒活性剤に
   加える工程を包含する請求項１記載の方法。 ７）シクロオレフィンがジシクロペンタジエンである請
   求項１記載の方法。 ８）メタセシス重合触媒、アルキルアルミニウム触媒活
   性剤、反応速度調節剤およびメタセシス重合性多環式シ
   クロオレフィンモノマーを重合が起る型内に導入してメ
   タセシス重合性多環式シクロオレフィンの重合により成
   形品を製造する方法であつて、反応速度調節剤が二座ル
   イス塩基であることを特徴とする成形品の製造方法。 ９）二座ルイス塩基が１，３の関係に２つの官能基を有
   する請求項８記載の方法。 １０）二座ルイス塩基が下記の式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基、あるいはフェ
   ニルまたはベンジル基であり、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５ア
   ルキル基または水素であり、そして複数のＲまたはＲ′
   基が構造中に存在する場合にはそれらは同じであつても
   異なつていてもよい）を有する請求項１記載の方法。 １１）二座ルイス塩基がテトラヒドロフルフリルアルコ
   ール、８−ヒドロキシキノリン、アセチルアセトンまた
   はジベンゾイルメタンである請求項８記載の方法。 １２）アルキルアルミニウム触媒活性剤が二座ルイス塩
   基１：１〜１：５のモル比で組み合わされる請求項８記
   載の方法。 １３）反応温度を約５０℃より低い温度に維持しながら
   攪拌下にルイス塩基をアルキルアルミニウム触媒活性剤
   に加える工程を包含する請求項８記載の方法。 １４）シクロオレフィンがジシクロペンタジエンである
   請求項１記載の方法。 １５）メタセシス重合性多環式シクロオレフィンモノマ
   ー、メタセシス重合触媒、アルキルアルミニウム活性剤
   および反応速度調節剤を含有する重合性組成物であつて
   、反応速度調節剤が二座ルイス塩基であることを特徴と
   する重合性組成物。 １６）二座ルイス塩基が１，３の関係に２つの官能基を
   有する請求項１５記載の組成物。 １７）二座ルイス塩基が下記の式 ａ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｂ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｃ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｄ）▲数式、化学式、表等があります▼ ｅ）▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ＲはＣ＿１〜Ｃ＿５アルキル基、あるいはフェ
   ニルまたはベンジル基であり、Ｒ′はＣ＿１〜Ｃ＿５ア
   ルキル基または水素であり、そして複数のＲまたはＲ′
   基が構造中に存在する場合にはそれらは同じであつても
   異なつていてもよい）を有する請求項１５記載の組成物
   。 １８）二基ルイス塩基がテトラヒドロフルフリルアルコ
   ール、８−ヒドロキシキノリン、アセチルアセトンまた
   はジベンゾイルメタンである請求項１５記載の組成物。 １９）アルキルアルミニウム触媒活性剤が二基ルイス塩
   基と１：１〜１：５のモル比で組み合わされる請求項１
   ５記載の組成物。 ２０）反応温度を約５０℃より低い温度に維持しながら
   攪拌下にルイス塩基をアルキルアルミニウム触媒活性剤
   に加えられる請求項１５記載の組成物。 ２１）シクロオレフィンモノマーがジシクロペンタジエ
   ンである請求項１５記載の組成物。