JPS63303071A - 光、プラズマ重畳ｃｖｄ法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、各種半導体材料、工具、装飾品等の被膜とし
て用いられるアモルファスシリコン膜、ダイヤモンド状
カーボン膜、ＡＩＬ２０３　。

５ｉ０２のような酸化物膜、Ｔ　ｉ　Ｎ　、　Ｂ　Ｎの
ような窒化物膜、ＳｉＣ，ＴｉＣのような炭化物膜、Ｗ
Ｓｉ２．ＴｉＢ２のような化合物膜の成膜方法に係る。

〔従来の技術〕

従来各種ＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄ
ｅｐｏｓｉ−ｔｉｏｎ法、気相化学反応を利用した薄膜
形成方法）、ＰＶＤ法（Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ
　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ法、物理蒸着法）によりアモル
ファスシリコン膜、ダイヤモンド状カーボン膜等の薄膜
が作成されているが、原料ガスや成膜方法は現在はぼ一
定の形式に落ちつき、ガス圧、基板温度等の最適条件が
探索されているに過ぎない、その結果、多少の差はある
ものの通常の膜質を得る場合の成膜速度は、アモルファ
スシリコン膜の場合０．５〜５０人／　Ｓ　ｅ　Ｃ、ダ
イヤモンド状カーボン膜の場合、５〜４０人／　Ｓ　ｅ
　Ｃ程度であり、それ以上の向上は見られない。

他のＣＶＤ法に比べ低い基板温度で成膜できる光ＣＶＤ
法は、原料ガスまたは原料ガスおよび基板に同時に光を
照射して原料ガスを分解し、膜を作成する方法であるが
、この方法の場合、原料ガスの光分解が必須の条件であ
る０例えば、アモルファスシリコン膜、ダイヤモンド状
カーボン膜作成の場合、波長１４０〜１８０ｎｍ付近の
真空紫外光が必要であり、工業生産において強力な光を
得ることは難しい。

紫外光で実用１最も出力の大きい波長１９３ｎｍの光は
ＡｒＦエキシマレーザにより得られるが、上記の膜を生
成するには多光子吸収過程を期待せねばならず、非効率
的で実用的でない。

ダイヤモンド状カーボン膜作成に最も良く用いられてい
るガスはＣＨ４とＨ２の混合ガスである。これはダイヤ
モンドが炭素のＳＰ３混成軌道の結合により成るためで
あるが、ＣＨ４は波長１５０ｎｍ付近に吸収端をもち、
ＡｒＦエキシマレーザによる光分解は生じない、従っ゛
乙波長１９３ｎｍ付近の光を吸収するアセチレン、ベン
ゼン等の不飽和炭化水素を用い、光ＣＶＤが行われてい
るが、原料ガスは、ＳＰまたはＳＰ２の炭素−炭素結合
から成り、完全なダイヤモンド膜は生じておらず、成膜
速度も１入／　ｓ　ｅ　ｃ　（０，３６１Ｌｍ／ｈｒ）
程度と非常に遅い。

プラズマＣＶＤ法では原料ガスの種類に依らず放電によ
りガスを分解することができる。しかし、分解効率はｌ
Ｏ％程度で、かっ成膜に関与する活性分解生成物はその
うちの数１０％程度と考えられ非効率的である。

さらにプラズマＣＶＤ法でＣＶＤ反応器内に電極を有す
る装置では、直流、高周波いずれの電力を投入した場合
でも、投入電力の大、きさによっては、プラズマによる
電極スパッタリングにより、膜中に電極材料が不純物と
して混入する恐れがあり、同時に基板もスパッタリング
により損傷することがある。一般に０．５Ｗ／ｃｔｎ’
以上の電力投入ではこれ等の現象が生じることが分って
いる。

従って、光ＣＶＤ法とプラズマＣＶＤ法を組み合わせ、
低い基板温度、低投入電力により基板損傷、電極スパッ
タリングを押えたＣＶＤ法が発表されている。

特開昭６Ｏ−１８０９９９−ｔ’は１３．５６ＭＨｚの
高周波発振器２２からコイル２１を介して活性化したＣ
Ｈ４とＨ２の混合ガス２５を、ＣＶＤ反応器のガスフロ
ーにより加熱した基板２ｏ上に導き、そこにハロゲンラ
ンプ等２３．２４により紫外線を照射している。この様
子を第２図に示す。

また特開昭６１−６１９９では上記特開昭６０−１８０
９９９に加え、マイクロ波を使用し、プラズマ中に基板
を配し、Ｘｅランプ、低圧水銀灯からの紫外線と照射し
ている。ただし、原料ガスは炭化水素と水素の混合ガス
である。いずれの場合も成膜速度は多少向上しており、
最高１４ｐｍ／　ｈ　ｒが得られているが、スパッタデ
ポジション法で得られている１８Ｂｍ／ｈｒには及んで
いない、また、生成した膜は粒子の集合体で、茶または
黒に若色していることにより、膜には水素等の不純物が
多量に含まれていると推測され、完全なダイヤモンド膜
とは言えない。

さらに従来技術では基板温度は２００〜３００℃にする
必要があり、生成膜の用途も限定される。その上、プラ
ズマを誘導結合方式で発生した場合は、プラズマ密度を
高くすることはできるが、均一な大面積の成膜は不可能
であり、実用的ではない、またプラズマ化したガスをガ
スのフローにより輸送する方式では輸送途中に活性粒子
種が消滅する割合が大きく効率的ではない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように従来技術は次の問題点がある。

ｌ）基板損傷が少ない光ＣＶＤ法では原料ガスの分解効
率が悪く、その結果、成膜速度が低い。

２）成膜速度の比較的速いプラズマＣＶＤ法では、基板
温度が高く、基板材料が限定され、またプラズマによる
基板損傷の恐れがある。

本発明はこのような問題点を解決した薄膜形成方法を提
供するもので、気相化学反応を利用した薄膜形成方法に
おいて、原料ガスの分解効率を向上し、原料ガスの利用
効率、成膜速度および膜質の向上を行うとともに、基板
温度と、基板損傷を押えることを目的とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は次の技術手段を特徴とするものである。

（ａ）原料ガスを容量結合型のプラズマ反応器中に導入
し、直流または高周波放電させつつ生じたプラズマ中に
光を照射する。

（ｂ）原料ガスとしてそれ自身ラジカル連鎖反応性の強
いガス、もしくはラジカル反応性のない原料ガスにラジ
カル反応を誘起する反応開始剤であるガスを添加した混
合ガスを用いる。

以下本発明を第１図に基づいて詳細に説明する。

第１図は本発明を実施するために作られた装置である。

　［料カス１はマスフローコントローラ３を介してＣＶ
Ｄ反応容器４に導入される。原料ガス１は高周波導入電
極６からシャワー状に吹き出し、均一に対向電極７上の
基板２０に導かれ、直流電源１３もしくは高周波型１Ｉ
Ａ１４、マツチング装置１２によりプラズマ化される。

同時に反応容器４の光導入窓内側に不活性ガス２を流し
つつ、光５または５ａは基板２１と平行または斜めに反
応容器４内に導入される０反応容器４内の圧力は真空ポ
ンプ９により減圧され、圧力調整弁８によりコントロー
ルされる。基板温度は対向電極のヒータ７ａによりコン
トロールされる。１０はヒートシンク、１１は電源切替
スイッチである。

〔作用〕

本発明は基板を容量結合型の高周波電極間に設置するこ
とと、基板を照射することなく基板真近の空間を該基板
面に平行に光を照射すること、または光を基板に対して
斜め方向から直接照射すること、さらに原料ガスにラジ
カル反応性を有したガスを用いることで構成される。

以上の方法によれば、光とプラズマを重畳し成膜を行い
、原料ガスの分解を効率的に行うことができ、従って、
プラズマ発生のための投入電力を低くすることができ、
プラズマによる基板損傷を防ぎながら、基板温度を低温
（１００℃以下）に保ちつつＩ＆膜速度を高くすること
ができる。

また、原料ガスにラジカル反応性を有するガスを用いる
ことにより、原料ガスの分解効率が向上することはもち
ろん、Ｓ質も向上する。

〔実施例〕

以下、ダイヤモンド状カーボン膜作成の例を挙げて説明
する。原料ガスとしてＣＨ４にラジカル反応開始剤を添
加した場合およびそれ自身がラジカル連鎖反応性の強い
ガスを用いた場合について示す。

ラジカル反応開始剤を添加した場合は、単独では光化学
的に安定なＣＨ，を光分解できない光源でも、ラジカル
反応開始剤としてＮ２０を添加し、低圧水銀灯、ＡｒＦ
レーザ光を照射することにより、ＣＨ，の分解を開始さ
せることができる。このときの主たる素反応は下記（１
）、（２）および（３）式に示す通りである。

ｓ２ｏ＋ｈν→ＮＯ＋Ｏ・・・（１） Ｃ）（４＋Ｏ→ＣＨ３＋ＯＨ・・・（２）ＣＨ４＋ＯＨ
＋ＣＨ３＋Ｈ２０・・・　（３）また、Ｎ２０の代りに
Ｃ１２を用いた場合には、下記（４）、（５）式で示す
反応によりＣＨ，の分解を開始させることができ、プラ
ズマ中の未分解ＣＨ，の分解に効果がある。

Ｃ１２＋ｈν→２Ｃ１・・・（４） ＣＨ４＋Ｃ皇→ＣＨ３＋ＨＣ見　　・・・（５）さらに
（４）式で生じる塩素原子は生成したダイヤモンド状カ
ーボン膜中に存在する水素原子を引き抜く作用があり、
膜をよりダイヤモンドに近い状態に改善することができ
る。

原料ガスとして、ラジカル連鎖反応性の強いＣＨ３Ｃｌ
を用いれば、 ＣＨ３Ｃｌ＋ｈν→ＣＨ３＋Ｃ文 ・・・（６） と分解し、生成したＣ１原子がさらに他のＣＨ３Ｃｆｆ
１とラジカル反応し、ｌ光子で効率良くガス分解が生じ
る。

■　また、原料ガスにラジカル反応性ガスを用いない場
合においても１例えばＣＨ，プラズマに紫外光を照射す
れば、プラズマ中で生じるＣ２　Ｈ４やＣ２Ｈ２が光吸
収を起こし分解するので、原料ガスの分解効率が向上す
る。

以上の原料ガスの分解過程は光の寄与が効率よく加わる
めで、基板温度は低温（１００℃以下）にすることがで
き、プラズマ発生のための投入電力も小さくすることが
できた。

従って、本発明は原料ガスの分解効率向上を基板の損傷
なく低温（１００℃以下）に保ちながら達成し、膜の生
成速度を向上させ、同時に膜質を向上することに対して
効果が大である。

次にさらに具体的な例について説明する。

温度を室温または１００℃に保ったシリコンウェハ基板
上への成膜した結果を第１表に示す、ガス流量は、ＣＨ
４、ＣＨ３Ｃ１は１Ｏｃｒｎ”７分、Ｈ２は２００ｃｒ
ｒｆ／分、Ｎ２０は５ｃｍ″／分で、ガスの全圧はＩＴ
ｏ　ｒ　ｒである。

ラジカル反応性ガスを含む原料ガスを用い、光とプラズ
マを重畳した実施例２．４．５．６は明らかにプラズマ
独立に用いた比較例１．２よりも成膜速度は向上した。

またＣＨ，＋）１２系にＮ２０を混合した実施例２の場
合は成膜速度の向上とともにビッカース硬度の向上、比
抵抗の向上等の膜の改質ができた。ラジカル反応性を有
するガスを含む原料ガスを用い作成した膜の構造はＸ線
回折、レーザラマンスペクトルにより、ダイヤモンド状
であることを確認している。

第２図と同等の装置を用い成膜した場合（比較例３）、
膜の構造はアモルファス状であり、比抵抗、ビッカース
硬度ともに本発明には及ばない。

〔発明の効果〕

本発明はプラズマＣＶＤで現在性われている単体元素薄
膜酸化物薄膜、窒化物薄膜、化合物薄膜の成膜すべてに
利用することができる。特に成膜速度が向上することは
原料ガスの高効率利用、成膜時間の短縮につながり、半
導体産業をはじめ各種薄膜産業に多大な貢献を果す。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる装置のブロック図、第２
図は従来の技術の説明図である。 １・・・原料ガス　　　　　２・・・不活性ガス３・・
・マスフローコントローラ ４・・・ＣＶＤ反応容器　　５・・・光６・・・高周波
導入電極　　７・・・対向電極８・・・圧力コントロー
ル弁 ９・・・真空ポンプ　　　　１０・・・ヒートシンク１
１・・・電力切替スイッチ １２・・・マツチングボックス

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　気相化学反応を利用した薄膜形成方法において、対
   向する容量結合型の放電電極を用いて、原料ガスをプラ
   ズマ化し、同時に該プラズマ中に光を照射することによ
   り、前記電極間に配置した基板上に薄膜を形成すること
   を特徴とする光、プラズマ重畳ＣＶＤ法。 ２　原料ガスとしてそれ自身でラジカル反応性を有する
   ガスを用いる特許請求の範囲第１項に記載の光、プラズ
   マ重畳ＣＶＤ法。 ３　原料ガスにラジカル反応を誘起するガスを混合して
   供給する特許請求の範囲第１項に記載の光、プラズマ重
   畳ＣＶＤ法。