JPH04108691A - ダイヤモンドの合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はダイヤモンドの合成方法に関し、特に、人体に
有害な一酸化炭素を原料ガスとして用いることなく、ダ
イヤモンドを高速合成できるようにしたダイヤモンドの
合成方法に関する。

［従来の技術］ 近年、低圧領域で気相からダイヤモンドか合成されるよ
うになり、切削工具類や耐摩耗性部材等へのコーティン
グ、ダイヤモンド半導体、半導体デイバイスの放熱基板
、粉状研磨材、光学部品。

発光素子等の分野での利用について研究、開発か進めら
れている。

そして、低圧気相合成法によるダイヤモンド合成は、合
成速度が遅いため、合成速度の向上か強く望まれている
。

従来、ダイヤモンドの合成速度の向上および品質の向上
を図る技術としては、−酸化炭素と水素あるいは二酸化
炭素と水素を原料ガスとして用いる技術（特開昭６２，
２６５１９８号）、−酸化炭素と水素を原料ガスとして
用いる技術（特開昭６３−２７４６９２号）、−酸化炭
素と水素あるいはこれらに酸素および／または二酸化炭
素を添加したガスを原料ガスとして用いる技術（表面技
術、　ｖｏｌ　４０．ＮＯ，８゜１９８９、Ｐ　９１６
〜９２１）等が提案されている。

［発明が解決しようとする課題］ 上述した従来のダイヤモンドの合成方法のうち、−酸化
産業を用いた合成方法は、合成速度か速く、得られるダ
イヤモンドの自形性が良い等の優れた特徴を有する反面
、人体にとって有害かつ危険な一酸化炭素を原料ガスと
して使用しているので、安全性に劣るという問題かある
。

また、原料ガスとして二酸化炭素を用いる合成方法は、
危険な一酸化炭素を用いないので安全ではあるが、ダイ
ヤモンドの合成速度か非常に遅く実用的でないという問
題がある。

本発明は上述した問題点にかんがみてなされたもので１
人体に有害な一酸化炭素を原料ガスとして用いることな
くダイヤモンドを高速合成できるダイヤモンドの合成方
法の提供を目的とする。

本発明者等は上記目的を達成するため鋭意研究を重ねた
結果、出発原料ガスとして安全性の高い二酸化炭素と水
素を用い、この原料ガスを還元処理して用いることによ
り、安全性を高めかつダイヤモンドを高速合成できるこ
とを見出し、本発明を完成させた。

［課題を解決するための手段］ すなわち、本発明のダイヤモンドの合成方法は、二酸化
炭素と水素を原料ガスとし、当該原料ガスを還元処理し
、次いてこの還元処理した原料ガスを励起し、基体に接
触させて基体上にダイヤモンドを合成するようにしてあ
り、好ましくは、還元処理としてマイクロ波プラズマ処
理を用い還元処理後の原料ガスを脱水処理するようにし
である。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明のダイヤモンドの合成方法においては、原料ガス
として二酸化炭素と水素からなる混合ガスを用いる。こ
れらのガスは、ダイヤモンドの品質に悪影響を与えぬ程
度に精製されていることが望ましい、Ｊｌ料ガスの混合
割合は、後述する還元処理方法および所望する還元処理
後のガス組成に応じて適宜選択される０通常、二酸化炭
素と水素の比率（ｖｏｌ）は、５０：５（１〜０．５：
９９．５．好ましくは４０：５０〜１：９９である。

次いて、上記原料ガスを還元処理する。ここで、還元処
理とは、原料ガス中の二酸化炭素を還元して主として一
酸化炭素とする反応を広くさし、分解反応であるか、あ
るいは転化反応であるか等の反応機構は問わない。

還元処理方法としては、プラズマ処理、電気化学的処理
、光化学的処理、その他公知の化学的還元処理等が挙げ
られるか、効率（収率）、反応時間（処理時間）、装置
の簡便さの観点から、各種プラズマ処理、特にマイクロ
波プラズマ患理を用いるのが好ましい。

プラズマ処理とは、主に放電現象を利用して原料ガスを
プラズマ化しｌ料ガスの分解を行なうことをいう０例え
ば、マイクロ波プラズマ処理は、石英製反応管に原料ガ
スを流し、マイクロ波発娠器から発振されたマイクロ波
を導波管を通して反応管に導き、導波管と反応管か交わ
る領域でプラズマを発生させることにより行なわれる。

この場合、反応管内の圧力は、例えば、１〜５００Ｔｏ
ｒｒとし、好ましくは２〜３（１０Ｔｏｒｒとする。

また、原料ガスの流量は、プラズマ発生領域における原
料ガスの平均滞在時間（レジデンスタイム）が０．５〜
Ｓ　ｗｉｎとなるようにｊｌ！！するのが好ましい。

上記で還元処理された原料ガスは、脱水処理することが
好ましい、脱水処理方法としては、水冷、ドライアイス
または液体窒業等による冷却（コールドトラップを含む
）、あるいは、水（１’１ｔＯ）の吸着カラム等の使用
等が挙げられる。

この脱水処理は、還元処理工程や後述するダイヤモンド
合成工程との中間において独立工程として行なうことが
できる。

この脱水処理によって、原料ガス中に含まれる水蒸気の
量を３ｖｏｌＸＪジ下、好ましくは１ｖｏ１％以下とす
ることが好ましい、また、原料ガス中に各種希ガス（＾
ｒ、ｌｌａなど）を添加してもよい。

次に、上記で還元処理あるいはさらに脱水処理された原
料ガス（以下、処理ガスという）を用いて、気相法によ
り処理ガスを励起して、基体に接触させて基体上にダイ
ヤモンドの合成を行なう。

ここで、処理ガスは、通常そのままの組成でダイヤモン
ト合成に用いられるか、処理ガス中の水素ガスの割合を
調整するために、処理ガス中への水素ガスの補充を適宜
性なってもよい、処理ガスをそのままの組成で用いる場
合には、上述した還元処理の段階で、原料ガスの混合割
合および還元処理条件等を制御することにより、処理ガ
スの組成が調整される。

処理ガス中または処理ガスに水素ガスを補充した混合ガ
ス中における、−酸化炭素を主とする炭素源ガスと水素
ガスの比率は０．５：９９．５〜９８：２（ＶｏｆＬ）
、好ましくは２：９Ｂ　〜８Ｑ：２０　（Ｙｏｕ）　ト
する。−酸化炭素ガスの比率がこれ以上高くなるとダイ
ヤモンドの結晶性が悪くなったり膜質が悪くなり、低く
なると生成速度が遅くなる。

また、処理ガスには、任意成分として二酸化炭素、酸素
等の含酸素無機ガスが含まれていてもよく、または新た
に添加してもよい。

この含酸素無機ガスの量は、用いるガスのＳｔＳによっ
て異なるが、二酸化炭素ガスを用いる場合には一酸化炭
素ガスを主とする炭素源ガスに対して０．２〜ｌ０Ｖｏ
交２．好ましくは０．３〜Ｓ　Ｖｏ見２とする。二酸化
炭素ガスの比率をこれ以上高くすると、エツチング反応
か優先するようになり、成膜速度か減少することになる
。また、低くすると。

含有効果か薄れる。

また、処理ガスに各種希ガス（＾ｒ、Ｈｅ等）を添加し
てもよい。

ダイヤモンドの合成方法としては、気相法により原料と
なるガスを励起してダイヤモンドを形成することのでき
る方法であれば、特に制限はなく１例えば直流または交
流アーク放電によりプラズマ分解する方法、高周波誘電
放電によりプラズマ分解する方法、マイクロ波放電によ
りプラズマ分解する方法（有磁場−ＣＶＤ法、ＥＣＲ法
を含む、）、光エネルギーにより分解する方法あるいは
プラズマ分解をイオン室またはイオン銃で行なわせ、電
界によりイオンを引き出すイオンビーム法、熱フィラメ
ントによる加熱により熱分解する熱分解法（ＥＡＣＶＤ
法を含む、）、さらに燃焼炎法、スパッタリング法など
のいずれをも採用することかてきる。

特に、原料となるガスにマイクロ波を照射し。

プラズマを形成させることにより活性化された該混合ガ
スを、基体に接触させてダイヤモンドを生成させるマイ
クロ波プラズマＣＶＤ法、あるいは、この際、マイクロ
波を該基体に対して複数の方向から導入するマイクロ波
プラズマＣＶＤ法、また発散磁界に８いて生じるマイク
ロ波吸収帯域に、広範囲にわたって高密度安定化プラズ
マを発生せしめ、基体上にダイヤモンドを気相成長させ
る有磁場ＣＶＤ法などが好ましい。

基体としては、−船釣には、ガラス、サファイア等の透
明基体あるいはシリコン、マンガン、バナジウム、タリ
ウム、アルミニウム、チタン、タングステン、モリブデ
ン、ゲルマニウムおよびクロムなどの金属、これら金属
の酸化−，窒化物。

はう化物および、炭化物（例えば、　ＳｉＣ，Ａ見、０
１゜５ｉＪｎ、サイアロンなど）　、　ＷＣ−Ｃｏ系な
どの超硬合金、＾ＩｚＯｚ−Ｆｅ系、Ｔｉｃ−Ｘｉ系、
ＴｉＣ−Ｃｏ系およびＢａＣ−Ｆｅ系等のサーメットな
らびに各種セラミックス等を用いることができる。透明
基体を用いる場合には、可視領域での透明度かよく、か
つ表面平滑性に優れたものを用いることか好ましい。

これら基体表面を２粉末状のダイヤモンド、炭化シリコ
ン、窒化はう素など１００　ｇ　ｍ以下の砥粒の分散液
を用いて超音波処理を行ない傷付は処理を行なうと、基
体上に膜状のダイヤモンドが生成しやすくなる。また、
基体表面を鏡面仕上しておくと、この基体上には粒状の
ダイヤモンドが生成しやすくなる。

ダイヤモンド合成時における基体の表面温度は、前記原
料ガスの励起手段によって異なるので、−概に決定する
ことはできないが１通常、室温〜１２００℃、好ましく
は６００〜１１００℃である。

基体温度が、ａｏｏ’ｃより低いと、ダイヤモンドの生
成速度が遅くなったり、非ダイヤモンド成分の含有や結
晶性の低下など生成物の純度、均質性が失われたりする
。一方、１２００℃より高くしても２それに見合った効
果は得られず、ダイヤモンドが生成されなかったり、エ
ネルギー効率の点ても不利になる。

反応圧力は、通常、　１０−’　〜１０”Ｔｏｒｒ　、
好ましくは　１〜８００　Ｔｏｒｒである。

反応圧力か１０−’Ｔｏｒｒより低い場合には、ダイヤ
モンドの堆積速度が遅くなったり、ダイヤモンドが析出
しなかったりする。一方、１０”Ｔｏｒｒより高くして
もそれに相当する効果は得られない。

反応時間は、前記原料となるガスの励起手段、原料ガス
の濃度、基体の種類、基体の表面の温度、反応圧力、必
要とするダイヤモンド薄膜の厚さや粒子径などにより相
違するので、これらに応じて適宜決定する。

ダイヤモンドの膜厚は０．１〜１０００７１１　、好ま
しくは０．２〜１００終■とし、より好ましくは０６３
〜５０％ｍする。膜厚がこれ以上薄い場合は、全体を覆
った膜とならず、逆にこれ以上厚い場合は剥離が生じや
すくなる。

次に、上述した本発明のダイヤモンドの合成方法を実施
するための装置の一例について、図面を参照して説明す
る。

１４１図は、本発明のダイヤモン１〜の合成方法を実施
するための合成＃置の一例を示す構成図である。

図面において、■は原料ガス供給部てあり、二酸化炭素
（ＣＯｚ）ガスと水素（Ｈ２）ガスを供給する。

各ガスの混合割合はガス流量調節器２ａおよび２ｂによ
って調整され、還元処理部３へ一定流量で供給される。

還元処理部３は石英製の反応管４、マイクロ波発振器５
および導波管６で構成されており、マイクロ波発振器５
から発せられたマイクロ波が導波管６を通して反応管４
に導入される１Ｍ料ガスは、反応管４と導波管６が交わ
る領域を通過する際に、マイクロ波によりプラズマ化さ
れて、その一部が主としてＣＯφＨ２０（水蒸気）に還
元処理される。還元処理された原料ガスは、冷却装置７
によって冷却され、原料ガス中の水蒸気が除去される。

この脱水処理によって反応管の底部に溜った水は反応終
了後トレインバルブ８から外部へ排出されるようになっ
ている。

上記脱水処理された原料ガス　（主としてＧＯ＋Ｈ，０
）は、供給管９を通ってダイヤモンド合成部１２へ供給
される。供給管９の途中には、ダイヤモンド合成部１２
への処理ガスの供給量および圧力差を調整するため、余
分のガスを排気する排気系（流量調節弁１０ａおよび真
空ポンプ１７）葛よび流量調節弁１０ｈか設けられ、さ
らに、ｈガス補充バルブｌｌａおよびＣＯ□ガス添加添
加バルブｌｌ膜けられている。

ダイヤモンド合成ＩＩＩ上ｌは、通常のマイクロ波プラ
ズマＣＶＤ装置と同様であり、石英製の反応管１３、マ
イクロ波発振器１４および導波管１５で構成されている
。ダイヤモンド合成部１２に供給されたガスは、マイク
ロ波によりプラズマ化され、基体１６と接触して、基体
上にダイヤモンドが合成される。

なお、還元反応ｍ互およびダイヤモンド合成部１２には
、各反応管内を所定の真空度に保つための真空ポンプ１
７および１８が設けられている。

［実施例］ 叉ｊＬｆＬユ 第１図に示した装置を用い、還元処理部に原料ガスを（
：（Ｉｔ　ｌ０５ＣＣＩＩ、　Ｈ２９０ＳＣＣ舗の流量
で供給し９反応管内の圧力２００Ｔｏｒｒ、フィクロ波
出力ｓｏｏｗ　。

マイクロ波周波数２．４５ＧＨ，の条件下、還元処理を
行なった。なお、還元処理後のガスは、トライアイスで
冷却して、脱水処理した。

次いで、上記脱水処理後のガスをダイヤモンド合成部に
供給し、かつ１反応管内の圧力か４０Ｔｏｒｒとなるよ
うに流量調節弁を調整した。そして、マイクロ波出力６
００１　、マイクロ波周波数２−４５ＧＢ。

、基板温度９００℃の条件下、　２時間反応させて、ダ
イヤモンド粉末により傷付処理したシリコンウニ八−（
基板）上にダイヤモンド合成を行なった。

得られたダイヤモンドについて、ラマン分光分析を行な
ったところラマンスベクイトルの１３３３ｃｍ−’の位
置にダイヤモンドであることを示すピークが認められた
。また、ＳＥＭ（走査型電子！ＩＲ微鏡）による分析を
行なったところ、ダイヤモンド自形を有する多結晶ダイ
ヤモンドであることか確認された。ダイヤモンドの成長
速度は０．９（終■／ｈ）てあった。

以上の条件および結果を第１表に示す。

Ｋ亙亘遣 還元処理部において、原料ガス流量をＣ０２５ＳＣＣ：
Ｍ、Ｈ２４５ＳＣＣＭとし、マイクロ波出力を７０Ｈと
した以外は実施例１と同様にしてダイヤモンドの合成を
行なった。

その結果、得られたダイヤモンドは実施例１と同様の性
状を示した。たたし、成長速度は０．６（延ｍ／ｈ）で
あった。

Ｌ産１ 還元処理を行なわず、ダイヤモンド合成部に直接原料ガ
スを供給してダイヤモンドの合成を行なった・ 原料ガスとしてはＣＯ３の代わりにＣＯを用い、Ｃ０５
ＳＣＣＭ、　Ｈｚ　９Ｓ　５ＣＣ−の流量で供給した。

なお、ダイヤモンド合成部におけるその他の合成条件は
実施例１と同様とした。

その結果、得られたダイヤモンドは実施例１と同様の性
状を示した。たたし、成長速度は０．８（ｋ麿／ｈ）て
あった。

以上の条件および結果を第１表に示す。

［以下、余白］ 実施例および参考例から明らかなように１本発明によれ
ば、原料ガスとして一酸化炭素を用いた場合（参考例）
と同様、高品質のダイヤモンドを高速合成できることが
判る。そして、人体にとって有害かつ危険な一酸化炭素
を原料ガスとして用いていないので、ｊ［料の貯蔵、輸
送、取扱い上において安全性に優れたダイヤモンドの合
成方法であり、有用性が高い。

［発明の効果］ 以上説明したように、本発明のダイヤモンドの合成方法
によれば１人体にとって有害かつ危険な一酸化炭素を原
料ガスとして用いることなく、高品質のダイヤモンドを
高速合成できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明のダイヤモンドの合成方法を実施する
ための合成装置の一例を示す構成図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）二酸化炭素と水素を原料ガスとし、当該原料ガス
   を還元処理し、次いでこの還元処理した原料ガスを励起
   し、基体に接触させて基体上にダイヤモンドを合成する
   ことを特徴としたダイヤモンドの合成方法。
2. （２）還元処理がプラズマ処理である請求項１記載のダ
   イヤモンドの合成方法。
3. （３）還元処理後の原料ガスを脱水処理する請求項１記
   載のダイヤモンドの合成方法。