JPH01201096A - ダイヤモンド気相合成法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はダイヤモンドを高速に複雑な形状をした基材上
に均一に被覆するダイヤモンド気相合成法に関する。

〔従来の技術〕

ダイヤモンドの気相合成法としては、炭化水素と水素の
混合ガスを熱によってｊ勃超し、加熱した基材上で炭化
水素を熱分解してダイヤモンドを合成し、これで該基材
を被覆する熱ＣＶＤ法（特開昭５８−９１１００号公報
）や、励起をマイクロ波放電によシ行なうマイクロ波プ
ラズマＣＶＤ法（特開昭５８−１１０４９４号公報）等
が知られている。

また原料ガス（反応ガス）として炭化水素と水素の混合
ガスのかわりに、酸素を含有する有機化合物と水素の混
合ガスを用いる（特開昭６１−１８３１９８号公報）、
或いは炭化水素と水素の混合ガスに酸素ガスを添加して
用いる（特開昭６１−１５８８９９号公報）等によりダ
イヤモンドの合成、成模速度を向上させる方法が知られ
ている。

〔発明が解決しようとする課題〕

従来技術では、気相よシダイヤモンドを合成するには、
以下の三つの条件が必要とされていた。すなわち、■水
素及び炭化水素（一般にはメタン）からなる反応ガスが
十分に励起されていること、■基材の温度が７００　”
Ｃ以上１１００℃以下に加熱されていること、■原子状
の水素が十分に反応ガス中に存在すること、である。

これらの条件は、ダイヤモンドの生成鏝溝が、メタンが
励起されてメチルフジ力ｙを形成し、このメチルラジカ
ルが基板上のダイヤモンド結合をしている炭素原子に結
合してダイヤモンドが生長していくことによっている。

但し、熱力学的にはダイヤモンドよりも黒鉛の方が安定
であるため黒鉛の析出が支配的と考えられるが、原子状
の水素が選択的に黒鉛をエツチングするため、結果とし
てダイヤモンドが気相よシ合成しうるものと考えられて
いる。

従来技術に従って気相よりダイヤモンドの合成を工業的
に効率良く行なう際の重要な要因である成嗅速度を考え
ると、できるだけ反応ガス中の炭化水素の量を増加させ
て、メチＡ／″Ｐジカル量を増大させる必要があること
は自明である。

しかし、実際に炭化水素の量を増加させると、良質なダ
イヤモンドは得られず、黒鉛若しくはアモルファス状の
炭素が多量に析出してしまう。

これは、黒鉛等を選択エツチングする原子状水素の存在
量が炭化水素を増加させたため相対的に不足するためで
あると考えられている。

そのために、炭化水素及び水素の供給量そのものを増加
させる方法として、混合ガスの圧力を増加させる手法が
一般的に行なわれている。

しかしながら、混合ガスの圧力増加によ）、必然的にガ
ス粒子の平均自由行程は小さくなることから、原子状水
素等のいわゆる励起粒子の飛行距離が短かくなるため、
反応ガスの励起源との距離を短かくせざるを得す、励起
源からの距離が遠くなると殆んどダイヤモンドは合成で
きなくなってしまう。

表−１に、熱ＣＶＤ法において、励起源としてタングス
テン（Ｗ）フィラメントを２２００℃に加熱し、基材と
してモリブデン（Ｍｏ）板を用いて表面温度を９８０℃
の一定に保って、水素（Ｈｌ）とメタン（ＣＨｓ　）と
の９７：３（容積比）混合ガスを１００　Ｔｏｒｒで流
して合成反応をした際の、励起源と基材との距離とダイ
ヤモンド成膜速度との関係を示す。

表−１ この事来は平板な基材の表面にダイヤモンドを被覆する
場合には特に問題とはなら々いが、立体形状を有する基
材、例えばドリル等の切削工具の表面に均一にダイヤモ
ンドを被覆する場合には重要な問題となり、実際には均
一被覆は極めて困雌もしくは不可能であった。

立体形状の基材にダイヤモンドを被覆するには、メチル
ラジカル、原子状水素等の励起粒子の平均自由行程を長
くし飛行距離を畏くすればよい。即ち、水素と炭化水素
の混合ガスの圧力を下げればよいが、メチルラジカルの
供給量が著しく不足してしまい、満足なダイヤモンド被
覆は得られないのが通例であった。

本発明は以上のような困嬉を解消して、立体形状の基板
にも均一にダイヤモンド被覆を気相合成できる方法を提
供することを目的とするものである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は有機化合物ガス、水素ガス及び酸素ガスの混合
ガスを励起状態として７００℃〜１２００℃に加熱した
基材上に導入することにより該有機化合物を分解させて
ダイヤモンドを合成するダイヤモンドの気相合成法にお
いて、該混合ガスの圧力をＰＴｏｒｒ　、該有機化合物
１分子中に含有する炭素数をＮ個とするとき、Ｐ〈１０
かつ１０＜Ｐ×Ｎ＜１００なる関係を満足しており、か
つ該混合ガス中の酸素分圧がα０００１Ｘ　ＰＴｏｒｒ
以上１０３　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以下であり、水素分圧がＱ
、９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以上０．９９９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ
以下であることを特徴とするダイヤモンド気相合成法で
ある。

本発明は従来の水素ガス（Ｈｚ）とメタンガス（ＣＨ４
）又はＨ，、ＣＨ４及び酸素ガス（Ｏｘ）の混合ガスを
原料とした方法でのＣＨ４にかえて、１分子中に含む炭
素数がＣＨ４より多い炭化水素、アルコール、ケトン等
の有機化合物、例えばＣｎＨ２ｎ＋１（２≦ｎ≦１０）
のような一般式で表される炭化水素、ＣｎＨｌｎや、□
Ｈの一般式で表されるアルコ−μ、ＣｎＨ２，、ＣＯＣ
ｍＨ１Ｉｎ＋、のような一般式で表されるケトン等を用
いることにより、活性水素原子の相対比を下げることな
く、活性メチルラジカルをＣＨ，の場合より増加させる
のである。なお、これ等の炭化水素、アルコール、ケト
ンとしては、不飽和結合がなく飽和結合のみからなるも
のの方が成膜したダイヤモンド中における、ダイヤモン
ド以外の炭素の析出が少々い傾向が認められているので
、好ましい。

本発明においては酸素分圧が（１０．０００１×ＰＴｏ
ｒｒ以上（Ｌ　ＯＳ　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以下の範囲であり
、これは混合ガス中の容積比で１０１％以上３％以下に
相当する。そして同時に水素分圧が０．９Ｘ　ＰＴｏｒ
ｒ以上ＣＬ　９９９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以下の範囲にあり
、同様に混合ガス中９０％以上９９．９％以下（容積比
）に相当する。

該混合ガスの励起法としては従来技術によればよく、熱
具体的には金属フィラメントによる予熱、プラズマ、具
体的にはＤＣ、ＲＦ　、マイクロ波等のプラズマによる
励起、さらにはこれ等の手段の併用、アーク、ＥＣＲ共
振を利用したＥＣＲ７″ラズマ、レーザーを用いた光励
起等の種々の手段を採用できる。

〔作用〕

本発明は有機化合物と水素との混合ガスからダイヤモン
ドを析出させる際、混合ガスの圧力を低くすることによ
って、該混合ガス中のメチルヲジカ〜や原子状水素等の
励起種の飛行距離を長くし、これによシ立体形状を有す
る基材にダイヤモンドを均一に被覆できる方法である。

混合ガスの圧力を低くすると従来の技術ではメチルラジ
カルが不足し、満足な成膜速度を得られないので、圧力
はたかだか５〜１０　Ｔｏｒｒが下限であった。又メチ
ルラジカルの量を増やすには混合ガス中の炭化水素の存
在比を増やせばよいわけであるが、そうすると必然的に
原子状水素の存在量が減少して非ダイヤモンド炭素の析
出が著るしくなることは、既に説明のとおりである。

そこで、本発明は、原子状水素の存在量を減少させずに
メチルラジカルの存在量を増加させるために有機化合物
中に含有する炭素原子の量Ｎを増加させるものである。

具体的には、混合ガスの圧力をＰＴｏｒｒとすると、Ｐ
（１０，１０＜Ｐ×Ｎ＜１００なる関係を満足すればよ
いことが判った。Ｐが１０　Ｔｏｒｒ以上であると従来
技術との差がなくなる。又、ＰＸＮは１００以上である
と他の条件がいかようであっても非ダイヤモンドの析出
が防げないし、ＰＸＮが１０以下になるとダイヤモンド
が析出しない。

また、Ｐ（１０，１０＜ＰＸＮ＜１００の条件だけでは
非ダイヤモンド状炭素の析出は防ぎきれず、これは混合
ガスの圧力が低いため、やはり原子状水素が相対的に少
ないためである。

そこでその効果を補う−ために酸素の添加が必須である
、酸素も原子状水素と同様に黒鉛を選択的にエツチング
する作用のあることが知られているが、一般的には原子
状水素の選択的作用よりは小さい１．１原子状水素では
黒鉛をダイヤモンドの１００倍以上の速度でエツチング
するのに対し、酸素は１０倍程度と言われている。しか
しながら酸素の黒鉛エツチング速度は十分に速いので、
きわめて微量の添加で有効である。すなわち酸素の添加
量は、該混合ガス中の酸素分圧がｌ　ＯＯＯＩ　Ｘ　Ｐ
Ｔｏｒｒ以上で［１０３Ｘ　ＰＴｏｒｒ以下であること
が好ましい。α０００１　ＸＰｒｏｒｒ未満では効果が
認められず、α０３　Ｘ　ＰＴｏｒｒを越えるとダイヤ
モンドの析出速度が小さくな）好ましくない。この酸素
は有機化合物中に含まれる酸素原子に由来するものであ
ってもよい。

さらに、水素分圧についてはα９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以上
でα９９９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ以下とすることが好ましい
。水素分圧が（Ｌ　９　Ｘ　ＰＴｏｒｒ未満では非ダイ
ヤモンド戻素の析出を防げず、α９９９　Ｘ　ＰＴｏｒ
ｒを越えると、相対的に有機化合物が少なくなり好まし
くない。

なお基材温度は７００℃〜１２００℃であることが好ま
しい。７００℃未満又は１２００℃を毬えると、ダイヤ
モンドが析出しないからである。

ある。

〔実施例〕

実施例１ 熱ＣＶＤ装置において、タングステンフィラメントを２
２５０℃とし、基材にはモリブデン（Ｍｏ）板を用いて
、該基材温度を９８０　’Ｃに保ち、フィラメントと基
材との距離を種々に変えて、ダイヤモンド被覆を試みた
。従来法の混合ガスはＨ！：　Ｃ）！４＝９９　：　１
　（容積比）、本発明法の混合ガスはＨ！　：　ｎ−Ｃ
４Ｈ１６：　ＯＨ＝　９８　：　１．９　：α１（容積
比）である。いずれの方法も各５時間反応を続はコーテ
ィングした後、膜厚の測定と得られた嘆の同定をフマン
分光によって行った。結果を表−２に示す。

実施例２ 実施例１と同じ熱ＣＶＤ装置を用いて、実施例１の本発
明法と同じ（Ｈｌ　：　ｎ−Ｃ４Ｈ１６：　Ｑ！＝　９
８：　１．９　：α１（容積比）の混合ガスをｓ’ｒｏ
ｒｒで流し、タングステンフィラメントかう２．５ｍ離
れたところに超硬合金製ツイストドリルφ１．０鴫の、
先端がくるようにガス流れに平行に該ドリルを配置し、
ダイヤモンドを５時間被覆したところ、ドリルの切刃部
には均一にダイヤモンドが被覆されていた。

実施例３ マイクロ波ブヲズマＣＶＤ装置において、導波管から５
０　ｃｍ　＠れたところに超硬合金チップ（工ＳＯＫ−
１０、型番５ＰＣ）　３２１　）を配置し、表−３に示
す各種条件にて５時間ダイヤモンドの被覆を行なった。

結果をあわせて表−３に示すが、本発明の限定条件によ
って、立体形状のチップに均一なダイヤモンド被覆がで
きることがわかる。又、すくい面からのダイヤモンド被
覆可能互層が大きい程、均一に被覆できるといえる。

実施例４ 実施例３と同一のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置におい
て、導波管の中心から五Ｏｃｓ　１−ｉｉれたところに
超硬合金チップ（ＩＳＯＫ−１０、型番５ＰＧ３２２）
を配置し、’２．４５　ＧＨｚのマイクロ波の電力を５
００Ｗかけ、反応ガスとして５ＴｏｒｒのＨｌ　：　ｎ
−Ｃ４Ｈ＠○Ｈ＝　ｑ　ａ　：　２　（容積比）の混合
ガスを流した。ちなみに、この条件ではＰ＝５、Ｎ＝４
なので、ＰＸＮ＝２０である。また、酸素分圧はｓ　Ｘ
　／１’ＯＯＸ’／２　＝　［Ｌ　Ｏ５（Ｔｏｒｒ）で
あるため、Ｐに対してはαＯＳ／Ｓ＝α０１であり、水
素分圧はＰに対しα９８であるので両者共に本発明の範
囲内である。以上の条件で２時間被覆を行なったところ
、厚さ５μｍのダイヤモンドが、すくい面から１囁以上
コーティングされていた。なお本実施例及び実施例１〜
３での膜の同定はツマ・ン分光法によった。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明は立体形状をした基材にも
均一にダイヤモンドを被覆できる、実用性の非常に高い
ダイヤモンドの気相合成法である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）有機化合物ガス、水素ガス及び酸素ガスの混合ガ
   スを励起状態として７００℃〜１２００℃に加熱した基
   材上に導入することにより該有機化合物を分解させてダ
   イヤモンドを合成するダイヤモンドの気相合成法におい
   て、該混合ガスの圧力をＰＴｏｒｒ、該有機化合物１分
   子中に含有する炭素数をＮ個とするとき、Ｐ＜１０かつ
   １０＜Ｐ×Ｎ＜１００なる関係を満足しており、かつ該
   混合ガス中の酸素分圧が０．０００１×ＰＴｏｒｒ以上
   ０．０３×ＰＴｏｒｒ以下であり、水素分圧が０．９×
   ＰＴｏｒｒ以上０．９９９×ＰＴｏｒｒ以下であること
   を特徴とするダイヤモンド気相合成法。