JPS63301953A - 電子写真感光体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。

〔従来の技術〕

電子写真法は米国特許第２２９７６９１号公報に示され
るように画像露光の間に受けた照射量に応じてその電気
抵抗が変化する暗所で絶縁性の物質をコーティングした
支持体よシなる光導仏性材料を用いる。この光導仏性材
料を用いた電子写真感光体に要求される基本的な特性と
しては（１）暗所で適当々電位に帯電できること、（２
）暗所において電荷の逸散が少ないこと、（３）光照射
によって速やかに電荷を逸散せしめうろことなどがあげ
られる。

従来よシミ子写真感光体としてはセレン、酸化亜鉛、硫
化カドミウム等の無機光導仮性化合物を主成分とする感
光層を有する無機感光体が広く用いられてきた。しかし
、これらは前記（１）〜（３）の条件は満足するが熱安
定性、耐湿性、耐久性、生産性等において必ずしも満足
し得るものではない。

例えば、セレンは結晶化すると感光体としての特性が劣
化してしまうため、製造上も難しく、また熱や指紋等が
原因となシ結晶化し、感光体としての性能が劣化してし
まう。また硫化カドミウムでは耐湿性や耐久性、酸化亜
鉛では平滑性、硬度、耐摩擦性に問題がある。さらに無
機感光体の多くは感光波長領域が限定されている。例え
ば、セレンでは感光波長領域は青色領域であシ赤色領域
にほとんど感度を有さない。そのため感光性を長波長領
域に広げるために種々の方法が提案されているが、感光
波長域の選択には制約が多い。酸化亜鉛あるいは硫化カ
ドミウムを感光体として用いる場合も、それ自体の感光
波長領域は狭く、種々の増感剤の添加が必要である。

これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で様々な有
機光導伝性化合物を主成分とする電子写真感光体の開発
が近年盛んに行なわれている。例えば米国特許第３８３
７８５１号公報には電荷発生層とトリアリルピラゾリン
を含有する電荷移動層を有する感光体、米国特許第３８
７１８８２号公報にはペリレン顔料の誘導体からなる電
荷発生層と３−ブロムピレンとホルムアルデヒドの縮合
体から々る電荷移動層とからなる感光体等があげられる
。またビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を電荷発生物
質として用いた感光体として特開昭５９−３３４４５号
公報、特開昭５６−４６２３７号公報、特開昭６０−１
１１２４９号公報等がすでに公知である。さらに有機光
導電性化合物はその化合物を用いた感光体の分光感度を
自由に変化させることが可能である。例えばフタロシア
ニン化合物を用いた感光体は８００ｎｍ付近まで感度を
有することは数多くの文献姉達べられている所である。

また、特開昭６１−２７２７５４号公報、特開昭５６−
１６７７５９号公報に示されたアゾ顔料は可視領域で高
感度をもつことが示されておシ、特開昭５７−１９５７
６７号公報、特開昭６１−２２８４５３号公報には赤外
領域にまで感度を有しているものが示されている。

又、有機光導電性化合物は、電子写真特性における優位
性の他に、特に生産性においても優れた点が多い。例え
ばセレンなどの無機化合物や近年電子写真感光体として
注目を集めているアモルファスシリコンなどが蒸着、ス
ノ苧ツタリング等現在のところ、生産効率の低い生産方
法でしか製造できていないのに対して、有機光導電性化
合物を電荷発生層に用いた電子写真感光体は、簡単なコ
ーティング法を用いて製造することが可能である。

以上の如く有機光導電性化合物を電荷発生層に用いた電
子写真感光体は電子写真特性及び生産性において優れて
いる所が多い。特に生産性においては無機化合物を用い
た電子写真感光体の及ぶ所ではない。

生産性が高いのは前述の如く簡単なコーティング法で電
荷発生層等を支持体上に形成することができるためであ
るが、その六めには電荷発生物質が溶媒中に均一に分散
された塗工液が必要である。

特に浸漬コーティング法、ブレード・コーティング法、
マイヤーパーコーティング法などの様に大量生産に適し
ているコーティング法を行うためには、塗工液中に分散
された電荷発生物質が安定であることが必要となる。実
際に使用する塗工液は前に記載した様な各種有機光導電
性化合物とパインダー（高分子樹脂など）を？−ルミル
、サンドミル、アトライターなどで分散して調製する。

この分散の方法は各種有機光導電性化合物（すなわち有
機顔料）によって異なるものであるが、その方法及びそ
れに用いる適正条件（分散時間及び分散時の破砕力等）
は、実際に分散してみないと分からない点が多く、試行
錯誤を繰シ返さないと適正な分散条件を見出すことが難
しく・、多くの労力を要するのが実情である。又、ある
一定の粒子径まで分散を行ってもすぐに増粒してしまっ
たル、液の粘性が異常に高くなったルする様な現象、す
なわち塗工液の安定性も分散条件によって異るものであ
るが、これも試行錯誤の繰少返しで決定されるものであ
シ、使用される有機光導電性化合物によって異る。した
がって最適な安定性を示す分散条件を捜し出すことは困
難であった。つまシ、従来、分散工程においては有機顔
料を微細化することを目標としているものであり、ある
一定紋径になったならば分散を止めてしまうのが普通で
ある。

この様に調製された塗工液を静置で保存したシ、実際に
電子写真感光体を作るために循環などを行うと、経時に
よシ増粒したシ粘性が上昇したシして使用不可能な塗工
液となることが多かった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は前述の様な問題点を改善するためになされたも
のであシ、その目的とするところは各種有機光導電性化
合物を分散して得られる安定性の良い塗工液を使用する
電子写真感光体の製造方法を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明の目的は粒子径０．５μまで分散される時間ｔ１
と１０ｔ、の間の時間で最も粒子径が小さくなる分散時
間Ｔｒ　Ｋ対して、４ＴＩ＞Ｔ≧２７゜の条件式に適合
する総分散時間Ｔで分散することによって達成される。

分散手段自身は本発明では特に限定されるものではない
。すなわち、サンドミル、ゾールミル、ペイントシェイ
カー、ホモミキサー等の湿式分散装置を使用することに
よって達成されるが、分散処理能力、及び分散に要する
破砕力の点よ）サンドミルで行うことが望ましい。

分散時間以外の分散条件は分散中に変動しない様にする
必要がある。サンドミルを例にとると分散中に変動する
要因すなわち分散に対するパラメーターとしては、（１
）温度、（２）破砕力が挙げられる。

この他のパラメータとして投入する液の量、質、使用す
るメディウムの量、質、及び顔料に対して破砕力を実際
にかける部分の形状等が挙げられるが、これらは分散工
程を行う前に決定されるものであシ、分散中に変動する
ことは皆無といって良い。これに対し前述の（１）温度
と（２）破砕力は分散中に変動を起こすことが多い。す
なわち温度が下がると分散液の粘性が増大し、みかけ上
の破砕力が増大し、ある一定の分散粒径まで降下する時
間は減少する。温度が上昇すると逆の効果となる。破砕
力は素直に言えばサンドミルの場合、実際に分散を行う
部分のディスク又はドラムの回転数として示される。こ
れは温度よシ単純に直接、破砕力が増減するわけである
から当然のこととして、一定の分散粒径まで降下する時
間は不確実性を帯びることＫなシ、いつ、どのくらい分
散するかの見通しが全くたたなく外ることを意味してい
る。このため、通常の湿式分散を行う場合、温度は分散
機外部にジャケットを設けることで一定とし破砕力は回
転数制御のモーターを用いることによって一定の破砕力
を与えている。ここで温度、破砕力を一定とした場合に
、ある有機顔料を一定の粒径に分散する時間はその顔料
固有の値ということができる。すなわち、分散工程中の
分散時間を変動させる要因である前記２種のパラメータ
ーを固定することにより得られる値である。例えばある
有機顔料Ｘを０．２ＮＬの平均粒径まで分散させる時間
をＴｏとすると温度、破砕力が一定で分散工程前に決め
られるパラメーターが同一だとすればＴ。

は常に同じ値をとる。当然分散工程前に決められるパラ
メーターを変更すればＴｏの絶対値は変化する。すなわ
ち使用するメディウムの径を大きくすればＴｏの絶対値
は大きくなシ、又、分散媒に対する有機顔料の量を多く
すればＴｏの絶対値は小さくなるといった具合である。

本発明者はこの有機顔料固有の値といえる分散時間とそ
れによって得られた分散液（すなわち塗工液）の安定性
との間にある相関を見出し、本発明に到達したものであ
る。すなわち、まずサンドミル、又は前述に記載した様
な湿式分散装置を用いて平均粒子径を観測しつつ分散を
行う。この時顔料の粒子径が０．５趣となる時間をｔｌ
とし、その１０倍の時間まで粒子径を観測しつつ分散を
行う。

この分散時間の範囲で顔料の粒子径が最小となる時間を
Ｔ１とした場合、全分散時間ＴがＴｌの２倍から４倍の
間で行うことによって、得られた分散液の安定性が極め
て良好なものとすることができる。

上述のＴ１と１０で１は以下に示すとおシである。すな
わち有機顔料を用いた電荷発生層内において通常使用す
るのに支障のない特性を示す粒子径は経験的Ｋ　Ｏ，Ｓ
　ＮＬ付近である。これは０．５１ｋｒｒＬ以上例えば
１崗、２　μｍ等の粒子径になってくると電荷発生層中
にスペースチャージが生じ、残留電位が上昇してくる傾
向があるためである。又、耐久していった場合、初期に
残留電位がないものでも残留電位が徐々に大きくなって
くることが多い。

厳密にはとの粒径になれば、残留電位が無くなってくる
かは使用する有機顔料の種類によって異なるが、表１に
示すようなアゾ顔料について集合的に観てみると、０．
５μ以下ならば前述の様な残留電位の上昇等は起こる仁
とは極めて少ない。

次に１０ｔ１であるが、例えば表１に代表されるアゾ顔
料はｔ！から１０　ｔｘまでの分散時間の間に粒子径が
あるがトムを持つかある一定値を示す所まで微細化され
るものである。すなわちある一定レベルまでの微細化は
この分散時間の間で行なわれ、粒子径のボトム又は一定
値を示した所で分散が終了される場合が多い。このこと
よシｔ１よ＃）１０ｔｌの間の分散時間は、一般に行っ
ている分散時間の大部分を抱括しかつアゾ顔料において
はその時間内に粒子径的にボトム又は一定値を示すもの
が極めて多いものである。

〔実施例〕

以下１本発明を実施例に基づいてさらに詳しく説明する
。

実施例１ 下記の構造をもつ有機顔料を１０重量部と数平均分子量
２１０００のポリメタクリル酸メチル５重量部にシクロ
ヘキサノン１９０重量部を加え直径１霧のガラスピーズ
をシクロヘキサノン１ｇにつき１ｄの割合で投入し第１
図で示された湿式サンドミル装置を用いて分散を行った
。なお、同図において１はベッセル、２ジヤケツト、３
デイスク、４駆動装置、５シヤフトを示す。この際使用
したディスクは第２図に示された様なディスク下面に突
起物の出ているものを用いた。なお同図において７はシ
ャフト貫通部、８突起部、９対流用孔を示す。分散時の
温度は２３±１℃としシャフトの回転数を８００　ｒｐ
ｔｎとした。この時の分散時間と平均粒子径の変化を第
３図に示す。なお粒子径の測定には堀場製作所梨、超遠
心式自動粒度分布測定装置（ＣＡＰＡ　−７００型）を
用いた。測定時の濃度は特に定めてはいないが、溶液の
吸光度が０．７〜０．９の範囲となる様に溶液を調興し
た。

希釈にはテトラヒドロフランを用い、粒子径としては重
量平均粒子径をもって粒子径の値とした。

第３図よシ明らかな様に０．５μｍに達する分散時間は
７時間である。ここで７〜７０時間の範囲で最／Ｊ％粒
径となる最も短い分散時間Ｔ、は５０時間である。すな
わちこの顔料は１００〜２００時間で安定な分散塗工液
を得ることが可能となる。実際に安定性に寄与する沈降
率、増粒性等の特性について以下に述べる。

この分散において各分散時間毎に分散液を１部分分取し
て、５Ｑｉｍの遠心沈降管を用いて４０００ｒｐｍ　１
５分の遠心沈降条件で沈降率（溶液の固型分のうち沈降
した固型分が何％あるかを示す値）を測定した。又１分
取した塗工液を２３℃下で１週間放置し、その後の粘度
をロータ一式Ｂ型粘度計で測定した。

沈降率及び粘度の結果を第４図、第５図に示す。

第４図に示す様に分散時間１００〜２００時間において
は沈降率はほぼフラットでかつ低いレベルである事が判
る。これに対し８５時間以下の領域では明らかに沈降率
の傾向に差があることがわかる。又、２５０時間以上の
領域でも徐々にではあるが沈降率が増大していく傾向が
判る。第４図よシ明らかな様に８５時間以下の分散時間
ではまだ均一な安定分散液を得ることができず、一種の
難凝集を形成し顔料部分が沈降してしまうと推測される
。又、２５０時間以上では一種の過分散領域であシ徐々
に沈降率の増加が認められる。

１００から２００時間をがトムとしてその両側が難凝集
又はチキソトロピー増大であるのではないかということ
は第５図からも推測できる。すなわち第５図では１００
〜２００時間の間を底としてその両側で粘度が上昇して
いる。

次忙各分散時間における塗工液を第６図に示した塗工液
循環試験機に投入し、　１００　ｍ／ｍｉｎの循環速度
で循環を行った。なお、同図において１０液だめ、１１
ダイヤフラムポンプ、１２プレッシャーダージ、１３循
環配管系、１４フイルターハウジング、１５Ｉ−ル社契
ステンレスメツシュフィルタ、１６液流れ方向を示す（
循環時のフィルターは４０μｍのものを用いた）。この
循環試験機で５日間循環させた後１粒子径を測定し、そ
の結果を第７図に示す。第７図よシ明らかな様に塗工液
としての経時安定性は第４図に示された沈降率と同様の
傾向を示す。す々わち、分散時間１００〜２００時間の
範囲においては粒子径の増加の仕方が少ないのに対して
、この範囲外では増粒傾向が大きいことが判る。

実際、第６図の装置で示されたフィルターを０．５μｍ
の物に変更したところ、１００時間以上の分散時間をも
つものを除いてすべて４８時間以内にフィルターに顔料
分が目づまシを起こし、プレッシャーデージ圧が１．０
　’に９７ｍ”以上になってしまったのに対し、１００
〜２００時間のものは１ケ月循環してもゲージ圧に何ら
変化が認められなかった。なお２５０時間のものは２０
日目に３００時間のもΩは２５日目にゲージ圧が０．５
　ｋｇ７ｍ２に増大し、さらに各々１５日目、１３日目
にｒ−ジ圧が１ゆ７ｍ　２を突破した。

以上の点についてまとめてみると顔料（イ）を−担、簡
易的に分散して電子写真感光体を構成し、それをはく離
した際の顔料（イ）の粒径（すなわち電荷発生物質の平
均粒子径Ａ）０．２９μになる為に必要な分散時間は第
３図より明らかな様に５０時間（「問題を解決する手段
」に記載のＴ、にあたる）である。第４図、第５図、第
７図及び上述のフィルターを０．５μにした実験におい
て明らかな様に分散液として安定な特性を示す分散時間
は１００時間から２００時間までの間である。このこと
よ１）Ｔ、で示される５０時間の２倍から４倍の範囲で
。

分散を行ったものは非常に安定性の良い分散塗工液を得
られることが理解できよう。

次に他の顔料についても同様の実験を行ない。

分散時間と安定性について調べてみた。

実施例２として顔料（２）について、実施例３として顔
料（３）について実施例１と同様の検討を行った。

すなわち実施例１と同様の測定を行い、それぞれの顔料
について分散時間と分散粒径、沈降率、粘度、循環後平
均粒径との関係を調べた。顔料（２）についての結果は
第１０〜１２図に顔料（３）についての結果は第１３〜
１５図に示す。

実施例２ 実施例１と同様に、第８図より、Ｔ、を読みとると２時
間である事は明らかである。

第１０〜１２図を観れば明らかな様にこの顔料において
は分散時間４〜８時間で安定な特性を示している。分散
時間が少い所では沈降率１粒度共ゆり〈シとした下降線
を描くが１分散時間が多くなると粘度が急速に増大し、
溶液のチキン性が増している事が判る。

又、実施例１と同様の条件で第６図に示された循環装置
で循環を行った。プレッシャーデージの圧力が１に！９
／ｍ２になるまでに要した時間を第１６図に示す。第１
６図よシ明らかな様に分散液のチキン性によシ１０時間
以上の分散液は凝集態を作るのがすこぶる速く、塗工液
として保存しておく事は不可能である。

これらの事項より顔料（２）に対して最も適正な分散時
間の範囲は４〜８時間なのは明らかである。

実施例３ 顔料（３）については、第９図よシ分散時間Ｔ１に該当
するのは３０分である。

実施例１．２と同様に分散時間に対する各項目の結果を
第１３〜１５図に示す。第１３〜１４図に見られる様に
、この顔料は過分散領域におけるチキン性の増大が観測
されず第１３．１４図から判断すれば３０分以上の分散
時間で十分安定な塗工液に見える。

しかし、第１５図に示す様に循環後の粒径変化ではかな
シ顕著な差が認められる。すなわち、分散時間１〜２時
間をがトムとしてその両側において増粒傾向が観られる
。

さらに実施例１，２と同様に第６図の循環装置のフィル
ターをＯ１５μに変更し、循環テストを行った所第１６
図にみるように実施例１，２とは異シプレッシャーｒ−
ジの圧力上昇は認められなかつた◎ 但しフィルター表面には顔料分の付着が認められ、実際
に循環中に固型分が減少するという事象が現れた。この
理由は定かではないが、ジスアゾ顔料とトリスアゾ顔料
によるちがいではないかと考えられる。

第１７図に分散時間と循環３０日後の固型分減少率を示
した。（投入した固型分のうち何％がフィルター上に付
着したかを示す）これよシ明らかな様九固型分減少率は
１〜１．５時間の所でボトムとなる。３時間以上の分散
及び３０分以下の分散では固型分が逐次的に減少し、安
定な液として保存又は塗工を行う事は困難である。

従って顔料（３）において少くとも１〜２時間の分散時
間内であれば安定々塗工液を得られる事ができる。

（発明の効果） 以上説明した様にジスアゾ顔料、トリスアゾ顔料を問わ
ず、ある顔料が一定の分散系においてその重量平均粒子
径が０．５μまで分散される時間をｔ、とすると、ｔ、
と１０ｔ１の分散時間の間の平均粒子径が最も小さく々
る。最も短い分散時間をＴ１とすれば、総分散時間Ｔが
２　Ｔ、＜Ｔ＜４　Ｔ、の条件で分散を行うことによシ
増粒性がなく、かつチキン性の少い塗工液を得る事がで
きる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される湿式サンドミル装置
の概略構成図、第２図は上記装置の分散ディスクの平面
図（イ）、および側面図（ロ）である。第３図は本発明
の一実施例における顔料の分散時間と平均粒径の関係を
示す線図である。第４図は上記実施例における分散液の
沈降座と分散時間の関係を示す線図、第５図は同じく分
散液の粘度と分散時間の関係を示す線図、第６図は塗工
液循環試験機の概略構成図、第７図は同試験機による塗
工液の循環後の平均粒径と時間の関係を示す線図。 第８図は顔料（２）の分散曲線を示す線図、第９図は顔
料（３）の分散曲線を示す線図、第１０図は顔料（２）
の沈降率と分散時間の関係を示す線図、第１１図は顔料
（２）の粘度と分散時間の関係を示す線図、第１２図は
顔料（２）の循環後の粒径と分散時間の関係を示す線図
、第１３図は顔料（３）の沈降率と分散時間の関係を示
す線図、第１４図は顔料（３）の粘度と分散時間の関係
を示す線図、第１５図は顔料（３）の循環後の粒径と分
散時間の関係を示す線図、第１６図は第６図の循環装置
においてプレッシャーゲージ圧力が１に９７ｍ”に達し
た時間を示す線図。 第１７図は塗工液の分散時間と固型分減少率の関係を示
す線図である。 出願人代理人　　弁理士　山　下　穣　平第１図 第２図 ４口）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 少なくとも粒子状の電荷発生物質を含有する層を有する
   電子写真感光体の製造方法において、電荷発生物質を含
   有する層を構成するのに必要な塗工液を製造する際の総
   分散時間Ｔが下記式の範囲 ４Ｔ＿１＞Ｔ＞２Ｔ＿１ であることを特徴とする電子写真感光体の製造方法。 但し、Ｔ＿１は分散しょうとする電荷発生物質が粒子径
   ０．５μに分散される時間ｔ＿１と１０ｔ＿１の間の分
   散時間で最小粒子径になる最も短い分散時間を示す。