JPH0453426B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体の製造方法に関する。 〔従来の技術〕 電子写真法は米国特許第2297691号公報に示さ
れるように画像露光の間に受けた照射量に応じて
その電気抵抗が変化する暗所で絶縁性の物質をコ
ーテイングした支持体によりなる光導伝性材料を
用いる。この光導伝性材料を用いた電子写真感光
体に要求される基本的な特性としては(1)暗所で適
当な電位を帯電できること、(2)暗所において電荷
の逸散が少ないこと、(3)光照射によつて速やかに
電荷を逸散せしめうることなどがあげられる。 従来より電子写真感光体としてはセレン、酸化
亜鉛、硫化カドミウム等の無機光導伝性化合物を
主成分とする感光層を有する無機感光体が広く用
いられてきた。しかし、これらは前記(1)〜(3)の条
件を満足するが熱安定性、耐湿性、耐久性、生産
性等において必ずしも満足し得るものではない。
例えば、セレンは結晶化すると感光体としての特
性が劣化してしまうため、製造上も難しく、また
熱や指紋等が原因となり結晶化し、感光体として
の性能が劣化してしまう。また硫化カドミウムで
は耐湿性や耐久性、酸化亜鉛では平滑性、硬度、
耐摩擦性に問題がある。さらに無機感光体の多く
は感光波長領域が限定されている。例えば、セレ
ンでは感光波長領域が青色領域であり赤色領域に
ほとんど感度を有さない。そのため感光性を長波
長領域に広げるために種々の方法が提案されてい
るが、感光波長域の選択には制約が多い。酸化亜
鉛あるいは硫化カドミウムを感光体として用いる
場合も、それ自体の感光波長領域は狭く、種々の
増感剤の添加が必要である。 これら無機感光体の持つ欠点を克服する目的で
様々な有機光導伝性化合物を主成分とする電子写
真感光体の開発が近年盛んに行なわれている。例
えば米国特許第3837851号公報には電荷発生層と
トリアリルピラゾリンを含有する電荷移動層を有
する感光体、米国特許第3871882号公報にはペリ
レン顔料の誘導体からなる電荷発生層と３−ブロ
ムピレンとホルムアルデヒドの縮合体からなる電
荷移動層とからなる感光体等があげられる。また
ビスアゾ顔料またはトリスアゾ顔料を電荷発生物
質として用いた感光体として特開昭59−33445号
公報、特開昭56−46237号公報、特開昭60−
111249号公報等がすでに公知である。さらに有機
光導電性化合物はその化合物を用いた感光体の分
光感度を自由に変化させることが可能である。例
えばフタロシアニン化合物を用いた感光体は
800nｍ付近まで感度を有することは数多くの文
献に述べられている所である。また、特開昭61−
272754号公報、特開昭56−167759号公報に示され
たアゾ顔料は可視領域で高感度をもつことが示さ
れており、特開昭57−195767号公報、特開昭61−
228453号公報には赤外領域にまで感度を有してい
るものが示されている。 又、有機光導電性化合物は、電子写真特性にお
ける優位性の他に、特に生産性においても優れた
点が多い。例えばセレンなどの無機化合物や近年
電子写真感光体として注目を集めているアモルフ
アスシリコンなどが蒸着、スパツタリング等現在
のところ、生産効率の低い生産方法でしか製造で
きていないのに対して、有機光導電性化合物を電
荷発生層に用いた電子写真感光体は、簡単なコー
テイング法を用いて製造することが可能である。 以上の如く有機光導電性化合物を電荷発生層に
用いた電子写真感光体は電子写真特性及び生産性
において優れている所が多い。特に生産性におい
ては無機化合物を用いた電子写真感光体の及び所
ではない。 生産性が高いのは前述の如く簡単なコーテイン
グ法で電荷発生層等を支持体上に形成することが
できるためであるが、そのためには電荷発生物質
が溶媒中に均一に分散された塗工液が必要であ
る。特に浸漬コーテイング法、ブレード・コーテ
イング法、マイヤーバーコーテイング法などの様
に大量生産に適しているコーテイング法を行うた
めには、塗工液中に分散された電荷発生物質が安
定であることが必要となる。実際に使用する塗工
液は前に記載した様な各種有機光導電性化合物と
バインダー（高分子樹脂など）をボールミル、サ
ンドミル、アトライターなどで分散して調整す
る。この分散の方法は各種有機光導電性化合物
（すなわち有機顔料）によつて異なるものである
が、その方法及びそれに用いる適正条件（分散時
間及び分散時の破砕力等）は、実際に分散してみ
ないと分からない点が多く、試行錯誤を繰り返さ
ないと適正な分散条件を見出すことが難しく、多
くの労力を要するのが実情である。又、ある一定
の粒子径まで分散を行つてもすぐに増粒してしま
つたり、液の粘性が異常に高くなつたりする様な
現象、すなわち塗工液の安定性も分散条件によつ
て異るものであるが、これも試行錯誤の繰り返し
で決定されるものであり、使用される有機光導電
性化合物によつて異なる。したがつて最適な安定
性を示す分散条件を捜し出すことは困難であつ
た。つまり、従来、分散工程においては有機顔料
を微細化することを目標としているものであり、
ある一定粒径になつたならば分散を止めてしまう
のが普通である。 この様に調整された塗工液を静置で保存した
り、実際に電子写真感光体を作るために循環など
を行うと、経時により増粒したり粘性が上昇した
りして使用不可能な塗工液となることが多かつ
た。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は前述の様な問題点を改善するためにな
されたものであり、その目的とするところは各種
有機光導電性化合物を分散して得られる安定性の
良い塗工液を使用する電子写真感光体の製造方法
を提供することにある。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は粒子径0.5μまで分散される時間
t₁と10t₁の間の時間で最も粒子径が小さくなる分
散時間T₁に対して、4T₁Ｔ2T₁の条件式に適
合する総分散時間Ｔで分散することによつて達成
される。 分散手段自身は本発明では特に限定されるもの
ではない。すなわち、サンドミル、ボールミル、
ペイントシエイカー、ホモミキサー等の湿式分散
装置を使用することによつて達成できるが、分散
処理能力、及び分散に要する破砕力の点よりサン
ドミルで行うことが望ましい。 分散時間以外の分散条件は分散中に変動しない
様にする必要がある。サンドミルを例にとると分
散中に変動する要因すなわち分散に対するパラメ
ーターとしては、(1)温度、(2)破砕力が挙げられ
る。この他のパラメータとして投入する液の量、
質、使用するメデイウムの量、質、及び顔料に対
して破砕力を実際にかける部分の形状等が挙げら
れるが、これらは分散工程を行う前に決定される
ものであり、分散中に変動することは皆無といつ
て良い。これに対し前述の(1)温度と(2)破砕力は分
散中に変動を起こすことが多い。すなわち温度が
下がると分散液の粘性が増大し、みかけ上の破砕
力が増大し、ある一定の分散粒径まで降下する時
間は減少する。温度が上昇すると逆の効果とな
る。破砕力は素直に言えばサンドミルの場合、実
際に分散を行う部分のデイスク又はドラムの回転
数として示される。これは温度より単純に直接、
破砕力が増減するわけであるから当然のこととし
て、一定の分散粒径まで降下する時間は不確実性
を帯びることになり、いつ、どのくらい分散する
かの見通しが全くたたなくなることを意味してい
る。このため、通常の湿式分散を行う場合、温度
は分散機外部にジヤケツトを設けることで一定と
し破砕力は回転数制御のモーターを用いることに
よつて一定の破砕力を与えている。ここで温度、
破砕力を一定とした場合に、ある有機顔料を一定
の粒径に分散する時間はその顔料固有の値という
ことができる。すなわち、分散工程中に分散時間
を変動させる要因である前記２種のパラメーター
を固定することにより得られる値である。例えば
ある有機顔料Ｘを0.2μｍの平均粒径まで分散させ
る時間をT₀とすると温度、破砕力が一定で分散
工程前に決められるパラメーターが同一だとすれ
ばT₀は常に同じ値をとる。当然分散工程前に決
められるパラメーターを変更すればT₀の絶対値
は変化する。すなわち使用するメデイウムの径を
大きくすればT₀の絶対値は大きくなり、又、分
散媒に対する有機顔料の量を多くすればT₀の絶
対値は小さくなるといつた具合である。 本発明者はこの有機顔料固有の値といえる分散
時間とそれによつて得られた分散液（すなわち塗
工液）の安定性との間にある相関を見出し、本発
明に到達したものである。すなわち、まずサンド
ミル、又は前述に記載した様な湿式分散装置を用
いて平均粒子径を観測しつつ分散を行う。この時
顔料の粒子径が0.5μｍとなる時間をt₁とし、その
10倍の時間まで粒子径を観測しつつ分散を行う。 この分散時間の範囲で顔料の粒子径が最小とな
る時間をT₁とした場合、全分散時間ＴがT₁の２
倍から４倍の間で行うことによつて、得られた分
散液の安定性が極めて良好なものとすることがで
きる。 上述のT₁と10T₁は以下に示すとおりである。
すなわち有機顔料を用いた電荷発生層内において
通常使用するのに支障のない特性を示す粒子径は
経験的に0.5μｍ付近である。これは0.5μｍ以上例
えば1μｍ、2μｍ等の粒子径になつてくると電荷
発生層中にスペースチヤージが生じ、残留電位が
上昇してくる傾向があるためである。又、耐久し
ていつた場合、初期に残留電位がないものでも残
留電位が徐々に大きくなつてくることが多い。厳
密にはどの粒径になれば、残留電位が無くなつて
くるかは使用する有機顔料の種類によつて異なる
が、表１に示すようなアゾ顔料について集合的に
観てみると、0.5μ以下ならば前述の様な残留電位
の上昇等は起こることは極めて少ない。 次に10t₁であるが、例えば表１に代表されるア
ゾ顔料はt₁から10t₁までの分散時間の間に粒子径
があるボトムを持つかある一定値を示す所まで微
細化されるものである。すなわちある一定レベル
までの微細化はこの分散時間の間で行なわれ、粒
子径のボトム又は一定値を示した所で分散が終了
される場合が多い。このことよりt₁より10t₁の間
の分散時間は、一般に行つている分散時間の大部
分を抱括しかつアゾ顔料においてはその時間内に
粒子径的にボトム又は一定値を示すものが極めて
多いものである。

【表】

【表】

〔実施例〕

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳しく
説明する。 実施例 １ 下記の構造をもつ有機顔料を10重量部と 数平均分子量21000のポリメタクリル酸メチル５
重量部にシクロヘキサノン190重量部を加え直径
１mmのガラスビーズをシクロヘキサノン１ｇにつ
き１mlの割合で投入し第１図で示された湿式サン
ドミル装置を用いて分散を行つた。なお、同図に
おいて１はベツセル、２ジヤケツト、３デイス
ク、４駆動装置、５シヤフトを示す。この際使用
したデイスクは第２図に示された様なデイスク下
面の突起物の出ているものを用いた。なお同図に
おいて７はシヤフト貫通部、８突起物、９対流用
孔を示す。分散時の温度は23±１℃としシヤフト
の回転数を800rpmとした。この時の分散時間と
平均粒子径の変化を第３図に示す。なお粒子径の
測定には堀場製作所製、超遠心式自動粒度分布測
定装置（CAPA−700型）を用いた。測定時の濃
度は特に定めてはいないが、溶液の吸光度が0.7
〜0.9の範囲となる様に溶液を調製した。希釈に
はテトラヒドロフランを用い、粒子径としては重
量平均粒子径をもつて粒子径の値とした。 第３図より明らかな様に0.5μｍに達する分散時
間は７時間である。ここで７〜70時間の範囲で最
小粒径となる最も短い分散時間T₁は50時間であ
る。すなわちこの顔料は100〜200時間で安定な分
散塗工液を得ることが可能となる。実際に安定性
を寄与する沈降率、増粒性等の特性について以下
に述べる。 この分散において各分散時間毎に分酸液を１部
分分取して、50mlの遠心沈降管を用いて
4000rpm15分の遠心沈降条件で沈降率（溶液の固
型分のうち沈降した固型分が何％であるかを示す
値）を測定した。又、分取した塗工液を23℃下で
１週間放置し、その後の粘度をローター式Ｂ型粘
度計で測定した。 沈降率及び粘度の結果を第４図、第５図に示
す。第４図に示す様に分散時間100〜200時間にお
いては沈降率はほぼフラツトでかつ低いレベルで
ある事が判る。これに対し85時間以下の領域では
明らかに沈降率の傾向に差があることがわかる。
又、250時間以上の領域でも徐々にではあるが沈
降率が増大していく傾向が判る。第４図より明ら
かな様に85時間以下の分散時間ではまだ均一な安
定分散液を得ることができず、一種の難凝集を形
成し顔料部分が沈降してしまうと推測される。
又、250時間以上では一種の過分散領域であり
徐々に沈降率の増加が認められる。 100から200時間をボトムとしてその両側が難凝
集又はチキソトロピー増大であるのではないかと
いうことは第５図からも推測できる。すなわち第
５図では100〜200時間の間を底としてその両側で
粘度が上昇している。 次に各分散時間における塗工液を第６図に示し
た塗工液循環試験機に投入し、100ml／minの循
環速度で循環を行つた。なお、同図において１０
液だめ、１１ダイヤフラムポンプ、１２プレツシ
ヤーゲージ、１３循環配管系、１４フイルターハ
ウジング、１５ポール社製ステンレスメツシユフ
イルタ、１６液流れ方向を示す（循環時のフイル
ターは40μｍのものを用いた）。この循環試験機
で５日間循環させた後、粒子径を測定し、その結
果を第７図に示す。第７図より明らかな様に塗工
液としての経時安定性は第４図に示された沈降率
と同様の傾向を示す。すなわち、分散時間100〜
200時間の範囲においては粒子径の増加の仕方が
少ないのに対し、この範囲外では増粒傾向が大き
いことが判る。 実際、第６図の装置で示されたフイルターを
0.5μｍの物に変更したところ、100時間以上の分
散時間をもつものを除いてすべて48時間以内にフ
イルターに顔料分が目づまりを起こし、プレツシ
ヤーゲージ圧が1.0Kg／m²以上になつてしまつた
のに対し、100〜200時間のものは１ケ月循環して
もゲージ圧に何ら変化が認められなかつた。なお
250時間のものは20日目に300時間のものは25日目
にゲージ圧が0.5Kg／m²に増大し、さらに各々15
日目、13日目にゲージ圧が１Kg／m²を突破した。 以上の点についてまとめてみると顔料イを一
担、簡易的に分散して電子写真感光体を構成し、
それをはく離した際の顔料イの粒径（すなわち電
荷発生物質の平均粒子径Ａ）0.29μになる為に必
要な分散時間は第３図より明らかな様に50時間
（「問題を解決する手段」に記載のT₁にあたる）
である。第４図、第５図、第７図及び上述のフイ
ルターを0.5μにした実験において明らかな様に分
散液として安定な特性を示す分散時間は100時間
から200時間までの間である。このことよりT₁で
示される50時間の２倍から４倍の範囲で、分散を
行つたものは非常に安定性の良い分散塗工液を得
られることが理解できよう。 次に他の顔料についても同様の実験を行ない、
分散時間と安定性について調べてみた。 実施例２として顔料２について、実施例３とし
て顔料３について実施例１と同様の検討を行つ
た。 すなわち実施例１と同様の測定を行い、それぞ
れの顔料について分散時間と分散粒径、沈降率、
粘度、循環後平均粒径との関係を調べた。顔料２
についての結果は第１０〜１２図に顔料３につい
ての結果は第１３〜１５図に示す。 実施例 ２ 実施例１と同様に、第８図より、T₁を読みと
ると２時間である事は明らかである。 第１０〜１２図を観れば明らかな様にこの顔料
においては分散時間４〜８時間で安定な特性を示
している。分散時間が少ない所では沈降率、粒度
共ゆつくりとした下降線を描くが、分散時間が多
くなると粘度が急速に増大し、溶液のチキソ性が
増している事が判る。 又、実施例１と同様の条件で第６図に示された
循環装置で循環を行つた。プレツシヤーゲージの
圧力が１Kg／m²になるまでに要した時間を第１６
図に示す。第１６図より明らかな様に分散液のチ
キソ性により10時間以上の分散液は凝集態を作る
のがすこぶる速く、塗工液として保存しておく事
は不可能である。 これらの事項より顔料２に対して最も適正な分
散時間の範囲は４〜８時間なのは明らかである。 実施例 ３ 顔料３については、第９図より分散時間T₁に
該当するのは30分である。 実施例１、２と同様に分散時間に対する各項目
の結果を第１３〜１５図に示す。第１３〜１４図
に見られる様に、この顔料は過分散領域における
チキソ性の増大が観測されず第１３，１４図から
判断すれば30分以上の分散時間で十分安定な塗工
液に見える。 しかして、第１５図に示す様に循環後の粒径変
化ではかなり顕著な差が認められる。すなわち、
分散時間１〜２時間をボトムとしてその両側にお
いて増粒傾向が観られる。 さらに実施例１、２と同様に第６図の循環装置
のフイルターを0.5μに変更し、循環テストを行つ
た所第１６図にみるように実施例１、２とは異り
プレツシヤーゲージの圧力上昇は認められなかつ
た。 但しフイルター表面には顔料分の付着が認めら
れ、実際に循環中に固型分が減少するという事象
が現れた。この理由は定かではないが、ジスアゾ
顔料とトリスアゾ顔料によるちがいではないかと
考えられる。 第１７図に分散時間と循環30日後の固型分減少
率を示した。（投入した固型分のうち何％がフイ
ルター上に付着したかを示す）これより明らかな
様に固型分減少率は１〜1.5時間の所でボトムと
なる。３時間以上の分散及び30分以下の分散では
固型分が逐次的に減少し、安定な液として保存又
は塗工を行う事は困難である。 従つて顔料３において少なくとも１〜２時間の
分散時間内であれば安定な塗工液を得られる事が
できる。 （発明の効果） 以上説明した様にジスアゾ顔料、トリスアゾ顔
料を問わず、ある顔料が一定の分散系においてそ
の重量平均粒子径が0.5μまで分散される時間をt₁
とすると、t₁と10t₁の分散時間の間の平均粒子径
が最も小さくなる、最も短い分散時間をT₁とす
れば、総分散時間Ｔが2T₁Ｔ4T₁の条件で分
散を行うことにより増粒性がなく、かつチキソ性
の少い塗工液を得る事ができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に使用される湿式サンド
ミル装置の概略構成図、第２図は上記装置の分散
デイスクの平面図イ、および側面図ロである。第
３図は本発明の一実施例における顔料の分散時間
と平均粒径の関係を示す線図である。第４図は上
記実施例における分散液の沈降率と分散時間の関
係を示す線図、第５図は同じく分散液の粘度と分
散時間の関係を示す線図、第６図は塗工液循環試
験機の概略構成図、第７図は同試験機による塗工
液の循環後の平均粒径と時間の関係を示す線図、
第８図は顔料２の分散曲線を示す線図、第９図は
顔料３の分散曲線を示す線図、第１０図は顔料２
の沈降率と分散時間の関係を示す線図、第１１図
は顔料２の粘度と分散時間の関係を示す線図、第
１２図は顔料２の循環後の粒径と分散時間の関係
を示す線図、第１３図は顔料３の沈降率と分散時
間の関係を示す線図、第１４図は顔料３の粘度と
分散時間の関係を示す線図、第１５図は顔料３の
循環後の粒径と分散時間の関係を示す線図、第１
６図は第６図の循環装置においてプレツシヤーゲ
ージ圧力が１Kg／m²に達した時間を示す線図、第
１７図は塗工液の分散時間と固型分減少率の関係
を示す線図である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 少なくとも粒子状の電荷発生物質を含有する
   層を有する電子写真感光体の製造方法において、 電荷発生物質を含有する層を構成するのに必要
   な塗工液を製造する際の総分散時間Ｔが下記式の
   範囲 4T₁Ｔ2T₁ であることを特徴とする電子写真感光体の製造方
   法。 但し、T₁は分散しようとする電荷発生物質が
   粒子径0.5μに分散される時間t₁と10t₁の間の分散
   時間で最小粒子径になる最も短い分散時間を示
   す。