JPS63301852A - アゾグアニル化合物塩酸塩の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤として
イｒ用なアゾグアニル化合物塩酸塩の製造方法に関する
。

（発明の背景） アゾグアニル化合物塩酸塩は、水溶性である為、特に水
溶液中での重合開始剤として有用な化合物である。

アゾグアニル化合物塩酸塩は、一般に次の合成ルートで
合成される。

Ｎ１１２ＮＨ。

リル）を出発物質として２．２゛−アゾビス（イソブチ
ルアミジン）２塩酸塩を合成する場合を例にとって説明
すると、適当な反応溶媒中ＡＩＢＮに塩化水素ガスとア
ルコールを反応させ、生成したイミノエーテル塩酸塩を
単離し、これをアルコール系溶媒中アンモニアガスと反
応させれば目的物が得られる。

また、最近、本発明者らは、イミノエーテルの合成法に
ついて、上記アゾニトリルに代えてヒドラゾニトリルを
用い、塩化水素に代えて塩素を用いることによって、同
様の反応が進行することを見出し１、先に特許出願して
いる（特願昭６ｌ−６０９２）。

このようにして得られたアゾイミノエーテルを上記と同
社アルコール系溶媒中アンモニアガス又は有機アミンと
反応させることによってもアゾグアニル化合物が得られ
ることは言うまでもない。

上記いずれの合成方法を選ぶにしても、イミノエーテル
化後は、通常イミノエーテル体を単離し、然る後これを
アミジノ化反応に必要な溶媒中でアンモニアガス又は４
Ｔ機アミンと反応させて、アゾグアニル化合物としてい
る。しかしながら、この方法は、イミノエーテル体の単
離工程に於て、塩酸ガスが甚だしく飛散する為１作業環
境面、設備面の両方の面で問題があり、工業的生産に当
って大きな障害となっている。一方、イミノ鯉エーテル
化後これを単離せずにそのままこの系にアミジノ化反応
に必要な溶媒を加え、アンモニアガス又は１１機アミン
を加えて反応させた場合には、イミノエーテル化時通常
過剰に用いられ、残存している塩化水素と上記アンモニ
アガス又は有機アミンとが反応して塩化アンモニウム又
は有機アミンの塩酸塩が副生じ、これが目的とするアゾ
グアニル化合物中に混入してくる為、目的物の純度が著
しく低下する。また、これら不純物と目的物との分離は
非常に難しく、従ってこの方法によっては高品質のアゾ
グアニル化合物を１することは極めて困難であった。

（発明の［」的〕 本発明は上記した如き状況に鑑みなされたもので、作業
環境面、設備面での上記問題点を有さず、工業的生産が
可能で、しかも高品質のものが容易に且つ収率よく得ら
れるアゾグアニル化合物塩酸塩の新規製造法を提供する
ことを目的とする。

〔発明の概要〕

本発明は、一般式［１］ （式中、１（は炭素数ｌ〜４の低級アルキル基を示し　
ＩＩＩＪ（２はアルキル基又はシクロアルキル基を示す
。また１（１とＲ２とで脂肪族環を形成していてもよい
。）で示されるアゾイミノエーテル塩酸塩にアンモニア
ガス又は有機アミンを反応させて、一般式［■］ れるグアニル基（但し、＋１３．Ｉｔ’は夫々独立して
水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し
、Ｂｓは置換基を有していてもよい低級アルキレン基を
示し、Ｒ６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を示す
。）を示し、Ｉ＋’、ｎ’はＩＩｑ記と同じ。）で示さ
れるアゾグアニル化合物塩酸塩を製造する方法に於て、
アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中に、（１
）アンモニアガス又は有機アミンを加えて中和反応を行
った後、アミジノ化（グアニル化）反応に必要な溶媒（
アミジノ化反応を進行させ得る溶媒）と水とを加えてア
ミジノ化反応を行うか、又は、（２）低級アルコールと
、アンモニアガス又は有機アミンを加えて中和反応並び
にアミジノ化反応を行った後、反応液に水を加えること
により製造することを特徴とする商品ｆｊアゾグアニル
化合物塩酸塩の製造法である。

即ち、本発明者らは上記した目的を達成すべく鋭意研究
を屯ねた結果、それ自体が水によく溶け、それによるロ
スが考えられることはさておき、本来水溶液状悪では極
めて高活性で分解し易く、また、水を含んだ状態で放置
すると経時的に劣化することもよく知られているアゾグ
アニル化合物塩酸塩が存在する（或は生成してくる）系
に敢えて水を加えることにより１．α外にも、このよう
な不所望の事態は殆ど起らず、上記した目的を極めて効
果的に達成し得ることを見出し、本発明を完成させるに
到った。

一般式［Ｉ］に於ける１ｔとしては、例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基等炭素数１〜４の低
級アルキル基が挙げられる。

一般式［Ｉ］及び［■目に於けるＩｔ’、Ｉ＋２として
は、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基、アミル基、ヘキシル基等のアルキル基、例え
ば、シクロプロピル基、シクロヘプチル基、シクロヘキ
シル基等のシクロアルキル基がよい。

一般式［１１］に於けるグアニル基Ｇとしては、ニル基
が挙げられ、　Ｉ′Ｉ’、１１’としは、水素原子、例
えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基
等のアルキル基（直鎮状１分枝状いずれにても可）、例
えばとドロキシエチル基。

ヒドロキシプロピル基、クロロエチル基、ブロモエチル
基、クロロプロピル基、ブロモプロピル基、ベンジル基
、フェネチル基等の置換アルキル基、例えばシクロプロ
ピル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等のシク
ロアルキル基、アリル基、フェニル基、例えば、トリル
基、エチルフェニル基、メトキシフェニル基、エトキシ
フェニル基、ヒドロキシフェニル基、ニトロフェニル基
、アミノフェニル基、アセチルフェニル基、アセデルア
ミノフェニル基等の置換フェニル基等が挙げられ　Ｒ５
としては、例えば、−Ｃ１１２・Ｃ１１２−、−Ｃ！Ｉ
ｔ・Ｃ１１２・Ｃ１１２−等の如き低級アルキレン基、
若しくは、これら低級アルキレン基の水素のいくつかが
メチル基、エチル基、プロピル基。

ブチル基等の低級アルキル基、又は、水酸基で置き換っ
たものが挙げられ、また１（６としては水素原子又は、
例えばヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒド
ロキシプロピル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられ
る。

本発明に係るアゾイミノニーデル塩酸塩は、例えば一般
式［ＩＩＩＪ （式中、Ｒ１，＋１２は１″Ｉη記と同じ。）で示され
るアゾニトリルを非極性溶媒中塩化水素ガス及びアルコ
ールと反応させて得られるアゾイミノエーテル塩酸塩で
も、また、例えば一般式［ｒＶ］（式中、Ｉｌｌ、Ｒ２
はΩη記と同じ。）で示されるヒドラゾニトリルを非極
性溶媒中塩素ガス及びアルコールと反応させて得られる
アゾイミノエーテル塩酸塩でもよい。これらはいずれの
場合もこれを単離せずに反応液のまま次の工程に付され
ることが望ましい。そうすることにより、アゾイミノエ
ーテル塩酸塩単離時の塩酸ガスによる作業環境面、設備
面への悪影響は全く回避される。

−＋４２式［Ｉ［１］で示されるアゾニトリルの代表的
なものを例示すると、例えば２．２“−アゾビス（２−
メチルプロピオニトリル）　、　２，２°−アゾビス（
２−メチルブチロニトリル）、！、ドビーゾビス（１−
シアノシクロヘキサン）等が挙げられる。

一般式［ＩＶ］で示されるヒドラゾニトリルの代表的な
ものを例示すると、例えば２，２°−ヒドラゾビス（２
−メチルプロピオニトリル）、２．２°−ヒドラゾビス
（２−メチルブチロニトリルン、！、１−ヒドラゾビス
（１−シアノシクロヘキサン）等が挙げられる。

イミノエーテル化に用いられるアルコールは、塩化水素
の存在でシアノ基　（−（：Ｎ）をイミノニー例えば、
メタノール、エタノール等の低級アルコールが挙げられ
る。アルコールの使用量は、通常、イミノエーテル化に
必要な理論！武乃至理論の若干過剰量程度用いれば充分
である。なお、イミノエーテル化は、出来４：ｌる限り
非水条件を選ぶこと常法通りである。

塩化水素ガス又は塩素の使用量は通常理論は乃至若干過
剰量で充分である。

アゾニトリルに塩酸ガスとアルコールを反応させる反応
温度は、アゾニトリル、アルコール及び反応溶媒の種類
等により若干異なるが、大略３０℃以下が好ましい。反
応時間は、反応温度その他の反応条件によって異なるが
、通常３〜２４時間程度であり、反応の進行状況をみて
過当な時間で終了させる。とドラジニトリルに塩素とア
ルコールを反応させる反応条件も、これとほぼ同様であ
る。

本発明で用いられる非極性溶媒としては、例えば、ヘキ
サン、オクタン、デカン、シクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、ビシクロヘキシル。

ベンゼン、トルエン、キシレン、アシルベンゼン、エチ
ルベンゼン、トリメチルベンゼン、クメン、石油エーテ
ル、灯油、ブレピン油、ジペンテン等の脂肪族及び芳香
族炭化水素類、エチルエーテル、イソプロピルエーテル
等のエーテル類、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロル
メタン、ジクロルエタン、トリクレン等のハロゲン化炭
化水素類等、塩化アンモニウム又は有機アミン塩酸塩を
溶解し難い有機溶媒が挙げられる。

本発明で用いられる有機アミンを例示すると、例えば、
メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプ
ロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、アリルアミン等飽和又は不飽和のアルキ
ルアミン、シクロプロピルアミニ１．シクロへブチルア
ミン、シクロヘキシルアミン等のシクロアルキルアミン
、ベンジルアミン、フェネチルアミン等のアラルキルア
ミン、２−アミノエタノール、２−アミノプロパツール
、３−アミノプロパツール等のアミノアルコール、β−
クロロエチルアミン、β−ブロモエチルアミン等のハロ
アルキルアミン、アニリン、メチルアニリン、エチルア
ニリン、ｐ−アミンフェノール、ｐ−アニシジン、Ｐ−
ニトロアニリン、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−アセチ
ルアニリン、ｐ−アセトアミトアニソン、Ｐ−クロロア
ニリン等の芳香族アミン、エチレンジアミン、ｌ、２−
ジアミノプロパン、１．２−ジアミノ−２−メチルプロ
パン、１．２−ジアミノ−２−メチルブタン、ｌ、２−
ジアミノ−２，４−ジメチルペンタン、　２．３−ジア
ミノブタン、２．３−ジアミノペンタン、２．３−ジア
ミノ−５−メチルヘキサン等のα、β−アルキレンジア
ミン、１．３−プロピレンジアミン、２．２−ジメチル
−１，３−プロピレンジアミン、１．４−ブタンジアミ
ン等のα、γ又はα、δ−アルキレンジアミン、２−ヒ
ドロキシ−１，３−プロパンジアミン。

Ｎ−（ヒドロキシエチル）エチレンジアミン等のアミジ
ノ化反応に直接関与しない官能基をもつアルキレンジア
ミン等が挙げられる。

アンモニアガス又は有機アミンの使用量は、系内に種々
の形で存在している全ての塩化水素を中和し１！ＩるＭ
であれば充分であるが、通常はアミジノ化反応を促進さ
せ、反応時間を短縮させる目的で若干過剰量用いられる
。

アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中にアンモ
ニアガス又は有機アミンを加えただけではアミジノ化反
応までは進まず、中和反応のみ起るが、この系に低級ア
ルコール等アミジノ化反応に必要な溶媒を一定量以上存
在させるとアミジノ化反応が進行する。

アミジノ化反応に必要な溶媒（アミジノ化反応を進行さ
せ得る溶媒）としては、通常、メタノール、エタノール
、プロパツール等の低級アルコール、アセトン、メチル
エチルケトン、アセトニトリル、ジオキサン、ジメチル
スルホキシド、ジメチルホルムアミド等の水溶性有機溶
媒が挙げられる。これらアミジノ化反応に必要な溶媒の
使用量は、特に限定されるものではないが、通常、目的
とするアゾグアニル化合物の理論前！１１の１〜６倍量
（容量／重量）が好ましく用いられる。

アミジノ化の反応温度は、他の要因によっても若干異な
り特に限定されるものではないが、通常４０℃以下好ま
しくは２５〜３５℃１ｉη後で行われる。反応時間は、
化合物によって、また、反応温度その他の反応条件によ
って異なるが、通常１〜２４時間程度（但し、化合物に
よっては更に長時間を要するものもある。）であり、反
応の進行状況をみて適当な時間で終了させる。

本発明は１作業性を改善し、しかも高品質の（副生ずる
塩化アンモニウムや有機アミン塩酸塩の混入量が少ない
）アゾグアニル化合物を容易に且つ収率よ＜１：Ｉるこ
とを目的として、アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極
性溶媒中にアンモニアガス又は４１機アミンを加えて中
和反応を行った後、反応液に所定量の水を加えることを
大きな特徴とするが、水を加える時期としては、中和反
応が完了しさえして′いれば、アミジノ化反応の１１７
１でも後でも或はアミジノ化反応の途中でも一向に差支
えない。

しかしながら、アミジノ化反応に際して水を加え、その
状態で同反応を実施した場合には、反応速度が一様に著
しく促進され、化合物によりては３０℃而後面室温付近
での反応でも反応時間は約０．５〜２時間程度と極めて
短時間で反応が完了するので特に好ましい実ｈｌ態様と
なる。このように、水がアミジノ化反応の反応促進に著
しい効果を有するということは、これまで全く知られて
いなかったことであり　本発明者らが初めて見出した全
く息外な効果である。反応を促進させる為に用いた水は
、反応後には、そのまま、目的物中に混入している塩化
アンモニウムや４１機アミン塩酸塩を選択的に溶かし込
む溶剤となり１：＃るので、反応終了後は、結晶状態で
存在している目的物を濾過や遠心脱水等により単離する
だけで、高品質のアゾグアニル化合物塩酸塩を容易に得
ることができる。

即ち、アミジノ化反応に際して水を加えた場合には、水
は反応促進剤としての作用効果と高品質のアゾグアニル
化合物をｆｉる為の作用効果の両方を有する。一方、ア
ミジノ化反応終了後に水を加えた場合には、当然のこと
ながら、水は反応促進には全く関５．シないか、高品質
のアゾグアニル化合物をＩＩるための作用効果は、アミ
ジノ化反応前に加えた場合と全く同社に打する。即ち、
この場合にも、水は、副生じた過剰の塩化アンモニウム
又は有機アミン塩酸塩を選択的に溶かし込む溶剤となり
得、結晶状態で存在している目的物をか過、遠心脱水等
によりＩＩ’−１１１するだけで、商品＾′〔のアゾグ
アニル化合物塩酸塩を容易に（：？ることができる。加
える水のｈｔは、イミノエーテル化反応時過剰に用いら
れ、反応液中に残存している、或は単離したイミノエー
テル体に付着している塩酸（ヒドラゾニトリルと塩素の
反応に於ては過剰に用いられた塩素から生ずる塩酸であ
って同様に反応液に残存し或はイミノエーテル体に付着
している塩酸）に起因して副生する塩化アンモニウム又
は有機アミン塩酸塩を溶解し得る量であわば良く、塩化
アンそニウムの場合を例にすると、その理論副生量の約
４〜５倍程度が好ましく用いら第１る。加える水の量が
あまり多すぎるとアゾグアニル化合物塩酸塩の収率が低
くなり、また、水の晴があまり少な過ぎると得られたア
ゾグアニル化合物の含量が低くなる。

非極性８媒中で中和反応のみを行い、次いでこれにアミ
ジノ化に必要な溶媒を加えてアミジノ化反応を行おうと
する場合には、通常反応促進の目的でアンモニア又は有
機アミンを夕晴追加するが、中和反応完了後アミジノ化
反応に際して水を加えようとする場合、アンモニアガス
又は有機アミンと水とを加える代わりにアンモニア水又
は有機アミン水溶液を加えることも当然可能であり、本
発明の実施態様の一つであることは言うまでもない。

本発明の好ましい実施態様の概略を示すと下記の如くな
る。

即ち、例えば、まずアゾニトリルを常法によりトルエン
、四塩化炭素等の非極性溶媒中、塩化水素ガス及びアル
コールと反応させてアゾイミノエーテル塩酸塩とするか
、或は、ヒドラゾニトリルを同非極性溶媒中、特願昭６
１−６０９２号に記載の方法に従い塩素ガス及びアルコ
ールと反応させてアゾイミノエーテル塩酸塩とした後、
こわを単離せずに反応液のまま次工程の反応、（１）又
は（２）に付す。

（１）上記反応液に必要！Ｉ【のアンモニアガス又は有
機アミンを加えて中和反応を行った後、所定量のアミジ
ノ化反応に必要な溶媒及び所定量の水、並びに追加分の
アンモニアガス又は有機アミンを加えて中和反応並びに
アミジノ化反応を行う。

（２）上記反応液に所定量のアミジノ化反応に必要な溶
媒と所定量のアンモニアガス又は有機アミンを加えてア
ミジノ化反応を行う。

反応後は、（１１の場合にはそのまま常法に従い目的物
の結晶を単離すれば良く、また、（２）の場合には反応
後反応液に所定量の水を加えて充分撹拌した後、常法に
従い目的物の結晶を単離すれば良い。（１１又は（２）
のいずれの方法によるも随意であり、いずれの方法によ
っても、［］的とするアゾグアニル化合物塩酸塩の結晶
が、高収率。

高品質で１７られる。

以−トに、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に
よって何等の制約を受けるものではない。

〔実施例） 実施例　！ ＡＩＢＮ（２，２°−アゾビスイソブチロニトリル）９
９ｇ、メタノール４６．５ｇにトルエン４００−を加え
、撹拌冷却下、塩化水素ガス５］ｇｆ！−導入して５時
間撹拌反応させた後、−夜放置した。この反応液にメタ
ノール４４０−を加え、室温でアンモニアガス３１．４
ｇを導入した後、２５〜３０℃で５時間反応させ、−夜
放置した。アミジノ化反応終了後、反応液に水６４ｍ１
を加えて充分撹拌した後、結晶を枦取し、乾燥して、２
．２゛−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩
１３８ｇを得た。収率８４．４％（ＡＩＢＮより）、　
　ｍｐ　１６３．８〜１６６．０℃（ｄｅｃ）。

含量９９．７％。

実り’ｅｉ例　２ ＡＩＢＮ８２ｇ、メタノール３８．５ｇにトルエン：１
１７０　ｒｎｌを加え、撹）′「冷却下、塩化水素ガス
４４ｇを導入して５時間撹拌反応させた後、−夜放置し
た。この反応液にメタノール２６ｇを加え、室温でエチ
レンジアミン７３．６ｇを加えた後、３０〜３５℃で５
時間反応させ、−夜放置した。アミジノ化反応終了後、
反応液に水５３ｒｎｌを加えて充分撹拌した後、結晶を
枦取し、乾燥して、２．２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジ
メチレンイソブチルアミジン）・２塩酸塩１２０ｇを１
ｉＩた。収率７５．０％（ＡＩＢＮより）。

ｍｐ　１８９．４℃（ｄｅｃ）、含、１９９．５％。

実施例　３ ＡＩＢＮヒドラゾ体（２，２°−ヒドラゾビスイソブチ
ロニトリル）　９９．７ｇ、メタノール４６．５ｇにト
ルエン４００ｒｒＬｌを加え、撹拌冷却下、１０〜２５
℃で塩素ガス４４．８ｇを導入して２５〜３０℃で５時
間撹拌反応させた後、−夜放置した。この反応液に、撹
拌冷却下、アンモニアガス３１．４ｇを導入し、次いで
メタノール４４０ｒＩＬｌを加えた後、２５〜３０℃で
５時間反応させ、−夜放置した。アミジノ化反応終了後
、反応液に水６４ｍ１を加えて充分撹拌した後、結晶を
枦取し、乾燥して、２，２°−アゾビス（２−アミジノ
プロパン）・２塩酸塩１３０ｇを得た。収率７ｇ、５％
（ＡＩＢＮヒドラゾ体より）。ｍｐ　１６：１．３〜１
６６．１　”Ｃ（ｄｅｃ）、含［９９，８％。

実施例　４ ＡＩＢＮヒドラゾ体９９．７ｇ、メタノール４６．５ｇ
にトルエン４００ｍ７を加え、撹拌冷却下、１０〜２５
℃で塩素ガス４４．８ｇを導入して２５〜３０℃で５時
間撹拌反応させた後、−夜放置した。この反応液に、室
温でアニリン６７ｇを加え、次いでメタノール１３８　
ｍｊを加えて２５〜３５℃で５時間反応させ、−夜放置
した。アミジノ化反応終了後、反応液に水６４ｒｎ！を
加えて充分撹拌した後、結晶をか取し、乾燥して、２．
２°−アゾビス（Ｎ−フェニルイソブチルアミジン）　
・２塩酸塩１５１ｇを得た。収率５９．５％（ＡＩＢＮ
ヒドラゾ体より）、　　ｌｌｐ　＋３ａ、ａ℃（ｄｅｃ
）。

含量９９．７％。

実施例　５ ＡＩＢＮ８２ｇ、メタノール３８．５ｇにトルエン３７
０ｒｒＬｌを加え、撹拌冷却下、塩化水素ガス４４ｇを
導入して５時間撹拌反応させた後、−夜放置した。この
反応液にメタノール４１５ｍｊを加え、室温でアンモニ
アガス２４ｇを導入した。更に、水５３ｇを加え、３０
℃で３０分間アミジノ化反応を行った後、枦取し、乾燥
して、２，２“−アゾビス（２−アミジノプロパン）・
２塩酸塩＋　１ｉＩｇを／ｉｌた。収率８５．７％（Ａ
ＩＢＮより）、　　ＩＯｐ　１［ｉ：］、［ｉ〜１ｌｉ
４．２℃（ｄｅｃ）。含−ｒＩｌ　９９　、９％。

なお、アミジノ化の反応速度は、表１（残存イミノエー
テル体％）に示される通りであり。

水添加の場合（実施例５）のアミジノ化反応は、水添加
無しく比較例１）の場合と比較して署しく促進され、イ
ミノエーテル体の残存も反応３０分間で０．３％と事実
上無視し得るものであった。

表　　１ 実７ｉｈ例　６ ＡＩＢＮ９！１ｇ、メタノール４６．５ｇにトルエン４
００　ｍｊを加え、撹拌冷却下、塩化水素ガス５Ｌｇを
導入して５時間撹拌反応させた後、−夜装置した。この
反応液に撹拌冷ｎＩ下アンモニアガス２４ｇを導入し、
次いでメタノール４４０ｉ及び水６４ｒｎ！を加え、更
にアンモニアガス７．４ｇを導入して３０分間アミジノ
化反応を行フだ。反応後、生成物を１取し、乾燥して２
，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩
１：１９ｇを得た。収率８５．０％（ＡＩＢＮより）、
　　Ｑ１９１６４．４〜１６７．２℃（ｄｅｃ）。含ｌ
１１９９．４％。

実施例　７ ＡＩＢＮ８２ｇ、メタノール３１１．５ｇにトルエン３
７０　ｍｊを加え、撹拌冷却下、塩化水素ガス４４ｇを
導入して５時間撹拌反応させた後、−夜装置した。この
反応液にメタノール１１５ｍ１を加え、室温でエチレン
ジアミン７３．６ｇを加えた後、水５３ｇを加え、３０
℃で　１．５時間アミジノ化反応を行い、ＩＰＩＪＸシ
、乾燥して、２，２°−アゾビス（Ｎ、Ｎ’−ジメチレ
ンイソブチルアミジン）・２塩酸塩１１９ｇをｊｉ？た
。収率７４．０％（ＡＩＢＮより）、　　ｆｆ１９１９
０．３℃（ｄｅｃ）、含Ｊｉｉ９９．４％。

なお、アミジノ化の反応速度は、表２（残存イミノエー
テル体％）に示される通りであり、水添加の場合（実ｈ
’ｅｓ例７）のアミジノ化反応は、水添加無しく比較例
２）の場合と比較して著しく促進され、イミノエーテル
体の残存も反応１．５時間で０，２％と事実上無視し１
：＃るものであった。

表　　２ 実施例　８ ＡＩＢＮヒドラゾ体１６６．５ｇ、メタノール７７ｇに
四塩化炭素８１４ｍ／を加え、撹拌冷却Ｆに１０〜２５
℃で塩素カス７２ｇを導入して２５〜３０℃で５時間撹
拌反応させた後、−夜装置した。この反応液に、撹間ア
ミジノ化反応を行った。反応後、生成物を１取し、乾燥
して、２，２°−アゾビス（２−アミジノプロパン）　
・２塩酸塩２１８ｇをｌｊｌだ。収率８０．４％（ＡＩ
ＢＮヒドラゾ体より）、ｍｐ　１６６．４〜＋６７．１
３℃（ｄｅｃ）　、含量９９．５％。

実施例　９ ＡＩＢＮヒドラゾ体９９．７ｇ、メタノール４６．５ｇ
にトルエン４００ｒｄを加え、撹拌冷却下、１０〜２５
℃で塩素ガス４４．８ｇを導入して２５〜３０℃で５時
間撹拌反応させた後、−夜装置した。この反応液にアガ
ス７．４ｇを導入して４０分間アミジノ化反応な行った
。反応後、生成物を１取し、乾燥して２，２゜−アゾビ
ス（２−アミジノプロパン）・２塩酸塩１３０ｇｅｌｉ
Ｊた。収率７９．５％（ヒドラゾ体より）。

ｍｐ　１１ｉ：１．：１〜１６６．１　℃（ｄｅｃ）。

含−ｔｉｔ　９９　、８％。

実施例　１０　　・ ＡＩＢＮヒドラゾ体１６６．５ｇ、メタノール７７ｇに
四基化炭ふ８１４１ｎ！を加え、撹拌冷却トに１υ〜２
５℃で塩素ガス７２ｇを導入して２５〜３０℃で５時間
撹拌反応させた後、−夜装置した。この反応液に、室温
でアニリン１１１．７ｇを加え、次いでメタノール２３
０ＩｒＬ１．及び水　１０７１ｎｌを加えて、３０℃で
２時間アミジノ化反応を行った。反応後、生成物を１取
し、乾燥して、２，２°−アゾビス（Ｎ−フェニルイソ
ブチルアミジン）　・２塩酸塩２４７ｇを得た。収率５
Ｂ、５％（ＡＩＢＮヒドラゾ体より）、　　ｍｐ　ｌ：
１８．！ｉ℃（ｄｅｃ）。含量９９．３％。

実ｂＫ例　１１ ２．２″−アゾビス（２−シアノブタン）７７ｇ、メタ
ノール３８．５ｇにトルエン：ｌ７０ｒｎｌを加え、撹
拌冷却下、塩化水素ガス４４ｇを導入して２５〜３０℃
で６０間反応させた。この反応液にメタノール２５６　
ｍＺを加え、室温でアンモニアガス２４ｇを導入した後
２５〜３０℃で４０時間アミジノ化反応を行った。反応
液に水３７ｒｒＬｌを加えて充分撹拌した後、結晶を１
取し、乾燥して、２，２°−アゾビス（２−アミジノブ
タン）・２塩酸塩８０．５ｇを得た。収率６７．３％。

ｍｐ　１６４．０℃（ｄｅｃ）、紫外吸収λ、、、ｌ−
３７１−３７５ｎ、０）、含ｊｊ１９９．７％。

実施例　１２ 実施例１１に於てアンモニアガス２４ｇを導入する代り
に２−メチル−１，２−ジアミノプロパン７０．５ｇを
滴下注入し、それ以外は実施例ＩＩと全く同様にして反
応及び後処理を行い、式 で示されるアゾグアニル化合物塩酸塩６２．４ｇを得た
。収率３８．３％。ｍｐ　１３７．７℃（ｄｅｃ）。紫
外吸収λｗａｘ−３６８ｎｍ　（１１２０）。含１９９
．３％。

実施例　１３ 実施例１１に於てアンモニアガス２４ｇを導入する代り
にエチレンジアミン４８．０ｇを滴ド注入し、それ以外
は全て実施例１１と全く同様にして反応及び後処理を行
い、式 で示されるアゾグアニル化合物塩酸塩１０６．１ｇを得
た。収率７５．４％。ｍｐ　Ｉ（１８，６℃（ｄｅｃ）
。紫外吸収λ、、、、ｌ−１７０ｒｖ　（１１２０）。

含！Ｉｔ９９．２％。

実り’ｔｈ例　１４ ２．２°−アゾビス（２−シアノブタン）７７ｇ、メタ
ノール３８．５ｇにトルエン：１７０ｍ／を加え撹拌冷
却下、塩化水素ガス４４ｇを導入して５〜１０℃で６１
１間反応させた。この反応液にメタノール２５６ｒｒＬ
ｌを加え、室温でアンモニアガス２４ｇを導入した後、
水３７ｇを加え、３０℃で８時間アミジノ化反応を行っ
た。反応後、析出晶を１取し、乾燥して、２．２゛−ア
ゾビス（２−アミジノブタン）・２塩酸塩８２ｇを得た
。収率６８．５％。Ｌｌｐ　１６４．４℃（ｄｅｃ）。

紫外吸収λ−，，＝３７５ｎｏ＋　（１１２０）。含ｉ
９９．２％。

なお比較のため上記アミジノ化反応を水を加えずに行っ
たところ上記反応時間内ではアミジノ化反応が殆ど進行
せず目的とする化合物を得ることができなかった。

実施例　１５ 実施例１４に於てアンモニアガス２４ｇを導入する代り
に２−メチル−１，２−ジアミノプロパン７０．５ｇを
滴下注入し、それ以外は実施例！１と全く同様にして反
応及び後処理を行い、式 で示されるアゾグアニル化合物塩酸塩６０．６ｇを得た
。収率３７．２％。ｍｐ　１３７．５℃（ｄｅｃ）。紫
外吸収λｍ、、−：１６８ｎｍ　（１１，０）。含ｒｔ
ｔ９８．９％。

なお比較のため上記アミジノ化反応を水を加えずに行っ
たところ、上記反応時間内では反応が殆ど進行せず目的
とするアゾグアニル化合物を１ｉすることができなかっ
た。

実施例　１６ 実施例１４に於てアンモニアガス２４ｇを導入する代り
にエチレンジアミン４８．０ｇを滴下注入し、それ以外
は実施例１４と全く同様にして反応及び後処理を行い、
式 で示されるアゾグアニル化合物塩酸塩１０８．５ｇを１
１？た。収率７７．２％。ｍｐ　１８８．３℃（ｄｅｃ
）。紫外吸収λ、ａｍ−：＋７０ｎｍ　（ＩＩ、０）。

含ｈｔ９９．３％。

なお比較のため上記アミジノ化反応を水を加えずに行っ
たところ上記反応時間内では反応が殆ど進行せず、目的
とするアゾグアニル化合物なＣＪることができなかった
。

（発明の効果〕 本発明は、高分子化合物製造に於ける重合開始剤として
有用なアゾグアニル化合物塩酸塩の新規で且つ極めて有
用な製造法を提供するものであり、本発明の製造法によ
れば、例えば、アゾニトリル又はヒドラゾニトリルを出
発物質とし、アゾイミノニーデル体を経由してアゾグア
ニル化合物を合成しようとする場合に２工程の反応を１
ボットで行うことができ、その結果として、アゾイミノ
エーテル塩酸塩の単離に伴う塩酸ガスによる、作業環境
面及び設備面への、恐影習が回避され、工業的規模での
生産がｉＩ（能になった点、及び要求される高品質のア
ゾグアニル化合物か極めて容易に１＋＋られるようにな
った点、更には、アミジノ化反応に際して、水を加えて
これを行った場合には反応が著しく促進され、極めて短
時間で反応か完了する点等に格別なる効果を奏するもの
であり、斯業に貢献するところ甚だ大なるものである。

特許出願人　　和光純薬工業株式会社 手続補正書 ζ″ 昭和６３年　４月　５日 １、事件の表示 昭和６２年　特許願　第１１０９７６号２、発明の名称 アゾグアニル化合物塩酸塩の製造法 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 〒　５４１ 住　所　大阪府大阪市東区道修町３丁目１０番地連絡先
　特許課（東京）置Ｏ３−２７０−８５７１名　称　和
光純薬工業株式会社 自　　　発 ５、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄。

６、補正の内容 （＋）明細書：３３頁ｌＯ行目に記載の「実施例Ｉｌ」
を「実施例１４」と補正する。

以　　」ニ

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式［ I ］ ▲数式、化学式、表等があります▼［ I ］ （式中、Ｒは炭素数１〜４の低級アルキル基を示し、Ｒ
   ＾１、Ｒ＾２はアルキル基又はシクロアルキル基を示す
   。またＲ＾１とＲ＾２とで脂肪族環を形成していてもよ
   い。）で示されるアゾイミノエーテル塩酸塩にアンモニ
   アガス又は有機アミンを反応させて、一般式［II］ ▲数式、化学式、表等があります▼［II］ （式中、Ｇは▲数式、化学式、表等があります▼又は▲
   数式、化学式、表等があります▼で示さ れるグアニル基（但し、Ｒ＾３、Ｒ＾４は夫々独立して
   水素原子、アルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
   ル基、アリル基、フェニル基又は置換フェニル基を示し
   、Ｒ＾５は置換基を有していてもよい低級アルキレン基
   を示し、Ｒ＾６は水素原子又はヒドロキシアルキル基を
   示す。）を示し、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ。）で示
   されるアゾグアニル化合物塩酸塩を製造する方法に於て
   、アゾイミノエーテル塩酸塩を含む非極性溶媒中に、（
   １）アンモニアガス又は有機アミンを加えて中和反応を
   行った後、アミジノ化（グアニル化）反応に必要な溶媒
   （アミジノ化反応を進行させ得る溶媒）と水とを加えて
   アミジノ化反応を行うか、又は、（２）低級アルコール
   と、アンモニアガス又は有機アミンを加えて中和反応並
   びにアミジノ化反応を行った後、反応液に水を加えるこ
   とにより製造することを特徴とする高品質アゾグアニル
   化合物塩酸塩の製造法。
2. （２）一般式［III］ ▲数式、化学式、表等があります▼［III］ （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２は前記と同じ。）で示されるア
   ゾニトリルを非極性溶媒中塩化水素ガス及び低級アルコ
   ールと反応させて得られるアゾイミノエーテル塩酸塩を
   単離せずに反応液のまま用いる特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。
3. （３）一般式［IV］ ▲数式、化学式、表等があります▼［IV］ （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２は前記と同じ。）で示されるヒ
   ドラゾニトリルを非極性溶媒中塩素ガス及び低級アルコ
   ールと反応させて得られるアゾイミノエーテル塩酸塩を
   単離せずに反応液のまま用いる特許請求の範囲第１項記
   載の製造法。