JPS63299971A

JPS63299971A - インクジェット記録方法

Info

Publication number: JPS63299971A
Application number: JP62133442A
Authority: JP
Inventors: Tamotsu Ariga; 保有賀; Kakuji Murakami; 格二村上; Masaru Shimada; 勝島田; Kiyofumi Nagai; 希世文永井; Hiroyuki Kamimura; 上村　浩之
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1987-05-30
Filing date: 1987-05-30
Publication date: 1988-12-07
Anticipated expiration: 2012-10-27
Also published as: JP2667401B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔技術分野〕本発明はインクジェット記録方法に関し、詳しくは、ノ
ズルからのインクの噴射に先立って記録媒体上にそのイ
ンクを良好に定着させるための無色又は淡色の液体を付
着させるようにしたインクジェット記録方法に関する。

〔従来技術〕

インクジェット記録方法は（イ）高速記録が可能である
、（ロ）記録媒体に非接触であるため記録媒体には普通
紙をはじめ種々のものが使用可能である、（ハ）カラー
記録が可能である、等の利点を有していることから近時
大いに活用されている。

その一方で、このインクジェット記録方法はノズルの目
詰りという問題が残されている。

これを解決するには、ノズル先端部の形状、構造に工夫
を加えることの外に、染料として溶媒に対し溶解性の高
いものがインクに使用されることが必要とされている。

だが、一般に溶解性の高い染料をインクに使用すると得
られた画像の耐久性（溶媒が水の場合は耐水性）が悪く
なる傾向がある。

こうした欠陥を解消する手段として（１）記録紙に染料
を定着するための材料をあらかじめ塗工しておく　（特
開昭５６−８６７８９号、特開昭５５−１４４１７２号
、特開昭５６−８４９９２号などの公報に記ｆｆ）、　
（２）印字した画像に染料とレーキを形成する耐水化剤
を付与する（特開昭５５−１５０３９６号公報に記載）
等が提案されている。

しかし、前記（１）の方法では記録媒体として特定の記
録紙を用いる必要がある。前記（２）の方法では耐水性
の問題は解決されるものの、印字後の画像の乾燥性、画
像の解像性、画像濃度などに対してはまったく又は僅か
しか効果がないため、記録媒体として適用されるものは
可成り制限されてしまう。

また、これまでのインクジェット記録方法で使用されて
いるインクによって一般のオフィスで使用されている記
録用紙（記録媒体）に印字すると乾燥時間が遅く、記録
用紙供給系でのオフセットによる地汚れや、スミアが発
生したり、特にカラー記録の場合には記録用紙（記録媒
体）の単位面積当りに付与させるインク量が多い（多色
の重ねになることによる）ため、インクが不要の部分に
流れ出して画像かにじんでしまう欠点がある。

かかる乾燥性の問題を解決するための手段として（３）
サイズ剤を添加しないか又はその添加量を少なくした紙
を記録媒体として使用する（特開昭５２−７４３４０号
公報に記載）、（４）表面に白色顔料又は水溶性高分子
材料を主成分としたコート層を設けた紙を記録媒体とし
て使用する（特開昭５２−５３０１２号、　特開昭５６
−８９５９４号などの公報に記載）、（５）インク中に
界面活性剤等インクの浸透性を高めるための化合物を添
加してインクの表面表力を低下せしめる（特開昭５５−
６５２６９号公報に記載）、（６）本来的に表面張力の
低いアルコール、ケトン等の有機溶媒を主体とするイン
クを用いる、（７）揮発性の溶媒を主体としたインクを
用いる（特開昭５５−６６９７６号公報に記載）、（８
）インクを９％３使用する、等が提案されている。

しかし、前記（３）（４）の方法では、前記（１）と同
様、特定の記録媒体を用いる必要がある。

前記（５）（６）の方法では乾燥性は確かに高まるもの
の、インクの媒体（キャリア）とともにインク中の染料
も記録画像中に相当浸み込んでしまうため、染料が記録
用紙の奥深くまで浸透しやすく、画像濃度が低下したり
５画像の鮮明性が低下しやすいなどの不都合がみられる
。また、記録表面に対する濡れ性が向上するためフェザ
リングが発生したり、解像力が低下する（表面方向にイ
ンクが拡がりドツト径が大きくなる）などの不都合もみ
られる。前記（７）の方法では記録用紙へのインクの浸
透が速まりそれと同時に記録用紙表面からの溶媒の蒸発
も生じやすく速乾性は充足されるが、前記（６）と同様
な不都合が認められるのに加えて、ノズル部での溶媒の
蒸発による目詰りが生じやすい、前記（８）の方法では
インクの循環により溶媒が蒸発してインク組成が変化し
印字操作が不能となったり、インク組成の変化を補償す
るための機構が複雑になるという欠陥をもち併せている
。

更に、印字画像のシャープネスを向上する手段として（
９）記録媒体上にあらかじめカルボキシメチルセルロー
ス、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のポリマ
ーの溶液を噴射してから印字する方法が提案されている
（特開昭５６−８９５９５号公報に記載）。この（９）
の方法によればシャープネスの向上効果は得られるが、
ポリマー溶液が高粘度であるためその溶液自体の乾燥性
が悪く、加えて印字したインクの乾燥性も通常の紙に印
字した場合に比較して改善効果があまり認められないと
いう欠点がある。

こうした実情を反映して、上記のごとき欠陥の生じない
インクジェット記録方法の改善が望まれている。

〔目　　的〕

本発明はかかる要望にそったもので、印字後の画像の乾
燥性、耐水性、耐光性、解像度、鮮明性、シャープネス
などを向上させ、更にその印字後の画像濃度を高めると
ともにノズルの目詰りを防止し、プリンターの信頼性を
高めるようにしたインクジェット記録方法を提供するも
のである。

〔構　　成〕

本発明のインクジェット記録方法は、記録媒体上に１分
子当り２個以上のカチオン性基を有する有機化合物を含
有する無色又は淡色の液体を付着した後、その液体の付
着部分に、アニオン染料を含有するインクを付着させて
画像を形成せしめることを特徴としている。

ちなみに、本発明者らは、記録媒体へのインクの付着に
先立って、１分子当り２個以上のカチオン性基を有する
有機化合物を含有する無色又は淡色の液体（以降「有機
カチオン性化合物含有溶液」と称することがある）を記
録媒体に付着させ、続いて、その有機カチオン性化合物
含有溶液の付着されたところに、アニオン染料を含有し
たインクを画像状に供給するようにすれば、前記カチオ
ン性化合物におけるカチオン性基と前記染料中のアニオ
ン性基とが結合して溶媒に不溶又は難溶の塩から形成さ
れる画像が得られることを確めた。

本発明はそれに基づいてなされたものである。

以下に本発明方法をさらに詳細に説明する。

前述のとおり、本発明のインクジェット記録方法におい
ては、まず記録媒体上に有機カチオン性化合物を含有す
る無色又は淡色の液体が付着される。

この有機カチオン性化合物における代表例としては（ａ
）第一級、第二級、第三級及び第四級の窒素（アミン又
はアンモニウム）、リン（ホスホニウム）を分子鎖中あ
るいはペンダント鎖として有する高分子化合物、（ｂ）
低分子量のカチオン性有機化合物がある。

前記（Ａ、）の具体例としては次のようなものがあげら
れる。

（２）−ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ− （ポリエチレンイミン）（３）　　−ＣＨ，ＣＨ，ＮＨ−ＣＨ，ＣＨ，−Ｎ−（
ポリエチレンイミン）ＣＨ３ＣＨ。

（４）　　−Ｎ”−（ＣＨ，）＋＋＋−Ｎ”−（ＣＨ２
）ＣＨ，ＣＨ，（ｍ、ｎは整数）（イオネンポリマー）（ポリビニルピリジン）（ポリビニルピリジン）ＮＨ２（アミノアセタール化ポリビニルアルコール）−ＣＨ，
−ＣＨ− ■ −ＣＨ，−ＣＨ−０− （ポリビニルベンジルホスホニウム）これらの高分子カチオン性化合物は塩酸塩、酢酸塩、硝
酸塩、硫酸塩等の任意の酸との化合物として用いること
ができる。

上記の高分子カチオン性有機化合物の商品名としては、
サンフィックス４１４．４１４−Ｃ５５５，５５５ＵＳ
、７０、ＰＲＯ−１００（以上三洋化成社製）、プロテ
ックス２００、フィックスに、ＨｌＳＫ、ＭＣＬ、ＦＭ
（以上里田加工社製）、モーリンフィックスコンク３Ｍ
（モーリン化学社製）、アミゲン（第一薬品工業社製）
、エボミンＰ］、００（日本触媒社製）、フィックスオ
イルＲ７３７、Ｅ５０（以上明成化学社製）、ネオフィ
ックスＲＳ（日華化学社製）、ポリアミンスルホン（日
東紡績社ｍ＞、ポリフィックス６０１（昭和高分子社製
）、二カフィックスＤ１００（日本カーバイド社製）、
レボゲンＢ（バイエル社製）、カイメン５５７（ディッ
ク・バーキュレス社製）等が挙げられる。

なお、これらの高分子カチオン性化合物はあまり分子量
が大きいと、溶解性が悪くなる。

溶液の粘度が高くなり過ぎるという問題が生じるから、
本発明方法では好ましくは分子量１０万以下のものが用
いられる。特に好ましくは前記のカチオン性基を１分子
中に５〜２００個含む分子量２００００以下の化合物で
ある。

上記（Ｂ）の具体例としては次のものがあげられる。

エチレンジアミン、ヘキサメチレンテトラミン、ピペラ
ジン、１−　（２’−アミノエチル）ピペリジン、１−
（２’−アミノエチル）アジリジン、１−（２’−アミ
ノエチル）ピロリジン、１−（２’−アミノエチル）へ
キサメチレンイミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチ
レントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチ
レンペンタミン、Ｎ、Ｎ’−ビス−（３−アミノプロピ
ル）プトレッシン、Ｎ−（３−アミノプロピル）プトレ
ッシン、１，４−ジアザシクロへブタン、１．５−ジア
ザシクロオクタン、１．４．１１．１４−テトラアザシ
クロエイコサン、１，１０−ジアザシクロオクタデカン
、１，２−ジアミノプロパン−３−オール、１−アミノ
−２，２−ビス（アミノメチル）プロパン−１−オール
、１．３−ジアミノプロパン−２−オール、Ｎ−（２−
オキシプロピル）エチレンジアミン、ヘブタエチレンオ
クタミン、ノナエチレンデカミノ、１．３−ビス（２′
−アミノエチルアミノ）プロパン、トリエチレン−ビス
（トリメチレン）へキサジン、１，２−ビス＝（３’−
（２ζアミノエチルアミノ）プロピルアミン〕エタン、
ビス（３−アミノエチル）アミン、１，３−ビス（３′
−アミノプロピルアミノ）プロパン、ｓｙ＋ｍ−ホモス
ペルミジン等の脂肪族又は脂環式の多価アミン類であり
、これらの中でも１分子中に３個以上の窒素原子を有す
る化合物が本発明方法では特に好ましく用いられる。こ
れは２個以下の窒素原子しかない化合物では染料と反応
して不溶性の結合体を形成しにくいためである。また、
フェニレンジアミン、トリアミノベンゼン、テトラアミ
ノベンゼン、ペンタアミノベンゼン、ヘキサアミノベン
ゼン、２，６−又は２．５−ジアミノ−Ｐ−ベンゾキノ
ンジイミン、２，３，７．８−テトラアミノフェナジン
等の芳香族多価アミノ酸も用いられてよい。

これら化合物の合成法については、ＢＡＲＴＯＮ。

０ＬＬＩＳ　”ＣＯＭＰＲＥＨＥＮＳＩＶＥ　０ＲＧＡ
ＮＩＣＣＨＥＭＩＳＴＲＹ”Ｐａｒｙａｍｏｎ　　Ｐｒ
ｅｓｓ　（１９７９）等に記載されている。

こうした有機カチオン性化合物の無色又は淡色の液体中
の含有量に特に制限はないが、後から付与されるインク
の染料のアニオン性基に対して１７１０〜１００当量好
ましくは１７２〜１０当量が単位面積の記録媒体に付与
されるような濃度で用いることが好適である。

有機カチオン性化合物含有溶液は、これが記録媒体に付
与された後には速かに乾燥することが特に高速で印字を
する場合に要求される。また、印字されたインクも速か
に浸透することが要求される。この要求を満足させるた
めに透明な液体（有機カチオン性化合物含有溶液）自体
および／又はインクの記録媒体への浸透性を高めるため
の化合物を有機カチオン性化合物含有溶液に添加するこ
とが望ましい。

この浸透性を高めるための化合物（浸透剤）の例として
は、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキ
シエチレンアルキルフェニルエーテル類、ポリオキシエ
チレンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンアルキ
ルソルビタンエステル類、ポリオキシエチレンアルキル
アミン類、グリセリン脂肪酸エステル類、ソルビタン脂
肪酸エステル類、プロピレングリコール脂肪酸エステル
類、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル類等
のノニオン系界面活性剤；アルキル硫酸塩類、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸塩類、ポリオキシエチ
レンアルキルエーテル酢酸塩類、アルキルベンゼンスル
フォン酸塩類、Ｎ−アシルアミノ酸塩類、アルキルスル
ホコハク酸塩類、アルキルリン酸塩類等の陰イオン系界
面活性剤；ベンザルコニウム塩類などの第四級アミン類
等の陽イオン系界面活性剤；パーフルオロアルキルリン
酸エステル類、パーフルオロアルキルカルボン酸塩類、
パーフルオロアルキルベタイン類等のフッ素系界面活性
剤などがあげられる。

これらの中でより具体的で好ましい浸透剤は、ジエチレ
ングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコー
ルモノフェニルエーテル、プロピレングリコールモノブ
チルエーテル、フッ素系界面活性剤であり、これらは浸
透性を高める効果が大きい。

有機カチオン性化合物含有溶液中へのこれら浸透剤の添
加量は、使用される浸透剤の種類により幾分具なるが３
０重量％以下、好ましくは０．００１〜３０重量％より
好ましくは０．１〜１５重量％くらいが適当である。

この他に、有機カチオン性化合物含有溶液に添加しうる
ものとしては、通常のインクジェット記録方法に用いら
れるインクに従来より添加されるものが同様に使用でき
る０例えば、粘度調整剤、防腐剤（防腐防黴剤を含む）
、■調整剤、紫外線吸収剤などがある。

粘度調整剤としては、多価アルコールの使用がノズル部
の目詰り防止効果をもち併せていることから特に望まし
い、多価アルコールの例としてエチレングリコール、ジ
エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピ
レングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げ
られる。

これらの多価アルコールの添加量は０〜７０重量％が適
当であり特に好ましくは５〜３５重量％である。多価ア
ルコール以外の粘度調整剤としては、ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエー
テル等の多価アルコールのアルキルエーテル類、多価ア
ルコールのエステル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、
１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の複素環水溶性化
合物等があげられる、これら粘度調整剤は前記有機カチ
オン性化合物を良く溶解することのできるものが望まし
いことから特にエチレングリコール、ジエチレングリコ
ール、グリセリンの使用が有利である。

防腐剤としてはデヒドロ酢酸塩、ソルビン酸塩、安息香
酸塩、ペンタクロロフェノールナトリウム、２−ピリジ
ンチオール−１−オキサイドナトリウム、２，４−ジメ
チル−６−アセトキシ−ｍ−ジオキサン、１，２−ベン
ズチアゾリン−３−オン等の化合物をあげることができ
る。

比調整剤には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水
酸化アルカリ金属類、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等
の炭酸アルカリ類、水酸化アンモニウム、水酸化第四級
アンモニウム、ジェタノールアミン、トリエタノールア
ミン等が用いられる。更にｐＨの緩衝性を得るためにリ
ン酸ナトリウム、ショウ酸ナトリウムのような塩類を添
加することができる。

有機カチオン性化合物含有溶液のｐｏ値は、用いた有機
カチオン性化合物が沈澱を生じないこと、有機カチオン
性化合物含有溶液がそれに接する部材を浸さないこと等
を考慮して決められるべきであり、システムを構成する
部材、用いる有機カチオン性化合物により適当なＰＨ値
を選択しなければならない。従って、有機カチオン性化
合物含有溶液のＰＨ値は５〜１４好ましくは１２以上が
適当である。　南＝１２以上にすることにより、有機カ
チオン性化合物含有溶液の記録媒体への吸収速度及び後
に付着されるインクの吸収速度が速くなり有利である。

次にアニオン性基を有する染料を含有するインクについ
て述べると、ここでの染料は有機カチオン性化合物の陽
イオンと結合して溶媒に不溶又は難溶の塩を形成するも
のであればよく、特に分子中に一５ｏ３−、−ＣＯＯ−
、−ｏ−のアニオン性基を有する染料が用いられる。カ
ラーインデックの分類に従えば、酸性染料、反応性染料
、直接染料がこれらの酸性基を有するものである。

具体的な染料の例としては、次のものを挙げることが出
来る・酸性染料としてはＣ，１，アシッド・イエロー１７．　
Ｃ，１，アシッド・イエロー２３．Ｃ，Ｉ。

アシッド・イエロー４２．　Ｃ，１，アシッド・イエロ
ー４４．Ｃ，１，アシッド・イエロー７９．Ｃ，Ｉ。

アシッド・イエロー１４２．　Ｃ，１，アシッド・レッ
ド３５．Ｃ，１，アシッド・レッド４２．Ｃ，Ｉ。

アシッド・レッド５２．Ｃ，１，アシッド・レッド８２
、Ｃ，１，アシッド・レッド８７．Ｃ，１，アシッド・
レッド９２．Ｃ，１，アシッド・レッド１３４゜Ｃ，１
，アシッド・レッド２４９．Ｃ，Ｌアシッド・レッド２
５４．Ｃ，１，アシッド・レッド２８９．　Ｃ。

■、アシッド・ブルー１．Ｃ，１，アシッド・ブルー９
．Ｃ，１，アシッド・ブルー１５．Ｃ，１，アシッド・
ブルー５９．Ｃ，１，アシッド・ブルー９３゜Ｃ，１，
アシッド・ブルー２４９．Ｃ，１，アシッド・ブラック
２．Ｃ，１，フード・ブラック２などが例示できる。

直接染料としてはＣ，１，ダイレクト・イエロー３３．
Ｃ，１，ダイレクト・イエロー４４．Ｃ。

■、ダイレク１−・イエロー５０．Ｃ，１，ダイレクト
・イエロー８６．Ｃ，１，ダイレクト・イエロー１４４
、Ｃ，１，ダイレクト・オレンジ２６．Ｃ，Ｉ。

ダイレクト・オレンジ１０２．　Ｃ，１，ダイレクト・
レッド４．Ｃ，１，ダイレクト・レッド９５．Ｃ。

■、ダイレクト・レッド２４２．Ｃ，１，ダイレクト・
レッド９．Ｃ，１，ダイレクト・レット１７゜Ｃ，１，
ダイレクト・レッド２８．Ｃ，１，ダイレクト・レッド
８１．Ｃ，１，ダイレクト・レッド８３゜Ｃ，１，ダイ
レクト・レッド８９．Ｃ，１，ダイレクト・レッド２２
５．Ｃ，１，ダイレクト・レッド２２７、Ｃ，１，ダイ
レクト・ブルー１５．Ｃ，１，ダイレクト・ブルー７６
、Ｃ，１，ダイレクト・ブルー８６．　Ｃ，１，ダイレ
クト・ブルー２００．Ｃ，Ｉ。

ダイレクト・ブルー２０１．Ｃ，１，ダイレクト・ブル
ー２０２．　Ｃ，１，ダイレクト・ブラック１９゜Ｃ，
１，ダイレクト・ブラック２２．Ｃ，１，ダイレクト・
ブラック３２．Ｃ，１，ダイレクト・ブラツク５１．Ｃ
，１，ダイレクト・ブラック１５４などが例示できる。

反応性染料としてはＣ，１，リアクティブ・イエロー１
７．Ｃ，１，リアクティブ・レッド６゜Ｃ，１，リアク
ティブ・ブルー２などが例示できる。

その他、本発明においてはマゼンタ染料として高色調の
下記の染料も有効に使用しうる。

（但し、Ｑは低級アルキル基、スルホン基、カルボキシ
ル基、ハロゲン基を含むベンゼン環を表わす。

Ｒ２Ｏは水素又は低級アルキル基を表わす。

Ｍ゛はＬｉ”、Ｎａ”、Ｋ”又はＮ゛を表わす。

（Ｒ２１は水素、低級アルキル基、低級アルコキシ基、水酸基又はハロゲン）又はＵＩ′Ｉ一般のインクジェット記録方法では得られた画像の耐水
性を得るために使用できる染料が限定されてしまう、す
なわち、耐水性の点からは一般には直接染料を用いるこ
とになるが、本発明方法においては、耐水性は有機カチ
オン性化合物により高められるので、酸性染料のように
溶解性が高く目詰りを生じにくい染料、より色調の優れ
た染料を用いることができる。また、本発明方法におい
ては、一般のインクジェット記録方法とは逆に、染料１
分子当りのアニオン性基の数が多いほど耐水性が向上す
るため、アニオン性基数の増加により高い溶解性を染料
に与えることができる。従って１本発明方法に使用でき
る染料は上記のカラー・インデックスに記載されたもの
に限定されるものではない。

これら染料のインク中の含有量は０．２〜２０重量％好
ましくは０．５〜７重量％である。

インクはこれら染料を水、有機溶媒（メタノール、エタ
ノールのごときアルコール類；アセ、トン、メチルエチ
ルケトンのごときケトン類など）等の溶媒に溶解させて
調製される。

これら溶媒のうち染料の溶解性、安定性を配慮すると水
の使用が最も好ましい。

先に触れたように、有機カチオン性化合物含有溶液に浸
透剤を添加させておくようにすればインクの乾燥性は向
上するが、このインクの乾燥性を一層向上せしめるため
にはインク中にも浸透剤を加えて、インクの表面張力を
５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下にすることが特に好ましい。

浸透剤としては有機カチオン性化合物含有溶液に必要に
より添加されるものと同様なものを用いることができる
。インクへの浸透剤の添加量は、表面張力が低下し過ぎ
て印字が不能になったり、画像のにじみが生じたり、ド
ツト径の広がりが大きくなり過ぎない範囲で選択すべき
であり、従って、表面張力としては３０〜５０ｄｙｎｅ
／ｃｎ＋の範囲となる量で浸透剤が添加されるのが望ま
しい。

その他、通常のインクジェット記録方法でのインクに加
えられているものと同様な添加物が本発明方法でのイン
クにも添加されてよく、これには前記の有機カチオン性
化合物含有溶液の説明で記載した多価アルコール等の湿
潤剤、粒度調整剤、防腐剤、ｌ１ｆ（調整剤などがあげ
られる。

記録媒体は特に限定されるものではなく、従来から使用
されているサイズ加工のないかあるいは弱サイズの紙、
一般に上質紙とじて市販されているサイズ加工された紙
、中質紙、和紙、木綿、アセテート、ナイロン等の繊維
およびそれらの繊維でつくられた織物、ポリビニルアル
コール、ポリビニルピロリドン、エチルセルロース等の
親水性の高分子化合物を表面に塗布したポリエステル、
ポリカーボネート等のプラスチックフィルムが記録媒体
の例として挙げられる。乾燥性の点から特に本発明方法
で好ましいのは、サイズ加工された紙および織物に対し
て印字を行なう場合である。

本発明のインクジェット記録方法は、これら有機カチオ
ン性化合物含有溶液（有機カチオン性化合物を含有する
無色又は淡色の液体）、インク（アニオン性基を有する
染料を含有するインク）および記録媒体を用い、先ず、
有機カチオン性化合物含有溶液をインクによって印字を
行なうのに先立って（望ましくは印字を行なう直前に）
記録媒体に付着せしめ、特に記録媒体を加熱したり強制
的な乾燥を行なうことなく、有機カチオン性化合物含有
溶液を付着せしめた部分に前記のインクを付着せしめる
ことによって、染料中のアニオン性基と有機カチオン性
化合物中のカチオン性基とが結合して溶媒に不溶又は難
溶の塩が形成され、これが画像として表われるというも
のである。

有機カチオン性化合物含有溶液を記録媒体に付着せしめ
る方法どしては、スプレー、ローラーにより記録媒体の
全面に有機カチオン性化合物含有溶液を付着せしめる方
法、記録媒体を有機カチオン性化合物含有溶液に浸漬し
た後スクイズローラー等により余剰の有機カチオン性化
合物含有溶液を絞り取る方法などが考えられるが、有機
カチオン性化合物含有溶液を後にインクが付着される部
分にのみ選択的に付着させかつその溶液を均一に塗布し
うるインクジェット方式により行なわれるのが最も好ま
しい。

ただし、有機カチオン性化合物含有溶液をインクジェッ
ト方式により付着せしめる場合にも、有機カチオン性化
合物含有溶液の１滴が記録媒体上で形成するドツト径と
、インクの１滴がつくるドツト径とがほぼ等しければ、
有機カチオン性化合物含有溶液を選択的に付着せしめる
時に、有機カチオン性化合物含有溶液の付着させる位置
とインクが付着する位置とが完全に一致しなくてはなら
ないので、両液の噴射位置の調整が困難である。従って
（ａ）有機カチオン性化合物含有溶液を噴出するノズル
の径をインクの噴出するノズルの径よりも大きくする、
（ｂ）有機カチオン性化合物含有溶液の粘度をインクの
粘度よりも低くしてインクと同条件で吐出せしめた時に
インク滴よりも有機カチオン性化合物含有溶液の滴の径
が大きくなるようにする、等の方法により有機カチオン
性化合物含有溶液の記録媒体上での有機カチオン性化合
物含有溶液のドツト径をインクのドツト径に比較して大
きくしておく方が好ましい、あるいは（ｃ）有機カチオ
ン性化合物含有溶液とインクとのドツト径に差をつける
ことが困難な場合にはインクの印字信号を処理すること
により、インクが印字される部分よりも例えば１ドツト
分画像の周辺に余分に有機カチオン性化合物含有溶液を
付着する方法が好ましい。

有機カチオン性化合物含有溶液が無色又は淡色でなけれ
ばならない一つの理由は、前記のとおり、有機カチオン
性化合物含有溶液がインクの付着により形成される画像
の周辺にも付着せしめるためである。有機カチオン性化
合物含有溶液が無色又は淡色でなければならないもう一
つの理由は、印字された（形成された）画像がインクだ
けで印字したものとほぼ同一にするためである。そうし
たことから、これらが問題とならない範囲で有機カチオ
ン性化合物含有溶液は実質的に無色又は淡色であればよ
く、換言すれば、画像周辺への有機カチオン性化合物含
有溶液の付着が認識できない程度、特にカラー画像を形
成した場合に色再現が不良とならない程度に無色又は淡
色であれば良い。

有機カチオン性化合物含有溶液を記録媒体に付着せしめ
、続いてインクを付着させるまでの時間は印字品質（画
像品質）に影響を与える重要な要因である。この時間は
有機カチオン性化合物含有溶液およびインク滴の量、液
滴の飛行速度、有機カチオン性化合物含有溶液の記録媒
体中への浸透速度、インクの表面張力等の要因により適
当な範囲が与えられる。最も好ましいのは有機カチオン
性化合物含有溶液が記録媒体に浸透し、記録媒体表面に
見かけ上有機カチオン性化合物含有溶液がなくなった直
後からその数秒後の間にインク滴が付着されることであ
る。インク滴を付着する時に有機カチオン性化合物含有
溶液が記録媒体表面に残っていると、インクの飛散によ
る画像周辺の汚れが発生したり、インクが有機カチオン
性化合物含有溶液側に移行して画像にじみが生じたりし
易い、逆に、有機カチオン性化合物含有溶液の付着から
時間が経過し過ぎると、有機カチオン性化合物含有溶液
中のカチオン性基とインク中の染料のアニオン性基と反
応が遅くなったり、有機カチオン性化合物含有溶液中の
浸透剤の効果が小さくなりインクの乾燥が遅くなったり
してしまう。

インクが付着する時の有機カチオン性化合物含有溶液の
付着状態を制御するためには、プリンターにおける有機
カチオン性化合物含有溶液を吐出せしめるヘッドとイン
クを吐出せしめるヘッドとの相対位置の調整、有機カチ
オン性化合物含有溶液への浸透剤の付加量の調整を行な
えば良い。

有機カチオン性化合物含有溶液およびインクを記録媒体
に付着せしめるには、種々提案されているインクジェッ
ト方式を用いることができる。これらの方式については
例えば前田淳次氏の提案に係るテレビジョン学会誌ユヱ
（７）５４０　（１９８３）にも記載されている１代表
的な方式は荷電量制御形の連続噴射方式；カイザ一式、
グールド式、バブルジェット式、ステンメ式などのオン
ディマント方式である。

なお本発明に類似したものとして特開昭５４−４３７３
３号公報に記載された方法があるが、これは本質的にガ
ラス上で２液硬化型の成分の組合わせにより反応させ固
着させるというものである。加えて、ここでインクは油
性であり、かつ、実施例に記載されているイソシアネー
トあるいはエポキシ基等は本質的に不安定であり、ノズ
ル目詰まり等の点で一般プリンターには不適である。

実施例（ここでの％は重量基準である。）まず下記の処方によって６種の有機カチオン性化合物含
有溶液、１９種のインク（５種のイエローインク、７種
のマゼンタインク、５種のシアンインク、２種の黒色イ
ンク）を調製した。

（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−１）ポリアリルア
ミン　　　　　　　　　５．０％グリセリン　　　　　
　　　　　１０．０％エチレングリコール　　　　　　
　１１．０％ジエチレングリコール　　　　　　２０．
０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　１２．０％デヒドロ
酢酸ソーダ　　　　　　　　０．１％精製水　　　　　
　　　　　　　　　残部（有機カチオン性化合物含有溶
液Ｐ−２）ポリエチレンイミン　　　　　　　　３．０
％グリセリン　　　　　　　　　　１０．０％ジエチレ
ングリコール　　　　　　２３．０％デヒドロ酢酸ソー
ダ　　　　　　　　０．１％精製水　　　　　　　　　
　　　　　残部（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−３
）前記Ｐ−１のポリアリルアミンにかえて第四級ポリマ
ー（Ｎ−トリメチルアミノメチルポリスチレン：前記式
（１０）でｍ＝ｌ、Ｒ７＝Ｒ”＝Ｒ’＝−ＣＨ，とした
もの）を用いたもの。

（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−４）前記Ｐ−２の
ポリエチレンイミンにかえてテトラエチレンペンタミン
を用いたもの。

（有機カチオン性化合物含有溶液Ｐ−５）グリセリン　
　　　　　　　　　１０．０％エチレングリコール　　
　　　　　１１．０％ジエチレングリコール　　　　　
　３２．０％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　　０．
１％精製水　　　　　　　　　　　　　　残部（但しＮ
ａＯＨでｐｉ（＝１３．５に調整した。）（有機カチオ
ン性化合物含有溶液Ｐ−６）ポリアリルアミン　　　　
　　　　　４．０％グリセリン　　　　　　　　　　　
５．０％ジエチレングリコール　　　　　　２５．０％
精製水　　　　　　　　　　　　　　残部（但しくＣ２
Ｈ，）、ＮＯＨで田＝１３．５に調整した。）（イエロ
ーインクＹ−１）Ｃ，１，アシッド・イエロー２３　　　　３．０％グリ
セリン　　　　　　　　　　１０．０％エチレングリコ
ール　　　　　　　１５．０％ジエチレングリコール　
　　　　　２４．０％ジエチレングリコールモノブチルエーテル　　　　　　　４．０％デヒドロ酢
酸ソーダ　　　　　　　　０．３％精製水　　　　　　
　　　　　　　　残部（イエローインクＹ−２）Ｃ，１，フード・イエロー３　　　　　３．０％グリセ
リン　　　　　　　　　　１０．０％エチレングリコー
ル　　　　　　　１５．０％ジエチレングリコール　　
　　　　２６，０％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　　
　０．３％精製水　　　　　　　　　　　　　　残部（
イエローインクＹ−３）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，ダイレクト・イエロー１４２を用いたも
の。

（イエローインクＹ−４）Ｃ，１，アシッド・イエロー１７　　　　３．０％グリ
セリン　　　　　　　　　　１０．０％エチレングリコ
ール　　　　　　　１５．０％ジエチレングリコール　
　　　　　２８．０％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　　
　　０．３％精製水　　　　　　　　　　　　　　残部
（イエローインクＹ−５）Ｃ，１，アシッド・イエロー２３　　　　３．０％グリ
セリン　　　　　　　　　　　５．０％ジエチレングリ
コール　　　　　　２２．０％精製水　　　　　　　　
　　　　　　残部（マゼンタインクＭ−１）前記インクＹ−１のＣ，■、アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，アシッド・レッド９２を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−２）前記インクＹ−２のＣ，１，フード・イエロー３にかえ
てＣ，１，アシッド・レッド２５４を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−３）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，アシッド・レット３５を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−４）前記インクＹ−２のＣ，１，フード・イエロー３にかえ
て下記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−５）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえて下記構造式（Ｂ）の染料を用いたもの。

・・・（Ｂ）（マゼンタインクＭ−６）前記インクＹ−４のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，アシッド・レッド３５を用いたもの。

（マゼンタインクＭ−７）前記インクＹ−５のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえて上記構造式（Ａ）の染料を用いたもの。

（シアンインクＣ−１）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−２）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ６１，ダイレクト・ブルー９を用いたもの。

（シアンインクＣ−３）前記インクＹ−２のＣ，１，フード・イエロー３にかえ
てＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−４）前記インクＹ−４のＣ，１，アシッド・イエロー１７に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（シアンインクＣ−５）前記インクＹ−５のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，ダイレクト・ブルー２４９を用いたもの
。

（黒色インクＢ　１２−１）前記インクＹ−１のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，フード・ブラック２を用いたもの。

（黒色インクＢ　Ｑ−２）前記インクＹ−５のＣ，１，アシッド・イエロー２３に
かえてＣ，１，アシッド・ブラック７２を用いたもの。

また、これらとは別に１種の有機カチオン性化合物含有
溶液（Ｑ−１）と、４種のインク（イエローインクＹ′
、マゼンタインクＭ′、シアンインクＣ′及び黒色イン
クＢ　Ｑ’）を調製した。

（有機カチオン性化合物含有溶液Ｑ−１）ポリアリルア
ミン　　′４．０％グリセリン　　　　　　　　　　　１０．０％エチレン
グリコール　　　　　　　１１．０％ジエチレングリコ
ール　　　　　　３２．０％精製水　　　　　　　　　
　　　　４３．０％（但しＮａＯＨで田＝８．０に調整
した。）（イエローインクｙ’）Ｃ，１，アシッド・イエロー２３　　　　３．０％グリ
セリン　　　　　　　　　　　１０．０％エチレングリ
コール　　　　　　　１５．０％ジエチレングリコール
　　　　　　１４．０％デヒドロ酢酸ソーダ　　　　　
　　　０．３％精製水　　　　　　　　　　　　　　残
部（このインクＹ′鍵前記インクＹ−１中のジエチレン
グリコールモノブチルエーテルを増量したものである。）（マゼンタインクＭ’）前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，アシッド・レッド９２を用いたもの。

（シアンインクｃ’）前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，ダイレクト・ブルー８６を用いたもの。

（黒色インクＢ　Ｑ’）前記インクＹ′のＣ，１，アシッド・イエロー２３にか
えてＣ，１，フード・ブラック２を用いたもの。

これら有機カチオン性化合物含有溶液及びインクを用い
、カイザー型オンディマントインクジェットプリンター
或いは荷電制御型インクジェットプリンターによって表
−１に示したごとき印字を市販の上質紙に行なった。

表−１注１）印字方式で、Ｏとあるのはオンディマント方式、
Ｃとあるのは荷電制御方式を表わしている。ここで、こ
れらプリンターの概略は次のとおりである。

（１）カイザー型オンディマントインクジェットプリン
ター直径６０μｍのノズルおよびインク室、励振子を９個有
するヘッドを５個準備し、それぞれ有機カチオン性化合
物含有溶液、イエローインク、マゼンタインク、シアン
インク、ブラックインクの噴射を行なうのに使用した。

第１図はプリンターキャリッジ部の平面図、第２図はキ
ャリジ部の側面図、第３図はヘッド（１個）の正面図で
ある。キャリッジ１はシャトル２上を走査（第１図に示
した矢印方向に走査）され、キャリッジ１上に設けられ
た有機カチオン性化合物含有溶液用カートリッジ３Ｐか
ら有機カチオン性化合物含有溶液がそのヘッド部３１Ｐ
に供給され、また、インク用カートリッジ３Ｙ、３Ｍ。

３Ｃ及び３Ｂｕよりインクがそれぞれのヘッド部３１Ｙ
、３１Ｍ、３１Ｃ，３１Ｂ　Ｒに供給され、画像信号に
応じてヘッドに取り付けられた電歪素子（図示せず）に
電圧が印加されて記録紙（記録媒体）４上に画像が形成
される０図中、５はプラテンである。

有機カチオン性化合物含有溶液を噴射するためのヘッド３ＩＰはキャリッジ１のインク用のヘ
ッド３１ｙ、　３１ｍ、　３１ｃ及び３１ｂの下部に取
り付けられており、記録媒体４が上方に走査されるため
、相対的に有機カチオン性化合物含有溶液がインクより
も先に記録媒体４に付着されるように設計されている。

また、有機カチオン性化合物含有溶液はイエローマゼン
タ、シアン、ブラックのいずれかの画像が印字される部
分の画像に対応し、その画像の周辺に１ドツト分だけ余
分に吐出されるように信号が処理される。第４図は有機
カチオン性化合物含有溶液の付着部分（Ｐ）にインクが付着され画像（１）が形成された状態
を示している。

（２）荷電制御型インクジェットプリンター第５図のよ
うな２値荷電制御型インクジエツト・ユニットを５個用意し、第６図に示すプリン
ターで印字を行なった。

キャリッジ１内の各インク用のプリントヘッドの配置は
第７図のようにした。ノズルは直径２５μＩのものを用
い、粒子化周波数は１３２Ｋ）Ｉｚとした。

注２）　　Ｎｏ、１１．　Ｎｏ１３及びＮｏ、１４は参
考例である。Ｎｏ９．Ｎｏ、１０及びＮ　ｏ　、　１２
は比較例である。なお、Ｎｏ、１４は有機カチオン性化
合物含有溶液用ヘッドにＭ−６又はＣ−４のインクを入
れておき、Ｑ−１液をイエローインク用ヘッドに入れて
印字したもの（インクによる印字後、耐水化剤の入った
液を付着させるもの）である。

印字結果は表−２のとおりであった。

注１）　　Ｙはイエロー画像、ｉはマゼンタ画像、Ｃは
シアン画像、Ｂ　Ｑ　（Ｂ　Ｑａｃｋ）は黒色画像を表
わしている。

注２）画像濃度はベタ部をマクベス濃度計で測定した。

注３）画像の耐水性は画像サンプルを３０℃の水に１分
間浸漬し、浸漬前後の画像濃度をマクベス濃度計で測定し、下式により退色率を求めた。

注４）乾燥時間は印字後渡紙にインクが転写しなくなる
までの時間を測定した。

注５）画像にじみはフェザリングの有無を目視にて判定
した。Ｘはフェザリングあり、Ｏはフェザリングなしを意味している。

注６）色調は目視で判定し、ここで有機カチオン性化合
物含有溶液の付着が認められるか、はとんど認められないこと、及び、なしと色調に大差ないものを０、またこれらに明らかな差があるものを×とした。

注７）画像の鮮明性は２色重ねのベタ画像部で画像周辺
のインクの流れ出しの有無を目視で判定し、流れのあるものをＸ、流れのないものをＯとした。

注８）　ノズルの目詰りチストは印字した後、印字操作
を休止したままで２０℃、６５％ＲＨの環境で２か月間
放置し、放置後再び正常な印字が可能が否かを調べた。Ｏは目詰りなし、Ｘは目詰りありを表わしている。

注９）保存性はインクおよび有機カチオン性化合物含有
溶液をポリエチレン製の容器に入れ一２０℃、４℃、２０℃、５０℃、７０℃
のそれぞれの条件下で３か月間保存し、保存前後の粘度、表面張力、電気伝導度の変化、および沈澱物析出の有無を調べた。０は保存性良好、Ｘは保存性不良を表わしている。

〔効　　果〕

本発明のインクジェット記録方法によれば下記のような
効果がもたらされる。

（イ）インク中の染料と有機カチオン性化合物含有溶液
中のカチオン性基とが結合し、有機カチオン性化合物を
媒介として染料が結合し、水不溶の集合体を形成するた
め、画像の耐水性が著しく向上する。

（ロ）染料が集合体となるため、染料が紙の内部まで浸
漬せずに紙の表面近傍にとどまるため、画像の鮮明性、
濃度が向上する。また紙の表面方向にも溶媒が浸透する
のみで染料が拡がらないためシャープネスがよく、解像
度の高い画像が得られる。

（ハ）染料が集合体となるため上記のように紙の面方向
への色材の浸透が迎えられるため、表面張力が低く乾燥
し易いインクを用いても画像にじみを生じない、従って
乾燥性を向上できる。

（ニ）有機カチオン性化合物含有溶液中の浸透剤により
表面張力の高いインクを用いても乾燥性は高まる。

（ホ）染料と有機カチオン性化合物との集合体の耐光性
は染料が集合体を形成しない場合に比較して向上する（
但し、理由は明らかになっていない）。

（へ）耐水性を考慮せずにインクに使用する染料が選択
できるため耐ノズル目詰り性、色調の改良が可能である
。

【図面の簡単な説明】

第１図はカイザー型オンディマントインクジェットプリ
ンターのキャリッジ部の平面図、第２図はその側面図、
第３図はインクヘッドの正面図である。第４図は記録媒体上に画像形成（印字）がなされた様子
を表わした図である。第５図は２値荷電制御型インクユニツトの概略を示した
図、第６図はこのユニットを採用したプリンターで印字
を行なう様子を表わした図である。第７図はプリントヘッドの配置を示した図である。１・・・キャリッジ２・・・シャトル（キャリッジガイド）２１・・キャリ
ッジ送りネジ３Ｙ・・・イエローインク用カートリッジ３Ｍ・・・マ
ゼンタ−インク用カートリッジ３Ｃ・・・シアンインク
用カートリッジ３ＢＩｌ・・・黒色インク用カートリッ
ジ３１・・・ヘッド３１Ｙ・・・イエローインク用ヘッド３１Ｍ・・・マゼンタインク用ヘッド３１Ｃ・・・シアンインク用ヘッド３１Ｂ　Ｑ・・・黒色インク用ヘッド４・・・記録媒体５・・・プラテン（ドラム）６・・・インクポンプユニット７１・・・荷電電極　　　　　　７２・・・偏向電極８
・・・ガーター

Claims

【特許請求の範囲】１、記録媒体上に１分子当り２個以上のカチオン性基を
有する有機化合物を含有する無色又は淡色の液体を付着
した後、その液体の付着部分に、アニオン染料を含有す
るインクを付着させて画像を形成せしめることを特徴と
するインクジェット記録方法。２、前記無色又は淡色の液体が浸透剤を含んでいる特許
請求の範囲第１項記載の記録方法。３、前記浸透剤がノニオン系界面活性剤、陰イオン系界
面活性剤、陽イオン系界面活性剤及び弗素系界面活性剤
からなる群より選ばれた少なくとも１種である特許請求
の範囲第２項記載の記録方法。４、前記無色又は淡色の液体が多価アルコールを含んで
いる特許請求の範囲第１項記載の記録方法。５、前記無色又は淡色の液体がｐＨ５〜１４以上である
特許請求の範囲第１項記載の記録方法。６、前記インクの表面張力が５０ｄｙｎｅ／ｃｍ以下で
ある特許請求の範囲第１項記載の記録方法。７、前記アニオン染料は分子中に−ＳＯ＿３＾−、−Ｃ
ＯＯ＾−又は−Ｏ＾−の酸性基を有するものである特許
請求の範囲第１項記載の記録方法。