JPS63297359A - ２，５−ジクロルフエニルチオグリコール酸の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、式（１）なる２、５−ジクロルフェニル−ジ
アゾニウム塩（式中Ｘ○は鉱酸のアニオンを示す、）と
チオ尿素とを触媒の存在下に反応させ、式（ＩＩ）なる
２、５−ジクロルフェニル−イソチウロニウム−塩とな
し、次いで加水分解して式（ＩＩ）なる２、５−ジクロ
ルチオフェノールとなし、これをモノクロル酢酸と縮合
することにょる式（ＴＶ）なる２、５−ジクロルフェニ
ル−チオグリコール酸の新規な経済的かつ生態学的に宥
和な製造方法に関する： ２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸は、テト
ラクロルチオインジゴ顔料を製造するための価値ある出
発化合物である。

すでに２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸の
種々の合成法が公知である。その方法によれば２．５−
ジクロルフェニル−ジアゾニウム塩とチオグリコール酸
とを反応させる。

したがってたとえばヨーロッパ特許公開第６７３５２号
公報中に、アリールジアゾニウム塩、たとえば２，５−
ジクロルフェニル−ジアゾニウム塩をチオグリコール酸
で水性酸性媒体中でＳ−アリールチオグリコール酸、た
とえば２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸に
変える方法が記載されている。Ｓ−アリールチオグリコ
ールの以前に記載された製造方法（ドイツ特許第１９４
０４０号明細書、ドイツ特許第２０１２３１号明細書、
ドイツ特許第２０１２３２号明細書、スイス特許第４５
１９２１号明細書）に比して、この方法は理論値の７５
〜８４％の得られうる収率の点で改良を示すが、非経済
的な多量の銅塩、好ましくはアリールジアゾニウム塩モ
ルあたり銅塩０．６〜１モルを必ず使用することによっ
て著しい欠点を生じる。

結果として生じる製造工業廃水は銅塩の高い含有量を有
する。この銅塩は経費のかかる、コストの高い後処理法
によって除去しなければならない又は著しい環境汚染を
生じる。

その上先ず生じるＳ−了り−ルチオグリコール酸を経費
のかかる方法によってもっと精製しなければならない。

別のドイツ特許公開第３３０９１４２号公報に記載され
た方法によれば、Ｓ−了り−ルチオグリコール酸がアリ
ール−ジアゾニウム塩とチオグリコール酸とを水と水と
混合しない又はほんの一部混和しうる有機溶剤、たとえ
ばクロロホルム、０−ジクロルヘンゾール、トリクロル
エチレン及び特にパークロルエチレンとから成る混合物
中で反応させることによって製造される。

この塩素化炭化水素の使用によって、種々の問題が生じ
る。それは特に濾過工程で及び溶剤排出での廃液のコス
トの高い精製方法に関連する。更に上記方法の場合廃水
汚染の危険が、使用される塩素化炭化水素によって存在
する。

２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸の他の製
造方法は、１，４−ジクロルペンゾールをクロルスルホ
ン酸とチオニルクロリドでスルホクロル化し、２．５−
ジクロルペンゾールスルホクロリドとなし、次いで２，
５．ジクロルペンゾールスルホクロリドを過剰の亜鉛粉
末で硫酸媒体中で還元しくたとえば英国特許第１１８３
６９６号明細書；化学月刊雑誌（Ｍｏｎａｔｓｃｈｅｆ
ｔｅ　ｆｕｒ　ＣＩＩｅｍｉｅ）　４８．６２７（１９
２７）；有機合成、Ｃｏ１１．Ｖｏｌ、Ｉ、　５０４（
１９６４））、２．５−ジクロルチオフェノールとなし
、次の工程でこれをモノクロル酢酸で縮合し、２．５−
ジクロルフェニルチオグリコール酸となす（英国特許第
１１８３６９６号明細書）ことにある。

この方法も生態学的かつ経済的観点から一連の欠点を存
する。この欠点は、特に２．５−ジクロルペンゾールス
ルホクロリドの単離に於て希酸による及び還元工程で亜
鉛粉未還元の際の多量の重金属量による高い廃水汚染に
よって生じる。

また亜鉛粉末による還元で生じる発生期の水素の存在下
に微粒子状亜鉛粉末で処理することは、安全技術上の問
題を引き起す。

したがって本発明は、２．５−ジクロルフェニル−チオ
グリコール酸の環境汚染のない製造方法を調製すること
を課題とする。この方法は既知の方法の経済的及び生態
学的問題を有しない。

驚くべきことにこの課題は次のことによってうまく解決
される。すなわち式（１）なる２、５−ジクロルフェニ
ル−ジアゾニウム塩をチオ尿素で水性媒体中で酸性ｐＨ
−値で触媒の存在下に式（ＩＩ）なる２、５−ジクロル
フェルニーイソチウロニウム塩に変え、これを中間単離
せずにアルカリ性ｐＨ一値で加水分解して、式（Ｉｆｆ
）なる２、５−ジクロルチオフェノールとなし、これを
モノクロル酢酸で公知の方法で縮合し、式（ＩＶ）なる
２、５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸となす。

式（＋）なる２、５−ジクロルフェニル−ジアゾニウム
塩とチオ尿素との反応を、水性媒体中でＯ〜６．５、好
ましくは０〜４の酸性ｐＨ−値で実施する。

反応温度は一般に一１０〜＋５０℃、好ましくは０〜３
０℃である。２．５−ジクロルフェニル−ジアゾニウム
塩モルあたり一般にチオ尿素１〜１．４モル、好ましく
は１〜１．２５モル並びに触媒として！ｌ１４（＋）−
又は銅（１１）−塩０．００１〜０．０５モル、好まし
くは０．０１〜０．０５モル、好ましくは０．０１−０
．０３モルを使用する。

式　（ｎ）なる２、５−ジクロルフェニル−インチウロ
ニウム塩の加水分解を、一般に３０〜１３０℃、好まし
くは６０〜１００℃の温度で実施する０次いでその際に
生じる式（Ｉ［［）なる２、５−ジクロルチオフェノー
ルをたとえば水蒸気蒸留又は抽出によって中間単離する
ことができる。

本発明による方法の好ましい実施形態に於て、２．５−
ジクロルチオフェノールを中間単離せずにクロル酢酸−
縮合によって最終生成物２，５−ジクロルフェニル−チ
オグリコール酸に変える。

本発明による方法の特に好ましい実施形態は、触媒に微
粒子状非金属性固形物質を加えることにある。この物質
は反応条件下で不溶性かつ不活性である。

これによって２．５−ジクロルフェニル−チオグリコー
ル酸の収率は更に増加し、所望されない副生成物の形成
は減少する。

微粒子状非金属性固形物質としてたとえばすべての水不
溶性合成−又は天然物質−これは工業的な吸着法に於て
又は吸着クロマトグラフィーに於て吸着剤として使用さ
れるーが適当である。したがってたとえば活性炭、獣炭
、骨炭、シリカート及びケイ酸アルミニウム、たとえば
二酸化シリシウム（シリカゲル）、けいそう土、酸性白
土、ベントナイト、モンモリロナイト、酸化アルミニウ
ム、ボーキサイト、タルク、ガラスファイバー、モレキ
ュラーシーブである。更にたとえば水に不溶な酸化物及
び塩、たとえばアルカリ土類金属の炭酸塩、ケイ酸塩又
は硫酸塩が適する。

本発明による方法に従って使用されるこの様な微粒子状
物質はＪ好ましくは０．０６ｍ　／ｃｍ’より大きい比
表面を有する。

１モルの仕込物中で上記物質を一般に１〜２０ｇ、好ま
しくは５〜１５ｇの量で使用する。これを単独で又は相
互の混合物として使用することができる。

本発明による方法の特に好ましい実施形態は、触媒とし
て触媒量の銅（１）−又はｗ４（ＩＩ）−塩−これに上
記微粒子状物質が添加される−を使用する。

触媒量で使用される銅塩を、等モル量の硫化ナトリウム
又は硫化水素ナトリウムの添加によって硫化銅として沈
殿し、濾過工程によって２．５−ジクロルフェニル−チ
オグリコール酸の、ａ離面に除去することができる、こ
の際重金属不含の製造工業廃水が生じる。

２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸の収率は
、本発明による方法の場合２．５−ジクロルフェニル−
ジアゾニウム塩に対して理論値の８３〜９０％である。

これは数段階処理の点からいえば驚くべきことである。

というのはクロルｉｉ！換されたアリールジアゾニウム
塩及びチオ尿素から及び中間に形成されるアリール−イ
ソチウロニウムクロリドの引き続きの加水分解から、対
応するクロル置換されたチオフェノールは理論値の２２
〜５０％の収率でしか生じないことが、文献に記載され
ているからである（Ｋ、Ｄ、グンダーマン（Ｇｕｎｄｅ
ｒｍａｎｎ）及びＫ。

ヒエムケ（Ｈｕｓｋｓ）　、ホウベンヴエイル（Ｈｏｕ
ｂｅｎＷｅｙｌ）　、有機化学の方法、Ｂｄ、Ｅｌｌ、
第５６頁（１９８５））　。

例１ ２．５−ジクロルアニリン１６２ｇを水５００−とＩＯ
Ｎ塩酸３５０−との混合物中に加え、常法で０〜５℃で
水１５０−中に亜硝酸ナトリウム７６ｇを含有する溶液
でジアゾ化する０次いで得られた２、５−ジクロルフェ
ニル−ジアゾニウムクロリド−溶液を１０〜１５℃の温
度で、水５０〇−中にチオ尿素９１．２ｇ　、硫酸銅（
■）−５水和物５ｇ及びコルライト　（商品名Ｃｏｒｌ
ｉＶ５ｇを含有する十分に攪拌された混合物に流入する
。約１時間攪拌し、ｐＨ−値をＩＯＮ苛性ソーダ溶液３
３０Ｍ１を用いて８．５に増加し、１時間９０℃で加水
分解する。その後１ＯＮ塩酸で３のｐＨ−値を調整し、
生じる２、５−ジクロルチオフェノールを水蒸気蒸留に
よって単離する。　（コルライトはコルネコ−ヘミー社
、（ドルトムント）の登録商標である。） 収量：２．５−ジクロルチオフェノール１５４ｇ（理論
値の８６％） 沸点：　　１２６−１２９℃／１０ミリバール２．５−
ジクロルチオフェノール１５４ｇを水１．８１中に加え
、ＩＯＮ苛性ソーダ溶液２００−で、その後８０℃でモ
ノクロル酢酸１０４ｇを加える０次いで生成物を４０〜
５０℃でＩＯＮ塩酸１２４−で沈殿させ、濾過によって
単離し、水で酸不含になるまで洗浄し、８０℃で乾燥す
る。

収ｔ　：　２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール
酸１９４．４ｇ（２，５−ジクロルアニリンに対して、
理論値の８２％）。

融点：　　１３０−１３２℃ 例２ 例１と同様に２．５−ジクロルアニリン１６２ｇから製
造された２、５−ジクロルフェニル−ジアゾニウムクロ
リド−溶液を１０〜１５℃で水５０〇−中に、チオ尿素
８１．２ｇ　、硫酸銅（旧−５水和物５ｇ、活性炭５ｇ
及びコルライ）　１０ｇを含有する混合物に加える。

窒素発生の終了後、ＩＯＮ苛性ソーダ溶液３３〇−の添
加によって８．５のｐト値を調整し、１時間９０℃に加
熱し、次いでＩＯＮ苛性ソーダ溶液２００−１水８０〇
−及びモノクロル酢酸１２８．８ｇを加える。

１００℃に加熱し、６０％硫化ナトリウム２．６ｇを加
え、濾過する。生成物の単離をアルカリ性濾液からｐＨ
一値２になるまでＩＯＮ塩酸を加え、２０℃で濾過し、
中性洗浄し、８０℃で乾燥して行われる。

収１　Ｆ　２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール
酸２１１ｇ　（２，５−ジクロルアニリンに対して、理
論値の８９％） 融点：　　１２９−１３１ｔ’。

生じる濾液は＜ｔｐｐ−〇銅含有率を有する。

例３ 例２に従って反応させるか、活性炭及びコルライトを使
用しない。

収１　Ｆ　２．５−ジクロルフェニル−チオグリコール
酸１９７ｇ　（２，５−ジクロルアニリンに対して、理
論値の８３％） 融点：　　１２６−１２９℃ 次表に、本発明による方法に従って２，５−ジクロルフ
ェニル−チオグリコール酸を製造するその他の例を挙げ
る。この際例２に記載された処理法に従って実施するが
、次表第ＮＩＪに挙げる触媒を使用する。記載される量
は２．５−ジクロルアニリン１モルあたりである。

２．５−ジクロルフェニル− チオグリコール酸 例　　触媒　　　　　　　　　　　　　収率　　　　融
点（量４　の％）（℃） ４　　２．７ｇ塩化銅（ｎ）　　　　　　　　　８６　
　１２８ないし１３０１５ｇクロライド ５　　２．５ｇ塩化銅（１）　　　　　　　　　８５　
　　ｉ２７ないし１３０７．５ｇ活性炭 ６　　５ｇ硫酸１１４（ｎ）−５水和物２．５ｇ活性炭
　　　　　　　　　　８４　　１２７ないし１３０２．
５ｇ酸化アルミニウム ７　　５ｇ硫酸銅（［１）−５水和物 ４ｇ活性炭　　　　　　　　　　　８８　　１２８ない
し１３１８ｇシリカゲル

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘ＾■は鉱酸のアニオンを示す。） なる２，５−ジクロルフェニル−ジアゾニウム塩とチオ
   尿素とを水性媒体中で酸性ｐＨ−値で触媒の存在下に反
   応させ、式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｘ＾■は上述の意味を有する。） なる２，５−ジクロルフェニル−イソチウロニウム塩と
   なし、これを中間単離せずにアルカリ性ｐＨ値で加水分
   解し、式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） なる２，５−ジクロルチオフェノールとなし、これをモ
   ノクロル酢酸と公知方法で縮合し、最終生成物となすこ
   とを特徴とする、式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） なる２，５−ジクロルフェニル−チオグリコール酸の製
   造方法。 ２）触媒に微粒子状非金属性固形物質を添加する請求項
   １記載の方法。 ３）触媒として銅（ I ）−又は銅（II）−塩を使用す
   る請求項１又は２記載の方法。 ４）触媒として銅（ I ）−又は（II）−塩と微粒子状
   非金属固形物質との混合物を使用する請求項１ないし３
   のいずれかに記載の方法。 ５）２，５−ジクロルフェニル−ジアゾニウム塩モルあ
   たりチオ尿素１〜１．４モル、好ましくは１〜１．２５
   モルを使用する請求項１ないし４のいずれかに記載の方
   法。 ６）２，５−ジクロルフェニル−ジアゾニウムモルあた
   り銅（ I ）−又は銅（II）−塩０．００１〜０．０５
   モル、好ましくは０．０１〜０．０３モル及び微粒子状
   非金属性固形物質１〜２０ｇ、好ましくは５〜１５ｇを
   使用する請求項４記載の方法。 ７）２，５−ジクロルチオフェノールを中間単離する請
   求項１ないし６のいずれかに記載した方法。　８）２，
   ５−ジクロルチオフェノールを中間単離せずにバッチ法
   でモノクロル酢酸と反応させる請求項１ないし６のいず
   れかに記載した方法。