JPS63297338A - カルボン酸またはそのエステルの製造方法 - Google Patents

カルボン酸またはそのエステルの製造方法

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JPS63297338A JP63112689A JP11268988A JPS63297338A JP S63297338 A JPS63297338 A JP S63297338A JP 63112689 A JP63112689 A JP 63112689A JP 11268988 A JP11268988 A JP 11268988A JP S63297338 A JPS63297338 A JP S63297338A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はカルボン酸またはそのエステルの製造方法に関
するものである１本発明はまた新規な組成物に関するも
のである。
〔発明の背景〕 米国特許第３．１６８．５５３号明細書には、コバルト
、ルテニウム、ロジウムまたはイリジウムとともにトリ
アルキルホスフィンを含む錯体の存在下でオレフィンを
カルボニル化する方法が開示されている。しかしながら
、この方法は高い圧力の使用を必要とするうえに、その
所望の生成物への選択性は屡々満足なものとはならない
０例えば、エタノールと、触媒としてのＣｏｔ（Ｇｏ）
ａの存在下におけるエチレンのカルボニル化反応は、プ
ロピオン酸エチルばかりでなく、大量のジエチルケトン
およびアセトアルデヒドのような副生物の生成を導く。
（研究に基づく知見事項〕 驚くべきことには、それぞれ水またはアルコールの存在
下に、かつルテニウム化合物および以下に倉入りに定義
される化合物の存在下にオレフィン状不飽和化合物を一
酸化炭素と接触させることによって、比較的低い圧力の
下でカルボン酸またはそのエステルが極めて高い選択率
をもって生成することが、ここに発見された。
〔発明の構成並びに発明の詳細な説明〕したがって本発
明は、それぞれ、水またはアルコールの存在下に、かつ
次の成分、すなわち成分（ａ）−ルテニウム化合物、お
よび成分（ｂ）−水溶液中２５℃で測定して、０．５未
満のｐＫａを有する酸の非配位陰イオ ンを含む化合物 を混ぜ合わせることによって調製できる触媒系の存在下
にオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と接触させる
ことからなる、カルボン酸またはそのエステルの製造方
法を提供するものである。
百分率で表わした酸化合物への選択率とは、ここでは１
００Ｘｃ：ｄと定義され、この式の中でｒｃＪはその酸
化合物に転化された出発オレフィン状不飽和化合物の量
守あり、そして「ｄ」は転化された出発オレフィン状不
飽和化合物全体の量である。
触媒系が非常に安定であり、したがって触媒系を長時間
使用できること、すなわち金属ルテニウムのメッキ状の
析出が観察されないことが本発明の特徴である。パラジ
ウム化合物が化合物（ａ”）と入れ代ることによって金
属パラジウムのメッキ状の析出が起こるものと考えられ
る。
酸は非配位陰イオンを有し、このアニオンはルテニウム
とその陰イオンとの間に共有結合的な相互作用が少しし
か生じないか、あるいは全く生じない陰イオンを意味し
ている。成分（ｂ）は、好ましくは、硫酸イオン、スル
ホン酸イオン、または現場でも起こすことができるルイ
ス酸とブレンステッド酸との相互作用によって形成でき
る酸の陰イオンを有する化合物からなる。このようなル
イス酸の例はＢＦ２．＾３ＦＳ、　５ｂＦｓ、　ＰＦｓ
＋　ＴａＦ５およびＮｂＦＳであり、そしてこのような
ブレンステッド酸の例はハロゲン化水素酸、特にＨＰお
よびＭＣＩである。化合物（ｂ）は特に、トリフルオロ
メタンスルホン酸（ＣＦ３ＳＯ！（Ｏ）Ｉ））の陰イオ
ン、テトラフルオロ硼酸（ＨＢＦオ）の陰イオン、また
はヘキサフルオロ燐酸（）ＩＰＦ、）の陰イオンを含む
化合物からなる。成分（ｂ）のその他の例は、過塩素酸
（ＨＣＩ！　Ｏｓ）　、フルオロ珪酸（ＨｘＳｉＦｉ）
　、フルオロスルホンＭ　（Ｓｏ□（ＯＨ）　Ｆ）およ
びクロロスルホン酸（ＳＯ２（ＯＨ）ＣＩ　）の陰イオ
ンを有する化合物である。
０．５よりも小さいｐＫａを有する酸の非配位陰イオン
を含む化合物は塩または酸のいずれでもよく、成分（ｂ
）はこのような塩と酸との混合物でもよい、成分（ｂ）
として使用される塩は非宿に多くの種類の陽イオンを含
むことができる。遷移金属、特に亜鉛および銅の陽イオ
ンによって極めて満足な結果が得られ、ウラニル塩によ
っても極めて満足な結果が得られた。成分（ａ）と（ｂ
）は同じでもよく、すなわちＲｕ（ＰＦＪ３の場合のよ
うにルテニウム化合物が非配位陰イオンを含むとき、成
分（ａ）と（ｂ）は同一になることができる。
好適なルテニウム化合物の例はルテニウム酸化物および
前に具体的に述べたように、非配位陰イオンを有する酸
のルテニウム塩であり、トリスアセチルアセトン酸ルテ
ニウムによって極めて満足な結果が得られた。
成分（ａ）の使用量は広い範囲内で変化することができ
、一般に出発オレフィン状不飽和化合物１モルに付きル
テニウム１０−−〜１０−Ｉ、好ましくは１０−Ｓ〜１
０−ｔグラム原子である。
成分（ｂ）の使用量も広範囲に変化することができ、成
分（ｂ）は好ましくはルテニウム１グラム原子に付き０
．１〜１００、特に０．５〜２０当量の量で存在する。
本発明方法は、臨界的でなく、かつ広範囲に変化できる
温度および圧力の下で遂行することができる０本方法は
１００〜２５０℃の温度および５〜２００バールの圧力
において好ましく遂行されるが、上記範囲よりも高いか
、または低い温度、あるいは上記範囲よりも高いか、ま
たは低い圧力も使用することができる。
オレフィン状不飽和化合物は、好ましくは２〜３０個、
そして特に２〜２０個の炭素原子を含み、かつ好ましく
は１〜３個の二重結合を有する、置換されていないか、
または置換されているアルケンまたはシクロアルケンで
あり得る。アルケンまたはシクロアルケンは、例えば１
個または２個以上のハロゲン原子、あるいはシアノ基、
エステル基、ヒドロキシ基、カルボキシ基またはアリー
ル基で置換されていてもよい、置換基が反応条件下で不
活性でないと、カルボキシル化反応は他の反応を伴うこ
ともあり得、例えばアリルアルコールのカルボニル化反
応はヒドロキシ基のエステル化を伴う、好適なオレフィ
ン状化合物の例はエテノ、プロペン、ｌ−ブテン、２−
ブテン、イソブチン、異性体のペンテン、ヘキセン、オ
クテンおよびドデセン、シクロオクタジエン−（１，５
）、シクロドデセン、シクロドデカトリエン−（１，５
，９）、アリルアルコール、アクリル酸メチル、アクリ
ル酸エチル、メタクリル酸メチル、アクリロニトリル、
アクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド、塩
化ビニル、塩化アリル、アクロレイン、オレイン酸、メ
チル了りルエーテルおよびスチレンである。
本発明方法において使用されるアルコールは脂肪族、脂
環式または芳香族であり得、そして出発原料として使用
すべきオレフィン状不飽和化合物に関連して前に述べた
ような１個または２個以上の置換基で置換されていても
よい、したがってこのアルコールはフェノールでもよい
、アルコールは好ましくは２０個以下の炭素原子を含ん
でおり、好適なアルコールの例はメタノール、エタノー
ル、プロパツール、イソブタノール、第三ブチルアルコ
ール、ステアリルアルコール、ベンジルアルコール、シ
クロヘキサノール、アリルアルコール、クロルカプリル
アルコール、エチレングリコール、１．２−プロパンジ
オール、ｌ、４−ブタンジオール、グリセロール、ポリ
エチレングリコール、１．６−ヘキサンジオール、フェ
ノールおよびクレゾールである。
１分子中に１〜１０個の炭素原子を有するアルカノール
が特に好ましい、アルコールが１個よりも多いヒドロキ
シ基を有する場合には、反応剤の間に存在するモル比に
よって種々の生成物が形成され、例えば、オレフィン状
不飽和化合物の使用量によって、グリセロールからモノ
エステルまたはジエステルのいずれかを製造することが
できる。
本方法は水とアルコールとを同時に存在させながら遂行
することができる、その場合はカルボン酸とエステルが
同時に生成する０本発明方法はエチレン、−酸化炭素お
よびメタノールから出発するプロピオン酸メチルの製造
に特に適しており、このプロピオン酸メチルは重要な溶
剤である。
本発明方法においては、−酸化炭素は純粋な形で、ある
いは窒素、貴ガスまたは二酸化炭素のような不活性ガス
で希釈して使用できる。一般に一酸化炭素または５容量
％未清の水素を含む一酸化炭素分圧ガスを使用するのが
好ましい。
オレフィン状不飽和化合物対水またはアルコールのモル
比は臨界的でない、ヒドロキシ基とオレフィン状二重結
合とのモル比は、例えば０．１：１〜１０：ｌの間にあ
ることができる。モノオレフィンと水または一部アルコ
ールのいずれかとを使用するときには、普通前述のヒド
ロキシ化合物を過剰に使用するが、ポリエステルを製造
するために多価アルコールを使用するときには１．一般
に過剰のオレフィン状化合物を使用する必要がある。
本発明方法はバッチ式、連続式または半連続式で遂行す
ることができる。普通溶媒としても役立つことができる
反応剤の１つ、例えばアルコールが存在するので、一般
に溶剤の使用は必要でない。
しかしながら、必要ならば溶剤、例えばジメチルスルホ
キシド、ジイソプロピルスルホン、テトラヒドロチオフ
ェン１．１〜ジオキシド（これはスルホランともいう）
、アセトン、クロロホルム、メチルイソブチルケトン、
ジグライム（ジエチレングリコールのジメチルエーテル
）またはジイソプロピルエーテルを使用することができ
る。カルボニル化反応の主要な反応生成物も溶剤として
使用できる。
得られた反応混合物には、例えば層別 （ｓｔｒａｔｉｆｉｃａｔｌｏｎ）　、溶剤抽出、蒸留
、分留または吸着のような１つまたは２つ以上の段階を
含む、触媒と生成物との好適な分離手段を施すことがで
きる。触媒形並びに、もし存在するならば、未転化の出
発化合物または溶剤の一部または全部を反応帯域に再循
環させてもよい。
前に取上げた新規な組成物は次の成分、すなわち 成分（ａ）−ルテニウム化合物、および成分（ｂ）−水
溶液中２５℃で測定して、０．５未満のｐＫａを有する
酸の非配位陰イオ ンを含む塩 からなる。
〔実　施　例〕
以下の実施例は本発明をさらに詳しく説明しており、実
験は磁気的に攪拌される容量３００Ｉ１１のハステロイ
Ｃ（「ハステロイ」は商標）オートクレーブの中で遂行
した。得られた反応混合物は気液クロマトグラフィーに
よって分析した。
実施例１〜１４ オートクレーブにメタノール（５０＋ａｊ！。
’　　　１．２３モル）、ルテニウム（アセチルアセ］
・ネー））、（０，５ミリモル）および０．５未満のｐ
Ｋａを有する酸の陰イオンを含む化合物を装入し、−酸
化炭素でフラッシュし、密閉し、２５バールの一酸化炭
素分圧が得られるまで一酸化炭素を供給し、２５バール
のエチレン分圧が得られるまでエチレンを供給し、そし
て加熱した。５時間の反応時間が経過した後に、オート
クレーブを室温まで調整してから、反応混合物を分析す
るためにオートクレーブを開いた。
下記の第１表は、「成分（ｂ）」と称する、０．５未満
のｐＫａを有する酸の陰イオンを含む化合物を使用した
各実施例、この化合物の使用量およびオートクレーブの
加熱温度を示している。第１表はまた反応速度およびプ
ロピオン酸メチルへの選択率も示している。
（以下余白） 比較実験Ａ−Ｃ 第１表中に示した成分（ｂ）を、０．５を越すｐＫａを
存する酸の陰イオンを含む化合物と入れ代えたことを除
いて、これらの３つの実験を実施例１〜１４で述べた方
法と同様な手順で遂行し、上記化合物と実験温度を第２
表に示した。これらの実験において観察されたプロピオ
ン酸メチルへの選択率は、０．５未満のｐＫａを有する
酸の陰イオンを含む化合物を使用した実施例から導かれ
た、第１表中の選択率よりもかなり低かった。
（以下余白） 比較実験Ｄ ｕｏ、ｓｏ、を存在させなかった点を相違させて実施例
１の手順を繰り返したところ、反応は観察されなかった
。
実施例１５ ０．５ミリモルの１．３−ジ（ジフェニルホスフィノ）
プロパンも存在させた点を相違させて実施例８の手順を
繰り返した０反応速度は１５モルエチレン／グラム原子
ルテニウム／ｈであり、一方ブロピオン酸メチルへの選
択率は８１％であった。
これらを実施例８の結果と比較すると、１．３−ジ（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンが存在しなければ反応速
度と選択率が増大することがわかる。
実施例１６ オートクレープにメタノール（５０ｍｊｌ＞、ルテニウ
ム（アセチルアセトネート）ｓ（０，５ミリモル）およ
びヘキサフルオロ燐酸第二銅（２ミリモル）を装入し、
−酸化炭素でフラッシュし、密閉し、４０バールの一酸
化炭素分圧が得られるまで一酸化炭素を供給し、プロピ
レン（３０ＩＩＩｌ）を供給し、ついで１７５℃の温度
まで加熱した。
５時間の反応時間が経過した後にオートクレーブを室温
に調整してから、反応混合物を分析するためにオートク
レーブを開いた。
反応速度は４０モルプロピレン／グラム原子ルテニウム
／ｈであり、それぞれ５８　：　４２の比にある酪酸メ
チルとイソ酪酸メチル全体への選択率は９６％であった
。
実施例１７ オートクレーブにジグライム（４０モル）、ルテニウム
（アセチルアセトネート）！（０，５ミリモル）、ヘキ
サフルオロ燐酸（１，５ミリモル）および水（１０ｓＪ
りを装入し、−酸化炭素でフラッシュし、密閉し、２５
バールの一酸化炭素分圧が得られるまで一酸化炭素を供
給し、２５バールのエチレン分圧が得られるまでエチレ
ンを供給し、ついで１６０℃の温度に加熱した。５時間
の反応時間が経過した後に、オートクレーブを室温に調
整してから、反応混合物を分析するためにオートクレー
ブを開いた。
反応速度は６５モルエチレン／グラム原子Ｒｕ／ｈであ
り、そしてプロピオン酸への選択率は９５％であった。
実施例１８ オートクレーブに水（５０ｓＪ）、ルテニウム（アセチ
ルアセトネート）！（０，５ミリモル）およびヘキサフ
ルオロ燐酸第二ｗ４（２ミリモル）を装入し、−酸化炭
素でフラッシュし、密閉し、２５バールの一酸化炭素分
圧が得られるまで一酸化炭素を供給し、２５バールのエ
チレン分圧が得られるまでエチレンを供給し、ついで１
６０℃の温度に加熱した。５時間の反応時間が経過した
後にオートクレーブを室温に調整してから、反応混合物
を分析するためにオートクレーブを開いた。
反応速度は４０モルエチレン／グラム原子Ｒｕ／ｈであ
り、そしてプロピオン酸への選択率は９０％であった。
この実施例は水を溶削として使用できることを示してい
る。

Claims (10)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）それぞれ、水またはアルコールの存在下に、かつ
    次の成分、すなわち 成分（ａ）−ルテニウム化合物、および 成分（ｂ）−水溶液中２５℃で測定して、０．５未満の
    ｐＫａを有する酸の非配位陰イオ ンを含む化合物 を混ぜ合わせることによって調製できる触媒系の存在下
    にオレフィン状不飽和化合物を一酸化炭素と接触させる
    ことからなる、カルボン酸またはそのエステルの製造方
    法。
  2. （２）成分（ａ）がトリスアセチルアセトン酸ルテニウ
    ムからなる、特許請求の範囲第（１）項記載の製造方法
    。
  3. （３）成分（ｂ）が、硫酸イオン、スルホン酸イオン、
    またはルイス酸とブレンステッド酸との相互作用によっ
    て形成できる酸の陰イオンを有する化合物からなる、特
    許請求の範囲第（１）項または第（２）項記載の製造方
    法。
  4. （４）成分（ｂ）が、トリフルオロメタンスルホン酸、
    テトラフルオロ硼酸またはヘキサフルオロ燐酸の陰イオ
    ンを有する化合物からなる、特許請求の範囲第（３）項
    記載の製造方法。
  5. （５）成分（ｂ）が遷移金属の塩である、特許請求の範
    囲第（１）項〜第（４）項のいずれか一つに記載の製造
    方法。
  6. （６）遷移金属が亜鉛または銅である、特許請求の範囲
    第（５）項記載の製造方法。
  7. （７）成分（ｂ）がルテニウム１グラム原子に付き０．
    １〜１００当量の量で存在する、特許請求の範囲第（１
    ）項〜第（６）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  8. （８）１００〜２５０℃の温度および５〜２００バール
    の圧力の下で遂行する、特許請求の範囲第（１）項〜第
    （７）項のいずれか一つに記載の製造方法。
  9. （９）オレフィン状不飽和化合物が１分子中に付き２〜
    ３０個の炭素原子を有するアルケンである、特許請求の
    範囲第（１）項〜第（８）項のいずれか一つに記載の製
    造方法。
  10. （１０）次の成分、すなわち 成分（ａ）−ルテニウム化合物、および 成分（ｂ）−水溶液中２５℃で測定して、０．５未満の
    ｐＫａを有する酸の非配位陰イオ ンを含む塩 からなる組成物。
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