JPS63289022A - ポリシアノアリ−ルエ−テル共重合体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、エレクトロニクス、輸送機器および航空機材
料等の分野で使用可能な透明性、耐熱クリープ性に優れ
た非品性のポリシアノアリールエーテル共重合体および
その製造方法に関する。

［従来の技術］ 特開昭４７−１４２７０号公報には、種々の構造のポリ
シアノアリールエーテルが開示されている。しかしなが
ら、これらのポリシアノアリールエーテルは耐熱性が不
十分であるという欠点を有していた。

また、特開昭５９−２０６４３３号公報においても、種
々の構造のポリシアノアリールエーテルが開示されてい
る。しかしながら、この公報に開示されているポリシア
ノアリールエーテルは、耐熱性が優れているものの、結
晶性であるため、耐熱クリープ性の目安となるガラス転
移温度が低く、また透明性が悪く、そのような特性が要
求される分野に対応できないという難点があった。

［発明が解決しようとする問題点］ 本発明は上記した問題点を解消し、優れた耐熱性を有し
、透明性、耐熱クリープ性に優れた非品性のポリシアノ
アリールエーテル共重合体およびその製造方法を提供す
るものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明のポリシアノアリールエーテル共重合体は 式（工）： Ｎ で示される繰り返し単位をに個 で示される繰り返し単位β個有し、Ｋ／　（Ｋ＋Ｊ２　
）の値が０．２５〜０．７５であり、かつＰ−クロロフ
ェノールを溶媒とする濃度０゜５　ｔ　／　ｄβ溶液の
６０℃における還元粘度［ηｓｐ／ｃ］が０．４ｄ１／
を以上であることを特徴とし、式（■）； Ｎ （式中Ｘはハロゲン原子を表わす、） で示される２、６−シハロゲノベンゾニトリルと式（Ｉ
ＶＹ； （式中Ｍはアルカリ金属を表わす、） で示されるビフェノールのアルカリ金属塩と式（Ｖ）； ＭＯＡｒ　　ＯＭ　　　　　−（Ｖ） （式中Ｍはアルカリ金属を表わし、Ａｒはで示される二
価フェノールのアルカリ金属塩とを溶媒の存在下で反応
させ、次いで得られた反応生成物を水又はアルコールで
処理することを特徴とする。

本発明の新規共重合体にあっては、式＜Ｉ＞の繰り返し
単位１個またはこの単位が複数個適宜に直鎖状に連結し
て成る連結体と、式（ｎ）の繰り返し単位１個又はこの
単位が複数個適宜に直鎖状に連結して成る連結体とが互
いに、無秩序に又は秩序立って直鎖状に連結して構成さ
れている。

この共重合記Ｑ”ｉ’Ｎ繰り返し単位の総数Ｋ。

βは、０．２５≦に＋６≦０．７５の関係を満足するこ
とが必要である。に／（Ｋ＋りが０．２５未満および０
．７５を超える場合には耐熱性が優れているものの、結
晶性になり耐熱クリープ性の目安となるガラス転移温度
が低く、また透明性が悪くなる。

本発明の共重合体は、この共重合体をパラクロルフェノ
ールに溶解して、その濃度を０．５ｇ、％ｄβにしたと
き、この溶液の６０℃における還元粘度［ηｓ　ｐ　／
　ｃコが０．４ｄ１／を以上であるような分子量を有す
る共重合体である。

還元粘度が０．４ｄｌ／を未満であるような重合度の場
合には共重合体の機械的強度等が劣り、実用性に乏しく
なる。

本発明の共重合体は式（Ｉ［）で示されるジハロゲノベ
ンゾニトリルと式（ＩＶ）で示されるジヒドロキシビフ
ェニルのアルカリ金属塩と式（Ｖ）で示される二価フェ
ノールのアルカリ金属塩とを後述する割合で配合し、後
述する溶媒に溶解ささせて後述の条件下で反応させる。

式（ＩＩ）の化合物としては、２，６−シフルオロベン
ゾニトリル、　２．６−ジクロロベンゾニトリル、　２
．６−ジブロムベンゾニトリル。

２．６−ジクロロベンゾニトリルをあげることができる
。

式（ＩＶ）、式（Ｖ）の化合物のそれぞれにおいて、Ｍ
はアルカリ金属であれば何であってもよいが、とくにＮ
ａ、Ｋが好ましい。

式（ＩＶ）、式（Ｖ）の化合物のそれぞれは、アルカリ
金属塩とビフェノール、アルカリ金属塩とρ−ハイドロ
キノンあるいはｍ−ハイドロキノンとの中和反応により
調整される。このときに用いるアルカリ金属塩としては
、水酸化ナトリウム。

水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなどが
あげられる。

［作用］　　　　゛ 本発明の方法よる優れた耐熱性を有し透明性。

耐熱クリープ性に優れた非品性のポリシアノアリールエ
ーテル共重合体を得る反応は、一般に無水の有機溶媒中
で、不活性ガスたとえば、窒素の気流化１００〜３００
℃、好ましくは１５０〜２５０°Ｃで約１〜２０時間加
熱して行われる。

各化合物の配合量は、式（ＩＩＩ）の化合物をｊ′モル
、式（１）の化合物をに′モル、式（Ｖ）の化合物をβ
′モルとすればｊ’＝に’＋β′の関係を満たしていれ
ばよい、またに′とβ′は前期０．２５≦−７〒７−≦
０．７５の関係を満たすことが必要である。

これにより得られるポリシアノアリールエーテル共重合
体は、結晶性を示さず、透明性、耐熱クリープ性に優れ
た非品性樹脂になる。

使用する有機溶媒としては、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド。

Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒、ジメチ
ルスルホキシド、ジフェニルスルホン、スルホラン等の
イオウ系溶媒をあげることができ、その使用量は式〈■
）９式（■）１式（Ｖ）の各化合物を溶解せしめるのに
充分な量であればよい。

次に、上記過程で得られた反応生成物を水またはアルコ
ールで処理して、反応生成物の末端に存在するアルカリ
金属を脱渭せしめて、これをＨｌＯＨ″′Ｃ’Ｗ換する
。アルコールとしては、メタノール、エタノールが好ま
しい。また処理方法としては、上記反応生成物を水また
は、アルコールの中に投入するだけでよい。

［実施例］ 以下に本発明の方法を実施例によって示すがこれらによ
って本発明が限定されるものではない。

実施例Ｉ Ｄｅａｎ−３ｔａｒｋトラツプおよび凝縮器。

撹拌装置、窒素ガス吸込管および温度計を有する３００
ｍ１のセパラブルフラスコ中に、２．６−シクロロペン
ゾニトリル１７．０２ｇ　（０，１０モル）、ビフェノ
ール９．３１ｇ　（０，０５モル）。

Ｐ−ハイドロキノン５．５１ｇ　（０，０５モル）。

炭酸カリウム１６゜５８５ｇ　（０，１２モル）。

スルホラン１００ｍ１．）ルエン５０ｍ１を入れ１６０
℃において１．５時間反応させ、水およびトルエンを共
沸蒸留により除去した０次いで１９０℃に昇温して２時
間反応させた０重合反応の終了後生成物をメタノール中
に投入して共重合体を析出させ、水およびメタノールで
数回づつ洗浄し、１２０℃において８時間真空乾燥した
。得られた共重合体の収量は、２４．７ｓｒ　（収率１
００％）であった。

粘度［ηｓｐ／ｃ］　　（以下の実施例も同様に測定）
は、１．４０ｄｌ／ｇであり、ｋ／（ｋ＋！）の値は０
．５であった。

この共重合体を用いてプレス成形により透明なフィルム
を作成し、このフィルムを用いて赤外線吸収スペクトル
（ＩＲ）分析を行った結果、３０３０３−’と８３０℃
１ｍ−’の位置にベンゼン環のＣ−Ｈ結合、１５９０ａ
ｍ−１の位置にベンゼン環のｃ−ｃ結合、１２４００１
１−１の位置に芳香族エーテル結合、２２２０（２）−
１の位置にシアノ基にトリル基）の存在に基づく各吸収
が認められた。

この共重合体は、ガラス転移温度（’ｒ　ｇ　）が１８
６℃、熱分解温度（Ｔ　、ｄ　）が５４０℃の融点のな
い非晶性樹脂であった。

実施例２ 実施例１におけるビフェノールの使用量を１３．９７ｔ
　（０，０７５モル）、Ｐ−ハイドロキノンの使用量を
２．７６ｇ　（０，０２５モル）にしたほかは、実施例
１と同様にして共重合体を製造した。

この結果共重合体の収量は、２６．６ｇ　（収率１００
％）であり、還元粘度［ηｓ　ｐ／ｃ　］は０．８６ｄ
ｌ／　ｇ　、　ｋ／　（ｋ＋ｆ　）の値は０．７５であ
った。ＩＲ分析結果は実施例１と同様であった。

この共重合体は、Ｔｇが１９０℃、Ｔｄが５５１℃の融
点のない非品性樹脂であった。

実施例３ 実施例１におけるビフェノールの使用量を４．６６ｇ　
（０，０２５モル）、Ｐ−ハイドロキノンの使用量を８
．２７ｇ　（０，０７５モル）にしたほかは、実施例１
と同様にして共重合体を製造した。

この結果共重合体の収量は、２２．８ｇ　（収率１００
％）であり、還元粘度［ηｓ　ｐ／ｃ　］は０．８０ｄ
ρ／ｇ、に／＜ｋ＋！）の値は０．２５であった。ＩＲ
分析結果は実施例１と同様であった。

この共重合体は、Ｔｇが１８２℃、Ｔｄが５３９℃の融
点のない非品性樹脂であった。

実施例４ 実施例２におけるＰ−ハイドロキノンに変えて、ｍ−ハ
イドロキノンを使用したほかは、実施例２と同様にして
共重合体を製造した。

この結果共重合体の収量は、２６．６ｔ　（収率１００
％）であり、還元粘度［ηｓｐ／ｃ］は１．２４ｄｌ／
ｇ、に／（ｋ＋！）の値は０．７５であった。ＩＲ分析
結果は実施例１と同様であった。

比較例１ 実施例１でビスフェノールとしてビフェノールのみを１
８．６２ｇ　（０，１０モル）使用したほかは、実施例
１と同様の方法で重合体を得た。この重合体は、Ｔｇが
１５２℃、融点（Ｔｍ）が３６４℃、Ｔｄが５７４℃の
融点のある結晶性樹脂であった。

比較例２ 実施例１でビスフェノールとしてＰ−ハイドロキノンの
み１１．０２ｇ　（０，１０モル）使用したほかは、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。

この重合体は、Ｔｇが１５２℃、Ｔｍが３３８℃。

Ｔｄが５２８℃の融点のある結晶性樹脂であった。

比較例３ 実施例１でビスフェノールとしてｍ−ハイドロキノンの
み１１．０２ｇ　（０，１０モル）使用したほかは、実
施例１と同様の方法で重合体を得た。

この重合体は、Ｔｇが１２０℃、Ｔｍが３１６℃。

Ｔｄが５１３℃の融点のある結晶性樹脂であった。

［発明の効果］ 以上の説明で明らかなように、本発明の共重合体は、従
来のポリシアノアリール重合体に比べて、非品性である
がために透明性に優れ、また耐熱クリープ性の目安とな
るガラス転移温度（Ｔｇ）が高いという利点を備えてい
る。

本発明の共重合体は、そのような利点を生かしたエレク
トロニクス輸送機器および航空機材料等の分野の素材と
して有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位をＫ個 式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） （Ａｒは、▲数式、化学式、表等があります▼、または
   ▲数式、化学式、表等があります▼） で示される繰り返し単位ｌ個有しＫ／（Ｋ＋ｌ）の値が
   ０．２５〜０．７５であり、かつＰ−クロロフェノール
   を溶媒とする濃度 ０．５ｇ／ｄｌ溶液の６０℃における還元粘度が０．４
   ｄｌ／ｇ以上であることを特徴とするポリシアノアリー
   ルエーテル共重合体。 ２）式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） （式中Ｘはハロゲン原子を表わす。） で示される２，６−ジハロゲノベンゾニトリルと 式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（IV） （式中Ｍはアルカリ金属を表わす。） で示されるビフェノールのアルカリ金属塩と式（Ｖ） ＭＯ−Ａｒ−ＯＭ（Ｖ） （式中Ｍはアルカリ金属を表わし、Ａｒは ▲数式、化学式、表等があります▼、または▲数式、化
   学式、表等があります▼を表わす。） で示される二価フェノールのアルカリ金属塩とを溶媒の
   存在下で反応させ、次いで得られた反応生成物を水又は
   アルコールで処理することを特徴とするポリシアノアリ
   ールエーテル共重合体の製造方法。